Fundamentos de espectroscopı́a
clase 6: Espectroscopı́a rotacional moléculas diatómicas
Andrés Reyes
Quı́mica Cuántica y Computacional
Universidad Nacional de Colombia
www.qcc.unal.edu.co
Molécula como sistema fı́sico
Grados de libertad de una molécula = 3(N) + electrónicos + espı́n
Energı́a total:
Etotal = Etrasl + Erot + Evib + Eelec + Eespin
y función de onda total:
ψtotal = ψtrasl (X , Y , Z ) · ψrot (θ, φ) · ψvib (R) · ψelec (x) · ψespin (ω)
debe tenerse en cuenta que la separabilidad no siempre funciona
Rotación de cuerpo rı́gido
Analogı́a entre los movimientos lineal y angular
Movimiento lineal
distancia
x
velocidad
ẋ = dx
xt
aceleración
ẍ = dx
xt
masa
m
~p = m~v
m. lineal
p2
EK
EK = 12 mv 2 = 2m
~ = m~a = dp
fuerza
F
dt
Movimiento angular
ángulo
θ
v. angular
θ̇ = ω = dθ
dt
2
a. angular
θ̈ = ddt 2θ = α
m. inercia
I = mr 2
~L = I ω
m. angular
~
2
1
2
EK
EK = 2 I ω = L2I
torque
~τ =
d ~L
dt
= Iα
~
Tensor de momentos de inercia
Ixx
~L = I ω
~ = Iyx
Izx
Ixy
Iyy
Izy
I xz
ωx
Iyz ωy
Izz
ωz
Elementos diagonales: momentos de inercia:
X
X
Ixx =
mα (yα2 + zα2 ) Iyy =
mα (xα2 + zα2 )
α−nucl.
α−nucl.
Elementos fuera de la diagonal: productos de inercia:
X
X
Ixy =
mα xα yα
Iyz =
mα yα zα
α−nucl.
α−nucl.
X
Izz =
mα (yα2 + xα2 )
α−nucl.
Ixz =
X
α−nucl.
mα xα zα
1
El tensor de momentos de inercia es simétrico y real, y siempre se puede encontrar una
matriz de transformación X que diagonalice I.
Ix 0 x 0
0
0
0
X−1 I X = I0 = 0 Iy 0 y 0
0
0 Iz 0 z 0
1
Ix ωx2 + Iy ωy2 + Iz ωz2
Ek = 2~
ω t I~
ω=
2
L2y
L2x
L2
=
+
+ z
2Ix
2Iy
2Iz
como escoger x, y , z en una molécula?
z se escoge como el orden de rotación mas alto y x como un eje que sale del plano en
molécula planar.
Tensor de momentos de inercia
Otra forma de clasificar las moléculas está dada en términos de IA , IB , IC con
IA ≤ IB ≤ IC según la cual hay 5 posibles clasificaciones:
Molécula lineal: IB = IC , IA = 0, H-C-N
Trompo esférico: IB = IC = IA , SF6
Trompo simétrico prolato: IA < IB = IC , CF3 Cl
Trompo simétrico oblato: IA = IB < IC , BF3
Trompo asimétrico: IA < IB < IC , H2 O
La teorı́a de grupos puede usarse para clasificar las propiedades rotacionales de las
moléculas.
Linear −→ D∞h C∞h
Esférica −→ Td , Oh , Ih
Trompo simétrico −→ Si hay un Cn con n > q
Espectroscopı́a rotacional para moléculas lineales
1
1
Ek = Ix ωx2 + Iy ωy2 +
2
2
L2y
L2x
= 2+ 2
Ix
2Ix
2Iy
=
1 2
J2
(Lx + L2y ) =
2I
2I
1 2
Iz ω
2 z
= Iy = I
Iz = 0
Tenemos entonces que:
Ĥ =
Ĵ 2
2I
ĤΨ(θ, φ) = E Ψ(θ, φ)
J(J + 1) 2
Ĵ 2
Ψ = EΨ =
~ Ψ = BJ(J + 1)Ψ
2I
2I
E = BJ(J + 1)
~2
h2
= 2
(Joules)
2I
8π I
h
(mhz)
B= 2
8π I
µ = mA · mB /(mA + mB )
B=
I = µr 2
para diatomicas
Reglas de selección
Z
Mif =
sin θ cos φ
µx
µ
~ = µy = (µ0 ) sin θ sin φ
µz
cos θ
Ψ∗f µ
~ Ψi dτ
Z
Mif =
Z
ΨJ 0 ,M 0 µ
~ ΨJM dτ = |µ0 |
∆J = J − J 0 = ±1
&
P
M0
J0
ΨJ,M = YJ,M (θ, φ) = PJM (cos θ)e iMφ
(cos θ)e
iM 0 φ
sin θ cos φ
sin θ sin φ PJM (cos θ)e iMφ dτ
cos θ
∆M = M − M 0 = 0, ±1
&
µ
~ 6= 0
Dada regla de selección ∆J = ±1
∆E =hν = E (J + 1) − E (J)
ν = B(J + 1)(J + 2) − B(J)(J + 1) = 2B(J + 1)
La intensidad está determinada por el momento dipolar y la diferencia de población
entre estados.
−BJ(J+1)
N(2J + 1)e kb T
NJ =
qr
−BJ(J+1)
X
qr =
N(2J + 1)e kb T
Y entonces?
Cuál es el punto de esta espectroscopia?
B−→ r
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Far-infrared spectrum of CO showing transitions with J”=3 to 9
La separación entre las transiciones J = 3 y J = 9 es 12B, con un B = 1.929cm−1
B=
Para
12 C16 O
h
8π 2 cI
donde I = µr 2
entonces
r2 =
la masa reducida es
12.00 ∗ 16.00
g .mol −1
12.00 + 16.00
= 6.857 × 10−3 kg .mol −1
µCO =
6.857x10−3 kg .mol −1
6.022 × 1023 mol −1
= 1.139 × 10−26 kg
=
h
8π 2 cµB
Reemplazando en
r2 =
h
8π 2 cµB
6.626x10−34 J.s
8π 2 ∗ 2.998x1010 cm.s −1 ∗ 1.139x10−26 kg ∗ 1.929cm−1
= 1.274x10−20 m2
r2 =
r = 1.13x10−10 m
= 1.13Å
Distorsión centrı́fuga
La molécula no es un rotor rı́gido, y la distancia aumenta a medida que aumenta J.
µν 2
J2
= µw 2 r = 2
r
µr
La fuerza centrı́fuga es balanceada por ley de Hook
Fc =
Fr = k(k − re )
La cual lleva a
E (J) = BhJ(J + 1) − Dh(J(J + 1))2
D=
4Be3
we2
we = Frecuencia de vibración
ν = F (J + 1) − F (J) = 2B(J + 1) − 4D(J + 1)3
Se pueden hallar D, B,J con 3 lı́neas consecutivas. Ej:
J
0
1
2
3
νobs
41.08
82.19
123.15
164.00
νcalc
41.11
82.18
123.14
164.94
0
