PREPARACIÓN DE K2S2O8 POR VÍA ELECTROLÍTICA ( P 7)

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Química Inorgánica
PREPARACIÓN DE K2S2O8 POR VÍA ELECTROLÍTICA ( P 7)
Objetivos
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Estudio descriptivo de los peroxocompuestos
Adquisición de conocimientos básicos sobre síntesis electrolíticas en soluciones acuosas, y
estudio de las variables que afectan a dichos procesos
Realización de la síntesis electrolítica de un peroxocompuesto
Compuestos binarios del oxígeno.
El oxígeno es uno de los elementos más reactivos de la Tabla Periódica, ya que forma muchos
tipos de compuestos con la mayoría de los restantes elementos. Dentro de éstos, se encuentran
los compuestos binarios simples, en donde el oxígeno puede adoptar 3 formas principales:
a. Oxidos, donde no existe el enlace O-O y al O se le asigna el número de oxidación –2. Como
ejemplos pueden citarse el Na2O, Mn2O7 y CO2. Podemos suponer la existencia de entidades
O2-, aunque en la mayoría de los casos esto no es así.
b. Peróxidos, donde existe la unidad O22- y por lo tanto una unión directa O-O. Al O se le
asigna el número de oxidación –1. Como ejemplos tenemos el H2O2, K2S2O8, Na2O2.
c. Superóxidos, donde existe la unidad O2- y se verifica una unión O-O. Al O se le asigna un
número de oxidación –1/2. Por ejemplo: KO2, CsO2.
Peroxocompuestos
Un peroxocompuesto contiene por lo menos un par de átomos de oxígeno unidos por enlace
covalente simple. Es común decir que el O se encuentra concatenado, o sea, formando enlaces
consigo mismo. El grupo O22- puede tener existencia real en peróxidos inorgánicos de los metales
alcalinos o alcalino-térreos, por ejemplo Na2O2 o BaO2. Por el contrario, los elementos de los
grupos 11, 12 y el H forman los llamados peróxidos covalentes, como el H2O2 (peróxido de
hidrógeno) o el ZnO2 (peróxido de zinc). Aquí sigue existiendo el enlace O-O, aunque no
tenemos aniones peroxo discretos.
Otro subgrupo lo constituyen los peroxoácidos. Son ácidos que incluyen la unión peroxídica. Se
forman con elementos de los grupos 13, 14, 15 y 16. Por ejemplo H2S2O8 (ácido
peroxodisulfúrico) o el HNO4 (ácido peroxonítrico). En algunos casos, los H de estos ácidos son
suficientemente fuertes como para permitir la existencia en solución acuosa del anión respectivo,
como es el caso del anión peroxodisulfato S2O82-.
Finalmente, podemos encontrar los peroxocompuestos complejos, donde los grupos peroxo
forman parte de un compuesto de coordinación. Por ejemplo, el K3[Cr(O2)4] (tetraperoxocromato
de potasio).
La característica química más importante de los peroxocompuestos es su inestabilidad
termodinámica. Generalmente se descomponen por más de una vía simultánea, aunque el
producto final suele ser un óxido, el O2 (g) o un compuesto donde el oxígeno ya no se encuentra
concatenado. Esto refleja la inestabilidad intrínseca de la unión peroxídica:
(O-O)-2 (g) → 2O- (g)
∆H = 126 kJ
Podemos comparar este valor energético con la energía de disociación en la molécula de
oxígeno:
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(O-O) (g) → 2O (g)
∆H = 494 kJ
Como ejemplos de reacciones de descomposición podemos mencionar:
a. la hidrólisis (prácticamente instantánea) de los peróxidos iónicos:
Na2O2 + 2 H2O → 2 NaOH + H2O2
b. la dismutación del peróxido de hidrógeno (que es la continuación de la reacción a).
H2O2 (ac) → H2O (l) + 1/2 O2 (g)
c. la descomposición de los peróxidos y superóxidos al estado sólido:
1/2M2O2(s) → 1/2M2O(s) + 1/4 O2(g)
MO2(s) → 1/2M2O2(s) + 1/2O2(g)
MO2(s)
→
1/2M2O(s) + 3/4O2(g)
d. la hidrólisis de los peroxoácidos:
B2(O2)2(OH)42- + 4H2O → 2H2O2 + 2B(OH)4Como vemos en estos ejemplos, ya sea por vía directa o indirecta (a través de una
descomposición del H2O2), estas reacciones de descomposición terminan con la formación de
O2(g) o de O2- en alguna forma química. Por lo tanto tenemos un cambio de estado de oxidación
del O y las reacciones son reacciones redox. Así, los peroxocompuestos son en general fuertes
agentes oxidantes:
S2O82-(ac) + 2e- → 2 SO42- (ac)
Eo = +2.08 V
C2O62-(ac) + 4H+(ac) + 2e - → 2H2CO3(ac)
Eo = +1.7 V
Usos
Dado su fuerte carácter oxidante, los peroxocompuestos son muy utilizados como agentes
oxidantes en la industria. Los peroxoboratos (comúnmente llamados perboratos) son utilizados
como agentes blanquedores. Su poder oxidante (directamente o a través del H2O2 proveniente de
su hidrólisis) es utilizado para el blanqueo de ropa y como constituyente de detergentes en polvo.
Algo similar ocurre con los peroxocarbonatos y peroxosulfatos.
Los peróxidos simples de calcio y zinc, que se descomponen lentamente produciendo O2(g), son
muy utilizados en aquellos procesos industriales en que se precisa la generación de pequeñas
cantidades de oxígeno en solución acuosa.
También es muy utilizada la capacidad de estos compuestos para generar radicales libres. Por
ejemplo, el ácido peroxonítrico se emplea como fuente de radicales ·OH. Estos radicales son
luego usados en síntesis orgánica, por ejemplo para la hidroxilación de grupos fenilos.
Peroxosulfatos
Se conocen dos ácidos peroxosulfúricos y varias de sus sales. Sus fórmulas estructurales son:
O
HO
S
O
O
OH
HO
O
S
O
O
H2SO5
Ácido peroxomonosulfúrico
o ácido de Caro
O
O
S
OH
O
H2S2O8
Ácido peroxodisulfúrico
o ácido de Marshall
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El K2S2O8 (que obtendremos en esta práctica) es un sólido blanco, poco soluble en agua (1.8
g/100g a 0 oC y 5.3 g/100g a 20 oC). El ácido peroxodisulfúrico es termodinámicamente inestable
frente a la descomposición. Sus soluciones acuosas se descomponen por más de una vía
simultánea: formación del ácido peroxomonosulfúrico, descomposición a O2 o formación de
H2O2:
H2S2O8 (ac) + H2O → H2SO5 (ac) + H2SO4 (ac)
S2O82- + H2O → 2 HSO4- + 1/2 O2
S2O82- + 2H2O → 2 HSO4- + H2O2
Sin embargo, esta descomposición es relativamente lenta, siendo catalizada por la presencia de
luz y aumento de temperatura. La estabilidad de sus sales al estado sólido es mucho mayor, en
especial si se almacenan a la oscuridad y secas.
El ión peroxodisulfato es uno de los agentes oxidantes más poderosos que se conocen en
solución acuosa, tal como se observa en el potencial redox estándar para la semirreacción:
Eo = +2.08 V
S2O82-(ac) + 2e- → 2 SO42- (ac)
Las reacciones que involucran este ión son, sin embargo, lentas a temperatura ambiente, aunque
pueden ser catalizadas por iones como Ag+.
Si observamos la Tabla de potenciales redox, vemos que muy pocas especies químicas pueden
lograr el pasaje de sulfato a peroxodisulfato. Un ejemplo sería el fluor gaseoso. Por lo tanto, la
preparación de una sal como el K2S2O8 no es sencilla. Trabajar con agentes oxidantes fuertes
como el fluor resulta muy complicado y peligroso. Es por esta razón que los compuestos que son
fuertes oxidantes o reductores se obtienen (tanto en el laboratorio como a nivel industrial)
mediante un proceso electrolítico.
Obtenciones electrolíticas
La electrólisis es un proceso fisico-químico donde el pasaje de corriente eléctrica, a través de una
solución de electrolito (solución conductora o sal fundida), provoca la migración de los iones
positivos al electrodo negativo (cátodo) y la de iones negativos hacia el positivo (ánodo). En los
electrodos tienen lugar los procesos químicos: oxidación en el ánodo y reducción simultánea en
el cátodo.
Estos procesos se usan como importantes técnicas preparativas y de purificación. Los métodos
electrolíticos tienen como ventajas ser de aplicación general y permite la obtención de productos
de alta pureza. Así es que muchos metales como Cu, Zn, Pb, y Al son refinados
electrolíticamente. Tienen también desventajas importantes. En primer lugar, generalmente se
requieren equipos costosos porque los electrodos suelen ser de materiales caros como Hg o Pt.
Por otra parte, es frecuente que se deban tomar medidas para impedir que los productos de
reducción catódicos sean reoxidados en el ánodo o viceversa, y para evitar reacciones posteriores
entre productos catódicos y anódicos. Esto conduce a la necesidad de un adecuado diseño de la
celda de reacción.
Los procesos electrolíticos se pueden dividir en aquellos que se llevan a cabo en electrolitos
fundidos y los que se hacen en soluciones acuosas. Los primeros son muy importantes en la
industria, ya que el Na, K, Ca, Mg y Al se fabrican por electrólisis de sales fundidas. En cuanto a
las electrólisis en soluciones acuosas, se complican por el hecho de que los iones del agua H+ y
OH- están siempre presentes y un potencial eléctrico suficientemente alto para efectuar la
oxidación o la reducción que se desea, también será suficiente para liberar oxígeno o hidrógeno
del agua, en esos casos.
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Las relaciones entre las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos y la cantidad de
electricidad que pasa a través del circuito surgen de las leyes de Faraday.
Esta ecuación es el resultado de un cálculo estequiométrico en el que la cantidad de moles de
electrones pasados por el circuito (i.t/96500, donde i es la intensidad en amperios (A) y t es el
tiempo en segundos) es el reactivo limitante de la reacción.
Como toda reacción química, podemos calcular un rendimiento que para las reacciones
electrolíticas se denomina EFICIENCIA DE CORRIENTE. Es la relación entre la cantidad
obtenida en la experiencia y la cantidad teórica esperada.
Eficiencia de corriente=
cantidad obtenida
x100
cantidad teórica a obtener
Puesto que la electricidad se comercializa en unidades de potencia (kW), una cantidad que tiene
más significado comercial es la EFICIENCIA DE ENERGIA:
Eficiencia de energía =
cantidad obtenida
x1000
voltaje aplicado x intensidad x tiempo
Esta magnitud es la masa de sustancia que se obtiene por unidad energética utilizada. Nótese que
el denominador (si se utiliza el voltaje en V, la intensidad en A y el tiempo en s) indica la energía
(en J) empleada. Con la eficiencia de energía podemos calcular el costo energético del producto
deseado.
Obtención de peroxodisulfato de potasio
Tanto a nivel industrial como en el laboratorio el K2S2O8 se obtiene por electrólisis de una
solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de potasio. En las condiciones de la solución a
electrolizar (solución de ácido sulfúrico aproximadamente 8M y saturada en sulfato de potasio)
las especies predominantes son K+, H+ y HSO4-.
La reacción catódica será:
2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g)
(1)
La reacción deseada en el ánodo es:
Eo = -2.05 V (2)
2 HSO4- (ac) → S2O8-2 (ac) + 2 H+ (ac) +2 eSin embargo, es obvio que la oxidación de H2O a O2,
Eo = -1.23 V
(3)
2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 edebiera ocurrir preferentemente a la oxidación del HSO4-, al tener un mayor potencial de
oxidación.
Estamos frente al caso de una síntesis en que tenemos un proceso competitivo. Los electrones
que atraviesan el circuito (nuestro reactivo limitante) pueden ser usados en el ánodo para la
reacción que queremos (2) o a la reacción competitiva no deseada (3). Las condiciones de
reacción son entonces escogidas de manera de maximizar el uso de electrones para la formación
de S2O8-2. En forma general, para favorecer (2) sobre (3) podríamos hacer varias cosas: a)
favorecer termodinámicamente (2) y/o desfavorecer termodinámicamente (3); b) favorecer
cinéticamente (2) y/o desfavorecer cinéticamente (3). En particular, la formación de gases en los
procesos electródicos es muy sensible desde el punto de vista cinético. Son reacciones muy
lentas (con una alta energía de activación) y generalmente se conocen cuáles son los factores que
afectan su cinética.
Por lo tanto, para obtener el máximo rendimiento de K2S2O8, y reducir al mínimo la formación
de O2, se recurre a diversas medidas:
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a. se utiliza platino como material del ánodo que disminuye la velocidad de desprendimiento de
O2. Los procesos de desprendimiento de gases son muy sensibles al material de electrodo.
Para el O2, se conoce que el proceso se desfavorece sobre platino. Este metal es muy
apropiado para ser usado como electrodo pues es químicamente inerte frente a la solución en
la cual va a ser sumergido y no se oxida en las condiciones de la operación.
b. se usa una densidad de corriente relativamente alta. La densidad de corriente se define como
densidad de corriente =
intensidad
área del ánodo
A mayores densidades de corriente se desfavorece el desprendimiento de oxígeno. Se ha
encontrado que la mejor densidad de corriente para esta síntesis es de 1.2 A/cm2.
c. las bajas temperaturas disminuyen la velocidad del paso determinante en la oxidación del H2O
a O2 (reacción (3)), ya que por involucrar la formación de un gas, tiene alta energía de
activación. Por esta razón la electrolisis se realiza en un baño a 0°C. Además, por esta vía se
disminuye la solubilidad del K2S2O8. Esto a su vez disminuye la cantidad de producto presente
en solución, favoreciendo termodinámicamente la reacción (2).
d. concentraciones bajas de agua y altas de HSO4-, favorecen termodinámicamente (2) sobre (3).
Una vez obtenido, el K2S2O8 es filtrado y secado. Dada su inestabilidad en presencia de agua, es
necesario secar el producto antes de su almacenamiento. Como no es posible secarlo en estufa,
primero se arrastra el agua con alcohol y posteriormente el etanol se arrastra con éter. Este
último se evapora luego fácilmente a temperatura ambiente por su gran volatilidad. Nótese que
no es posible utilizar directamente el éter para hacer el secado, ya que es inmiscible con el agua.
Técnica
A. Obtención
1) Se dispone de una solución saturada de KHSO4, preparada por agregado de K2SO4 a una
solución de 150 ml de H2O y 60 ml de H2SO4 concentrado (solución A).
2) Calcule cuál será la intensidad de corriente para obtener una densidad de corriente de 1.2
A/cm2 conociendo las dimensiones del ánodo.(largo y diámetro
aproximado del ánodo: 5 cm y 0.04 cm respectivamente)
+
3) Prepare un baño de agua/hielo a 0 oC con la cantidad adecuada
de agua para obtener una buena transferencia de calor con la celda
electrolítica y la cantidad adecuada de hielo para mantener esa
temperatura.
Cátodo
4) Vierta la solución sobrenadante A en la celda de electrólisis y
sumérjala en el baño de hielo.
5) Conecte la fuente. Anote la hora y lleve la intensidad de
corriente al valor calculado en 2)
6) Al finalizar los 60 minutos de electrólisis baje la intensidad de
corriente a cero y desconecte la fuente. Deje decantar 10 minutos
manteniendo a 0 oC la solución. Filtrar por Büchner con doble
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Anodo
K2S2O8
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papel de filtro.
7) Lave y seque con alcohol frío y luego éter. ASEGÚRESE QUE NO HAY MECHEROS
PRENDIDOS ANTES DE TRABAJAR CON ÉTER.
8) Pese el K2S2O8 y calcule la eficiencia de corriente y de energía.
B. Comparación de los poderes oxidantes del K2S2O8 y H2O2.
Prepare una solución saturada de peroxodisulfato de potasio disolviendo 0.5 gramos en la
cantidad mínima de agua. Efectúe las siguientes reacciones:
1) Reacción con IA 10 gotas de solución de KI agregue 10 gotas de solución saturada de peroxodisulfato de
potasio, caliente en baño de agua hasta aparición de color caramelo.
2) Reacción con Cr3+
A 5 gotas de solución de Cr3+, agregue 4 gotas de AgNO3 1% y 5-10 gotas de solución saturada
de peroxodisulfato de potasio. Calentar en baño de agua hasta aparición de color amarillo. El
calentamiento debe ser suave, para que no se descomponga el K2S2O8.
3) Reacción con Mn2+
A 3-4 gotas de solución de Mn2+ en H2SO4 diluído agregue 4 gotas de AgNO3 1% y 4-5 gotas de
H2SO4 conc. Colocar en baño de agua 2 minutos. Retirar y agregar 1 ml de peroxodisulfato de
potasio. Volver a colocar en baño de agua hasta aparición de color violeta.
Repetir estas reacciones con H2O2 30% y comparar los resultados.
Nota: La concentración de las soluciones acuosas de H2O2 suele expresarse de dos maneras
distintas:
Concentración en peso (%): expresa los gramos de H2O2 en 100 mL de solución.
Concentración en volumen: representa los mL de O2 desprendidos a PTN por 1 mL de solución
de H2O2 según la reacción: H2O2 (ac) → H2O (ac) + ½ O2(g)
Gestión de residuos
Solución residual de la celda
Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS ÁCIDOS
Lavados con etanol
Descartar en recipiente rotulado ETANOL PARA RECUPERAR
Lavados con eter
Descartar en recipiente rotulado RESIDUOS DE ETER
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Química Inorgánica
ASIGNATURA: Química Inorgánica
FECHA
INFORME
I7
GRUPO
OBTENCIÓN DE
K2 S 2 O8
INTEGRANTES
DATOS Y CÁLCULOS
intensidad
___________A
tiempo de electrólisis
___________ s
voltaje medio
____________V
masa de K2S2O8 teórica
___________ g
masa de K2S2O8 obtenida
___________ g
eficiencia de corriente
____________%
eficiencia de energía
___________ g/kWh
reacción catódica
reacción/es anódica/s
Reacciones de
reconocimiento
K2S2O8
H2O2 30%
ICr3+
Mn2+
Observaciones _______________________________________________________
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