Constantes físicas
Cantidad
Símbolo
Valor
Rapidez de la luz en el vacío
c
2.99792458 X 108
Unidad
m/s
-12
Permitividad del espacio libre
£o
8.854187817 X10
Constante de gravitación
G
6.673 x KT-11
Constante de Planck
h
6.62606876 X10"-34
Cambio elemental
Masa del electrón
Masa del protón
Radio de Bohr
e
me
mp
C2/J-m
N-m2/kg2
-19
J-s
1.602176462 xKT
C
9.10938188 X10
-31
kg
1.67262158 X1Q
-27
kg
-11
5.291772083 x 10
m
Constante de Rydberg
a0
R
109737.31568
cm"1
Constante de Avogadro
NA
6.02214199 X1023
mol"-1
Constante de Faraday
F
96485.3415
C/mol
Constante del gas ideal
R
8.314472
J/mol-K
0.0820568
L-atm/mol-K
0.08314472
L-bar/mol-K
1.98719
cal/mol-K
Constante de Boltzmann
k, kB
1.3806503 xlO - 2 3
J/K
W/m2.K4
8
Constante de Stefan-Boltzmann
G
5.670400 X 10-
Magneton de Bohr
HE
9.27400899 x 10-24
J/T
-27
J/T
Magneton nuclear
MN
5.05078317 x 10
Fuente: Extraído de Peter J. Mohr y Barry N. Taylor, CODATA Recommended Values of the Fundamental
Physical Constants, en J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 28, 1999.
Fisicoquímica
David W. Ball
Cleveland State University
THOMSON
Australia • Brasil • Canadá • España • Estados Unidos • México • Reino Unido • Singapur
A mi padre
Contenido
Prólogo xv
1 Gases y ley cero de la termodinámica
1
1.1
Sinopsis 1
1.2
Sistema, alrededores y estado
1.3
Ley cero de la termodinámica 3
1.4
Ecuaciones de estado
1.5
Derivadas parciales y leyes de los gases 8
1.6
Gases no ideales
2
5
10
1.7
Más sobre derivadas
1.8
Unas cuantas derivadas parciales definidas
1.9
Resumen 21
Ejercicios
18
20
22
2 Primera ley de la termodinámica
24
2.1
Sinopsis 24
2.2
Trabajo y calor
2.3
Energía interna y primera ley de la termodinámica
2.4
Funciones de estado
24
32
33
2.5
Entalpia
2.6
Cambios de las funciones de estado
36
2.7
Coeficientes de Joule-Thomson
42
2.8
Más sobre capacidades térmicas
46
2.9
Cambios de fase
38
50
2.10 Cambios químicos 53
2.11 Cambio de temperatura
58
2.12 Reacciones bioquímicas
60
2.13 Resumen 62
Ejercicios
63
VM
viii
CONTENIDO
3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
3.1
Sinopsis 66
3.2
Límites de la primera ley 66
3.3
Ciclo de Carnot y eficiencia
3.4
Entropía y segunda ley de la termodinámica
3.5
Más sobre entropía 75
3.6
Orden y tercera ley de la termodinámica 79
3.7
Entropía de reacciones químicas
3.8
Resumen 85
66
68
72
81
Ejercicios 86
4 Energía libre y potencial químico
89
4.1
Sinopsis 89
4.2
Condiciones de espontaneidad
4.3
Energía libre de Gibbs y energía de Helmholtz 92
4.4
Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales 96
4.5
Relaciones de Maxwell
4.6
Aplicación de las relaciones de Maxwell
89
99
103
4.7
Enfoque en AC 105
4.8
Potencial químico y otras cantidades molares
parciales 108
4.9
Fugacidad
110
4.10 Resumen 114
Ejercicios
115
5 Introducción al equilibrio químico
118
5.1
Sinopsis 118
5.2
5.3
5.4
5.5
Equilibrio 119
Equilibrio químico 121
Disoluciones y fases condensadas 129
Cambios en las constantes de equilibrio
5.6
Equilibrio de aminoácidos
5.7
Resumen 136
Ejercicios
132
135
138
6 Equilibrios en sistemas de un solo componente
6.1
6.2
Sinopsis 141
Sistema de un solo componente 141
6.3
Transiciones de fase
6.4
Ecuación de Clapeyron
6.5
Ecuación de Clausius-Clapeyron
6.6
Diagramas de fase y regla de las fases
145
148
152
154
6.7 Variables naturales y potencial químico 159
6.8
Resumen 162
Ejercicios
163
141
CONTENIDO
7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
166
7.1
7.2
Sinopsis 166
Regla de las fases de Gibbs
7.3
Dos componentes: sistemas líquido-líquido
7.4
Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes
7.5
Sistemas líquido-gas y ley de Henry
7.6
Disoluciones líquido-sólido 185
7.7
Disoluciones sólido-sólido
7.8
Propiedades coligativas
7.9
Resumen
Ejercicios
167
169
179
183
188
193
201
203
8 Electroquímica y disoluciones iónicas 206
8.1
Sinopsis
206
8.2
Cargas
207
8.3
Energía y trabajo
8.4
Potenciales estándar 215
8.5
Potenciales no estándar y constantes de equilibrio
8.6
Iones en disolución
8.7
Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel
210
8.8 Transporte iónico y conductancia
8.9
234
Resumen 237
Ejercicios
238
9 Mecánica precuántica
241
9.1
Sinopsis
241
9.2
Leyes del movimiento
9.3
Fenómenos inexplicables
9.4
Espectros atómicos
9.5
9.6
Estructura atómica 251
Efecto fotoeléctrico 253
9.7
Naturaleza de la luz
9.8 Teoría cuántica
242
248
248
253
257
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr 262
9.10 Ecuación de de Broglie 267
9.11 Resumen: el fin de la mecánica clásica
Ejercicios
218
225
269
271
10 Introducción a la mecánica cuántica
273
10.1
Sinopsis
274
10.2
Función de onda
10.3
Observables y operadores 276
10.4
Principio de incertidumbre 279
10.5
Interpretación de Born de la función de onda;
probabilidades 281
274
230
¡x
x
CONTENIDO
10.6
Normalización
10.7
Ecuación de Schrôdinger
10.8
Solución analítica: partícula en una caja
10.9
Valores promedio y otras propiedades 293
10.10 Efecto túnel
283
285
288
296
10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones 299
10.12 Degeneración 303
10.13 Ortogonalidad
306
10.14 Ecuación de Schrôdinger dependiente del tiempo 308
10.15 Resumen
Ejercicios
309
311
11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo
de hidrógeno 315
11.1
Sinopsis
315
11.2
Oscilador armónico clásico 316
11.3
Oscilador armónico cuántico
11.4
Funciones de onda del oscilador armónico
11.5
Masa reducida
11.6
Rotaciones en dos dimensiones 333
11.7
Rotaciones en tres dimensiones 341
11.8
Otros observables de sistemas en rotación
11.9
El átomo de hidrógeno: un problema de fuerza central
318
324
330
347
352
11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica
11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno
353
358
11.12 Resumen 365
Ejercicios
367
12 Átomos y moléculas 370
12.1
Sinopsis
12.2
12.3
Espín 371
Átomo de helio
370
12.4
Espín-orbitales y principio de Pauli 377
12.5
Otros átomos y el principio de aufbau
12.6
Teoría de la perturbación
374
382
386
12.7 Teoría de la variación 394
12.8
Teoría de la variación lineal
398
12.9
Comparación de las teorías de la variación y la perturbación
12.10 Moléculas simples y aproximación de Born-Oppenheimer
12.11 Introducción a la teoría LCAO-MO
405
12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409
12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas
12.14 Resumen
Ejercicios
416
413
410
402
403
CONTENIDO
13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica
13.1
13.2
Sinopsis 419
Operaciones de simetría y grupos puntuales
13.3
Fundamentos matemáticos de los grupos
13.4
Moléculas y simetría
13.5
Tablas de caracteres 430
13.6
Funciones de onda y simetría
xi
419
420
423
427
437
13.7 Teorema de gran ortogonalidad 438
13.8
Aplicación de la simetría en integrales
441
13.9
Combinaciones lineales con simetría adaptada
443
13.10 Teoría del enlace de valencia 446
13.11 Orbitales híbridos 450
13.12 Resumen 456
Ejercicios
457
14 Espectroscopia rotacional y vibracional
461
14.1
Sinopsis 461
14.2
Reglas de selección
14.3
Espectro electromagnético
14.4
Rotaciones en moléculas
14.5
Reglas de selección para la espectroscopia rotacional
14.6
Espectroscopia rotacional 473
14.7
Distorsiones centrífugas
14.8
Vibraciones en moléculas 481
14.9
Modos normales de vibración 483
462
463
466
471
479
14.10 Análisis mecánico cuántico de las vibraciones
484
14.11 Reglas de selección para la espectroscopia vibracional
487
14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas diatómicas y lineales 491
14.13 Consideraciones de simetría relativas a las vibraciones
496
14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas no lineales 498
14.15 Transiciones vibracionales no permihtidas y no fundamentales
14.16 Regiones dactiloscópicas 504
14.17 Espectroscopia rotacional-vibracional
14.18 Espectroscopia de Raman
14.19 Resumen 514
Ejercicios
506
511
515
15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras
electrónicas 519
15.1
Sinopsis
519
15.2
Reglas de selección
15.3
Átomo de hidrógeno 520
15.4
Momentos angulares: orbital y del espín 522
15.5
Electrones múltiples: símbolos de términos y acoplamiento
de Russell-Saunders 526
520
503
xi¡
CONTENIDO
15.6
Espectros electrónicos de moléculas diatómicas
534
15.7
Estructura vibracional y principio de Franck-Condon 539
15.8
Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas
15.9
Espectros electrónicos de sistemas de electrones TT:
aproximaciones de Hückel 543
541
15.10 Benceno y aromaticidad 546
15.11 Fluorescencia y fosforescencia 548
15.12 Láseres
550
15.13 Resumen 556
Ejercicios
558
16 Introducción a la espectroscopia magnética
560
16.1
Sinopsis 560
16.2
Campos magnéticos, dipolos magnéticos y cargas eléctricas 561
16.3
Espectroscopia de Zeeman
16.4
Resonancia de espín del electrón
16.5
Resonancia magnética nuclear
16.6
Resumen 582
Ejercicios
564
567
571
584
17 Termodinámica estadística: introducción
586
17.1
Sinopsis 586
17.2
Algunos requerimientos estadísticos 587
17.3
Ensamble 590
17.4
La distribución más probable: distribución
de Maxwell-Boltzmann 593
17.5
17.6
17.7
Propiedades termodinámicas a partir de la termodinámica
estadística 600
Función de partición: gases monoatómicos 604
Funciones de estado en términos de funciones de partición 608
17.8
Resumen 613
Ejercicios
614
18 Más termodinámica estadística
616
18.1
Sinopsis 617
18.2
Separación de q: funciones de partición nucleares
y electrónicas 617
18.3
Moléculas: funciones de partición electrónicas 621
18.4
Moléculas: vibraciones
18.5
Moléculas diatómicas: rotaciones
18.6
Moléculas poliatómicas: rotaciones
18.7
Función de partición de un sistema 636
18.8
Propiedades termodinámicas de las moléculas a partir de Q 637
18.9
Equilibrio 640
18.10 Cristales
644
623
628
634
CONTENIDO
18.11 Resumen 648
Ejercicios
649
19 Teoría cinética de los gases
651
19.1
Sinopsis 651
19.2
Postulados y presión
19.3
Definiciones y distribuciones de velocidades de Jas partículas
de un gas 656
19.4
Colisiones de partículas de un gas 666
19.5
Efusión y difusión 671
19.6
Resumen 677
Ejercicios
678
20 Cinética
680
652
20.1
Sinopsis 680
20.2
Rapideces y leyes de la rapidez de una reacción
20.3
Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales
de las reacciones 685
20.4
Equilibrio para una reacción simple
694
20.5
Reacciones paralelas y consecutivas
696
20.6
Dependencia de la temperatura
20.7
Mecanismos y procesos elementales
706
20.8
Aproximación^ de estado estacionario
710
20.9
Reacciones en cadena y reacciones oscilantes
20.10 Teoría del estado de transición
702
719
20.11 Resumen 725
Ejercicios
726
21 Estado sólido: cristales 731
21.1
21.2
Sinopsis 731
Tipos de sólidos
21.3
Cristales y celdas unitarias
21.4
Densidades
21.5
21.6
Determinación de estructuras cristalinas 740
índices de Miller 744
21.7
Racionalización de celdas unitarias
21.8
Energías reticulares de cristales iónicos 755
732
733
738
752
21.9 Defectos cristalinos y semiconductores
21.10 Resumen 760
Ejercicios
762
22 Superficies 765
22.1
Sinopsis 765
22.2
Líquidos: tensión superficial
22.3
Efectos interfaciales
771
681
766
759
714
xiii
x¡v
CONTENIDO
22.4
Películas superficiales
22.5
Superficies sólidas 778
22.6
Cobertura y catálisis 783
22.7
Resumen 788
Ejercicios
790
Apéndices
792
777
1
Integrales útiles
792
2
Propiedades termodinámicas de diversas sustancias
3
Tablas de caracteres
4
Tablas de correlación infrarroja
5
Propiedades nucleares 805
797
802
Respuestas a los ejercicios seleccionados
Créditos fotográficos
índice
819
817
806
794
Prólogo
Tema: fisicoquímica
"¿Es un tema difícil?"
—Texto completo de un usuario de la red enviado a sci.chem, 1 de septiembre de 1994
L
o que a esta pregunta le faltó en extensión, lo tuvo en generar un sentimiento de
angustia. Me llevó casi una hora formular una respuesta, que después envié. Mi
respuesta generó, a su vez, una docena de respuestas directas, las cuales apoyaban mis
afirmaciones. Curiosamente, media docena de las respuestas provenían de estudiantes; la otra mitad, de profesores.
Por lo general, decía que la fisicoquímica no era inherentemente más difícil que
cualquier otro tema técnico. Es una materia muy matemática, y los estudiantes que hayan aprobado satisfactoriamente los requisitos de matemáticas (normalmente cálculo)
todavía pueden encontrar un desafío en la fisicoquímica, ya que ésta requiere la aplicación del cálculo. Los profesores y libros de texto pueden insistir demasiado en las habilidades en matemáticas de los estudiantes y, en consecuencia, muchos estudiantes
titubean, no porque no puedan realizar los cálculos químicos, sino porque no entienden las matemáticas.
Asimismo, en algunos casos los mismos libros de texto resultan inadecuados para
el nivel de un curso de un año para tercer grado —en mi opinión—. Varios libros de
texto contienen tanta información que ahuyentan a los alumnos; muchos de ellos son
grandes obras —como obras de consulta—, en el librero de un profesor, o para un estudiante graduado que se prepara para exámenes acumulativos. Pero, ¿qué pasa en el
caso de los estudiantes de química no graduados e ingeniería química que cursan fisicoquímica como asignatura principal por primera vez? ¡Es demasiado! Es como
emplear la Encyclopaedia Britannica como texto para Historia general. Muy probablemente la EB contiene mucha información que jamás se necesitará, está excedida.
Muchos textos de fisicoquímica son buenas obras para quienes ya conocen la fisicoquímica, pero no para quienes intentan aprenderla. Lo que se requiere es un libro que
sirva de texto, no como una enciclopedia de fisicoquímica.
Este proyecto constituye un intento de concretar estas ideas. Fisicoquímica pretende ser un libro de texto para el curso de fisicoquímica basado en el cálculo, y de un
año de duración, para estudiantes de ciencia e ingeniería que toman la materia como
asignatura principal. Ya que se tiene la intención de que se le utilice plenamente, no
contiene mucha información (que se puede encontrar en otros libros de fisicoquímixv
xvi
PROLOGO
ça) que los cursos para estudiantes no graduados no abarcan. Se hace hincapié en
los cálculos matemáticos en virtud de que muchos estudiantes han olvidado cómo
aplicar el cálculo o podrían consultar el repaso. Sin embargo, no me he olvidado que
este libro es un texto de fisicoquímica, no de matemáticas.
Muchos libros de fisicoquímica siguen una fórmula para cubrir los temas principales: 1/3 de termodinámica; 1/3 de mecánica cuántica y 1/3 de termodinámica estadística, cinética y otros temas. Este libro se rige por la fórmula general. La sección sobre
termodinámica comienza con los gases y culmina con la electroquímica, que abarca
una amplia gama convencional de temas. La sección del capítulo 8 relativa a la mecánica cuántica y sus aplicaciones a átomos y moléculas inicia con una nota de naturaleza más histórica. Por experiencia, los estudiantes tienen poca o ninguna idea de la
forma en que surgió la mecánica cuántica y, por consiguiente, no reconocen la importancia de ésta, las conclusiones que se obtienen de ella o, incluso, la necesidad de ella.
Por tanto, el capítulo 9 se concentra en la mecánica precuántica, con el fin de que los
estudiantes comprendan la ciencia clásica y el hecho de que ésta no puede explicar el
universo. Esto conduce a una introducción a la mecánica cuántica y la forma en que
proporciona un modelo útil. Siguen varios capítulos de simetría y espectroscopia. En
los últimos seis capítulos, la obra abarca la termodinámica estadística (no integrada
intencionalmente con la termodinámica fenomenológica), la teoría cinética, la cinética, los cristales y las superficies. El texto no destina capítulos separadas a la fotoquímica, los líquidos, rayos moleculares, física térmica, polímeros, etc., aunque estos temas
pueden mencionarse a lo largo del texto. Esto no se debe a que he considerado estos
temas de poca importancia; sencillamente no creo que deban incluirse en un libro
de texto de fisicoquímica para estudiantes no graduados.
Cada capítulo inicia con una sinopsis del contenido del capítulo. En otros libros
de texto el estudiante lee a ciegas, sin saber a dónde lo conducen las deducciones y
ecuaciones. De hecho, otros textos incluyen un resumen al final de los capítulos. En
éste, se coloca el resumen al principio del capítulo con el fin de que los estudiantes se
den cuenta de la dirección hacia donde se dirigen y por qué. Se incluyen numerosos
ejemplos a través de los capítulos y se hace hincapié en las unidades en un problema,
que tienen la misma importancia que los números.
Los ejercicios al final de cada capítulo se separan por sección, de tal manera que al
estudiante le sea posible coordinar mejor el material del capítulo con el problema.
Hay alrededor de 1000 ejercicios de final de capítulo para brindar a los estudiantes
la oportunidad de practicar los conceptos aprendidos, Aunque algunas deducciones
matemáticas se incluyen en los ejercicios, el énfasis se concentra en los ejercicios que
obligan a los estudiantes a hacer uso de los conceptos en lugar de deducirlos sencillamente. Esto también ha sido intencional de mi parte. Varias respuestas a los ejercicios
se incluyen en una sección de respuestas en la parte posterior del libro. También se
incluyen ejercicios de final de capítulo, los cuales requieren programas de matemáticas simbólicas, como MathCad o Maple (o inclusive una calculadora avanzada) con
el fin de practicar el manejo de algunos conceptos. Sólo unos cuantos ejercicios por
capítulo requieren habilidades más desarrolladas, las cuales pueden aplicarse como
tareas de grupo.
En el caso de un sistema escolar por cuatrimestres, el material de fisicoquímica casi
se divide de forma natural en tres secciones: termodinámica (capítulos 1-8), mecánica cuántica (capítulos 9-16) y otros temas (capítulos 17-22). En un sistema semestral,
los profesores quizás contemplen combinar los capítulos de termodinámica con los
últimos capítulos de teoría cinética (capítulo 19) y cinética (capítulo 20) en el primer
periodo e incluir los capítulos 17 y 18 (termodinámica estadística) y los capítulos 21
y 22 (sólidos cristalinos y superficies) con los capítulos de mecánica cuántica en el segundo periodo.
Advertimos al profesor que, en un periodo de un año, debe ser capaz de abarcar
todo el libro —y sentirse libre de complementarlo con temas especiales según crea
conveniente.
PRÓLOGO
xvii
A los estudiantes les decimos que, en un periodo de un año deben poder leer la totalidad del libro, lo cual también pueden lograr.
Si se desea una enciclopedia de fisicoquímica, éste no es un libro conveniente.
Existen otras obras conocidas que satisfacen dicha necesidad. Espero que estudiantes
y maestros aprecien por igual esta obra como libro de texto de fisicoquímica.
Reconocimientos
Ningún proyecto de esta magnitud es resultado del esfuerzo de un solo individuo.
Chris Conti, antiguo editor de West Publishing se entusiasmó con mis ideas sobre el
proyecto mucho antes de que se redactara algo. Sus expresiones de entusiasmo y apoyo moral me animaron durante periodos prolongados de indecisión. Lisa Moller y
Harvey Pantzis, con la colaboración de Beth Wilbur, echaron a andar el proyecto en
Brooks/Cole. Ellos se dedicaron a otras cosas inmediatamente después de que lo inicié, pero tuve la fortuna de contar con Keith Dodson como editor de desarrollo. Se
apreciaron sus aportaciones, guía y sugerencias. Nancy Conti contribuyó con todo el
papeleo, así como con la revisión, y Marcus Boggs, junto con Emily Levitan, estuvieron presente para ver la producción final del proyecto. Admiro el talento de Robín
Lockwood (editor de producción), Anita Wagner (correctora de estilo) y Linda Rill
(editora de fotografía). Me hicieron sentir como el elemento más débil del equipo
(quizás como debe ser). Sin duda hay muchos más en Brooks/Cole que dejan su huella indeleble en esta obra. Gracias a todos por su ayuda.
En diversas etapas de la preparación de esta obra el manuscrito se probó en clase
con algunos estudiantes de fisicoquímica en la universidad en la que laboro. Las respuestas de los estudiantes resultaron fundamentales en este proyecto, ya que no se conoce la calidad de un libro hasta que, en realidad, se hace uso de él. La tarea de utilizar
el manuscrito no fue asumida por los estudiantes de forma completamente voluntaria, aunque pudieron haber tomado el curso con otro profesor, pero la mayoría de
ellos lo hizo de buena gana y ofrecieron valiosos comentarios. Mi agradecimiento a:
David Anthony, Larry Brown, Robert Coffman, Samer Dashi, Ruot Duany, Jim Eaton,
Gianina Garcia, Carolyn Hess, Gretchen Hung, Ed Juristy, Teresa Klun, Dawn Noss,
Cengiz Ozkose, Andrea Paulson, Aniko Prisko, Anjeannet Quint, Doug Ratka, Mark
Rowitz, Yolanda Sabur, Prabhjot Sahota, Brian Schindly, Lynne Shiban, Tony Sinito,
Yelena Vayner, Scott Wisniewski, Noëlle Wojciechowicz, Zhiping Wu y Steve Zamborsky. Quisiera ponderar el esfuerzo de Linnea Baudhuin, estudiante que llevó a
cabo una de las evaluaciones más completas del borrador.
Me gustaría agradecer a mis colegas de facultad Tom Flechtner, Earl Mortensen,
Bob Towns y Yan Xu por su apoyo. Lamento que mi último compañero John Luoma,
quien leyó partes del manuscrito y me hizo varias sugerencias útiles, no vio el final de
este proyecto. Mi agradecimiento también a la Escuela de Artes y Ciencia de la Cleveland State University por su apoyo de dos trimestres sabáticos durante los cuales pude avanzar considerablemente en el proyecto.
Los revisores externos proporcionaron sugerencias en diversas etapas. No siempre
pude aplicarlas, pero se apreció su crítica constructiva. Mis agradecimientos a:
Samuel A. Abrash, University
of Richmond
Steven A. Adelman, Purdue
University
Shawn B. Allin, Lámar University
Stephan B. H. Bach, University
of Texas at San Antonio
James Baird, University of Alabama
in Huntsville
Robert K. Bohn, University
of Connecticut
Kevin J. Boyd, University
of New Orleans
Linda C. Brazdil, Illinois Mathematics and Science Academy
Thomas R. Burkholder,
Central Connecticut State
University
xviii
PRÓLOGO
Paul Davidovits, Boston College
Thomas C. DeVore, James Madison
University
D. James Donaldson, University
of Toronto
Robert A. Donnelly, Auburn
University
Robert C. Dunbar, Case Western
Reserve University
Alyx S. Frantzen, Stephen F. Austin
State University
Joseph D. Geiser, University
of New Hampshire
Lisa M. Goss, Idaho State University
Jan Gryko, Jacksonville State
University
Tracy Hamilton, University
of Alabama at Birmingham
Robert A. Jacobson, Iowa State
University
Michael Kahlow, University
of Wisconsin at River Falls
James S. Keller, Kenyon College
Baldwin King, Drew University
Stephen K. Knudson, College
of William and Mary
Donald J. Kouri, University
of Houston
Darius Kuciauskas, Virginia
Commonwealth University
Patricia L. Lang, Ball State University
Danny G. Miles, Jr., Mount
St. Mary's College
Randy Miller, California State
University at Chico
Frank Ohene, Grambling State
University
Robert Pécora, Stanford
University
Lee Pedersen, University of North
Carolina at Chapel Hill
Ronald D. Poshusta, Washington
State University
David W. Pratt, University
of Pittsburgh
Robert Quandt, Illinois State
University
Rene Rodriguez, Idaho State
University
G. Alan Schick, Eastern Kentucky
University
Rod Schoonover, California
Polytechnic State University
Donald H. Secrest, University
of Illinois at Urbana
at Champaign
Michael P. Setter, Ball State
University
Russell Tice, California Polytechnic
State University
Edward A. Walters, University
of New Mexico
Scott Whittenburg, University
of New Orleans
Robert D. Williams, Lincoln
University
Estoy en deuda con Tom Burkholder de la Central Connecticut State University y
con Mark Waner de la John Carroll University por sus revisiones cuidadosas.
En un proyecto de esta naturaleza, resulta muy poco probable haber conseguido la
perfección; así que agradeceríamos cualquier indicación de omisiones o errores de
imprenta.
Por último, agradezco a mi esposa Gail, que pasó muchas tardes conmigo en el
procesador de palabras, en lugar de que compartiéramos unas cuantas horas de tranquilidad juntos. Espero que, después de todo, crea que valió la pena.
David W. Ball
Cleveland, Ohio
(216) 687-2456
d. ball@csuohio. edu
1
Gases y ley cero de la termodinamica
1.1 Sinopsis
1.2 Sistema, alrededores
y estado
1.3 Ley cero de la
termodinámica
1.4 Ecuaciones de estado
1.5 Derivadas parciales
y leyes de los gases
1.6 Gases no ideales
1.7 Más sobre derivadas
1.8 Unas cuantas derivadas
parciales definidas
1.9 Resumen
G
ran parte de la fisicoquímica puede exponerse desde una perspectiva constructiva: primero se estudian las ideas más simples y en seguida se avanza hacia las
ideas que representan un mayor reto, lo cuál se/asemeja a la forma en que se desarrollaron dichas ideas. Dos de los temas principales de la fisicoquímica —termodinámica y mecánica cuántica— desembocan con naturalidad en este enfoque.
En este primer capítulo relacionado con la fisicoquímica repasaremos una idea simple de la química general: las leyes de los gases, que son expresiones matemáticas directas que relacionan las propiedades observables de los gases, y que estuvieron entre las
primeras cuantificaciones de la química, las cuales datan del siglo XVII, época en que
prevalecían las ideas de la alquimia. Estas leyes proporcionaron la primera sugerencia de que la cantidad, cuánto hay, es importante para la comprensión de la naturaleza.
Desde un punto de vista matemático, algunas leyes de los gases, como las de Boyle,
Charles, Amontons y Avogadro, son sencillas; otras pueden resultar muy complejas.
En química, la termodinámica se enfoca al estudio de los sistemas grandes, o macroscópicos. Los sistemas pequeños, o microscópicos, pueden requerir del uso de la
mecánica cuántica. La cinética estudia los sistemas que cambian sus estructuras con
el tiempo. Ahora bien, todas estas áreas se relacionan, en esencia, con la termodinámica, por ello comenzaremos el estudio de la fisicoquímica con esta última.
1.1
Sinopsis
Este capítulo comienza con algunas definiciones, de las cuales una de las más importantes es la de sistema termodinámica, y cuáles son las variables macroscópicas que lo
caracterizan. Si el sistema que estudiamos contiene un gas, veremos que existen diversas fórmulas matemáticas que relacionan las variables físicas que caracterizan a este gas. Algunas de estas fórmulas —llamadas leyes de los gases— son simples, aunque
inexactas. Otras son más complejas pero más exactas. Algunas de éstas, más complejas, cuentan con parámetros que han sido determinados experimentalmente y se han
tabulado para consultarse posteriormente, los cuales podrían no tener un significado
físico. Finalmente, desarrollaremos algunas fórmulas —matemáticas— aplicando conceptos elementales de cálculo. Estas técnicas matemáticas serán útiles en capítulos posteriores cuando profundicemos en el estudio de la termodinámica.
1
2
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámica
1.2
Figura 1.1 El sistema es la parte del
universo que nos interesa; el estado del sistema se describe utilizando variables
macroscópicas, como la presión, el volumen, la temperatura y los moles. Todo lo
demás son los alrededores. Por ejemplo,
un sistema podría ser un refrigerador y los
alrededores el resto de la casa (y el espacio
circundante).
Sistema, alrededores y estado
Imaginemos que tenemos un contenedor con algún material de interés, como el de la
figura 1.1. Éste cumple bien con la función de separar el material de los alrededores.
También podemos imaginar que pretendemos llevar a cabo mediciones de las propiedades del material, independientemente de las medidas de los alrededores. El material de interés se define como el sistema, el resto se define como los alrededores. Estas
definiciones desempeñan un papel importante pues especifican qué parte del universo nos interesa: el sistema. Además, gracias a estas definiciones podemos plantear
otras preguntas: ¿qué interacciones hay entre el sistema y los alrededores? ¿Qué intercambios se dan entre el sistema y los alrededores?
Por ahora consideremos el sistema mismo. ¿Cómo lo describiremos? Eso depende
del sistema; por ejemplo, la descripción de un vaso de leche es muy diferente a la descripción del interior de una estrella. Pero por el momento, elijamos un sistema simple, desde un punto de vista químico.
Consideremos un sistema que consiste en un gas en estado puro. ¿Cómo describiremos este sistema? Bueno, el gas tiene valores determinados de volumen, presión,
temperatura, composición química y cierta cantidad de átomos o moléculas, además de actividad química, etc. Si pudiéramos medir, o incluso definir, los valores de
dichos descriptores, entonces sabríamos todo lo necesario acerca de las propiedades
de nuestro sistema. Podríamos decir entonces que conocemos el estado de nuestro sistema.
Si el estado del sistema no muestra ninguna tendencia al cambio, decimos que éste se encuentra en equilibrio con los alrededores.1 La condición de equilibrio es un aspecto fundamental de la termodinámica. Aunque no todos los sistemas se encuentran
en equilibrio, casi siempre lo utilizamos como punto de referencia para comprender
la termodinámica de un sistema.
Existe otra característica de nuestro sistema que debemos conocer: su energía. Ésta se relaciona con las demás características mensurables de nuestro sistema (las características mensurables se relacionan entre sí, corno pronto lo veremos). La
comprensión de la forma en que la energía de un sistema se relaciona con sus otras
características mensurables recibe el nombre de termodinámica (literalmente, "movimiento de calor"). Aunque la termodinámica (termo) finalmente se dedica al estudio
de la energía, también tiene que ver con otras características mensurables; así, el entendimiento de la forma en que dichas características mensurables se relacionan
entre sí constituye uno de los aspectos de la termodinámica.
¿Cómo definimos el estado de nuestro sistema? Para comenzar, concentrémonos
en la descripción física, en contraste con la descripción química. Las propiedades macroscópicas de nuestro sistema gaseoso se pueden describir utilizando apenas unos
cuantos valores observables: la presión del sistema, la temperatura, el volumen y la
cantidad de sustancia de materia (véase tabla 1.1). Estas medidas son fáciles de identificar y poseen unidades perfectamente definidas. El volumen tiene unidades comunes de litro, mililitro o centímetro cúbico [el metro cúbico es la unidad de volumen
del Sistema Internacional (SI), pero por conveniencia se utilizan estas otras unidades].
Las unidades comunes para medir la presión son la atmósfera, el torr, el pascal ( 1 pas
cal = 1 N/m2 y es la unidad SI de la presión) y el bar. El volumen y la presión también
tienen valores mínimos claros, los cuales pueden utilizarse como base de una escala.
El volumen cero y la presión cero se pueden definir fácilmente. Lo mismo sucede con
la cantidad de materia o sustancia. Es fácil especificar una cantidad en un sistema, y la
ausencia de materia en el sistema corresponde a la cantidad de cero.
1
Es difícil usar el concepto de equilibrio para definir un sistema. Por ejemplo, una mezcla de H2
y O2 gaseosos quizá no muestre una tendencia notable al cambio, pero no se encuentra en equilibrio. La reacción entre estos dos gases es tan lenta a temperaturas normales y en ausencia de un catalizador, que no hay cambios perceptibles.
1.3
Tabla 1.1
Ley cero de la termodinámica
3
Variables de estado comunes y sus unidades
Variable
Símbolo
Presión
P
Volumen
V
Temperatura
T
Cantidad
n
Unidades comunes
Atmósfera, atm (= 1.01325 bar)
Torricelli, torr (= ¿ atm)
Pascal (unidades SI)
Pascal, Pa(= ¿55 bar)
Milímetros de mercurio, mmHg ( = 1 torr)
Metro cúbico, m3 (unidades SI)
Litro, L ( = ¿m3)
Mililitro, mL ( = i¿ L)
Centímetro cúbico, cm3 (= 1 mL)
Grados Celsius, °C, o Kelvin, K
°C = K - 273.15
Moles (pueden convertirse a gramos utilizando el peso molecular)
La temperatura de un sistema no siempre ha sido una cantidad fácil de medir;
el concepto de temperatura mínima es relativamente reciente. En 1603, Galileo fue el
primero que intentó cuantificar los cambios de temperatura con un termómetro de
agua. Gabriel Daniel Fahrenheit diseñó la primera escala numérica de temperatura
ampliamente aceptada tras desarrollar en 1714 un exitoso termómetro de mercurio, en el que el cero se fijó en la temperatura más baja que él podía generar en su laboratorio. Anders Celsius confeccionó una escala distinta en 1742, en la que el cero
se ubicó en el punto de congelamiento del agua. Éstas son temperaturas relativas, no
absolutas. Los objetos más calientes o más fríos tienen un valor de temperatura en estas escalas relativas que se determina con respecto a estos puntos y a otros definidos
en la escala. En ambos casos, es posible medir temperaturas inferiores a cero, y así, la
temperatura de un sistema a veces puede tener un valor negativo. El volumen, la presión y una cantidad no pueden tener un valor negativo; más tarde definiremos una
escala de temperatura en la que esto tampoco puede hacerse. Actualmente la temperatura se considera una variable de un sistema que se entiende adecuadamente.
1.3
Ley cero de la termodinámica
La termodinámica está basada en unos cuantos enunciados denominados leyes, los
cuales tienen una amplia aplicación en los sistemas físicos y químicos. Por simples
que parezcan estas leyes, pasaron muchos años de observación y experimentación antes de que se formularan estos enunciados y se reconocieran como leyes científicas.
Tres de estos enunciados, que discutiremos más adelante, son la primera, segunda y
tercera leyes de la termodinámica.
Sin embargo, existe una idea aún más esencial que normalmente se da por supuesta, pero que en raras ocasiones se define por ser muy evidente. A veces, esta idea recibe el nombre de ley cero de la termodinámica dado que incluso la primera ley
depende de ella. Ésta tiene que ver con una de las variables introducidas en la sección
anterior, la temperatura.
¿Qué es la temperatura? La temperatura es una medida de la cantidad de energía cinética que tienen las partículas de un sistema. Cuanto más elevada sea la temperatura
de un sistema, más energía tendrá, siempre y cuando todas las demás variables
que definen el estado del sistema (volumen, presión, etc.) se mantengan sin cambio.
Como la termodinámica es en parte el estudio de la energía, la temperatura es una
variable especialmente importante de un sistema.
Ahora bien, debemos ser cuidadosos al interpretar la temperatura, ya que no es
una forma de energía. Más bien, se trata de un parámetro utilizado para comparar
cantidades de energía de diferentes sistemas.
4
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámica
Figura 1.2 ¿Qué sucede con la temperatura cuando dos sistemas individuales se
ponen en contacto?
Consideremos dos sistemas, A y B, en los cuales la temperatura de A es mayor que
la temperatura de B (figura 1.2). Cada uno de ellos es un sistema cerrado, lo cual significa que la materia no puede salir o entrar a cada sistema, aunque la energía sí lo puede hacer. El estado de cada sistema queda definido por cantidades como la presión, el
volumen y la temperatura. Los dos sistemas se ponen en contacto y se unen físicamente, aunque se mantienen separados uno del otro, como lo muestra la figura; por ejemplo, dos piezas de metal pueden entrar en contacto entre sí o dos contenedores de gas
pueden conectarse con una llave de paso cerrada. Independientemente de la conexión,
la materia no se intercambiará entre los dos sistemas o con los alrededores.
¿Qué hay de las temperaturas TA y T5? Lo que siempre se ha observado es que la
energía se transfiere de un sistema a otro. Conforme la energía se transfiere entre los
dos sistemas, las dos temperaturas se modifican hasta que TA = TB. En dicho punto,
se dice que los dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico. En este punto todavía puede transferirse energía entre los sistemas, pero el cambio neto en la energía será igual a cero y la temperatura no cambiará más. Alcanzar el punto de equilibrio es
independiente del tamaño del sistema. Se logra en sistemas grandes o pequeños y en
cualquier combinación de sistemas grandes y pequeños.
La transferencia de energía de un sistema a otro como consecuencia de la diferencia de temperaturas recibe el nombre de calor. Decimos que hubo flujo de calor del
sistema A al B. Además, si un tercer sistema C se encuentra en equilibrio térmico con
el sistema A, entonces Tc = TA y el sistema C también debe estar en equilibrio térmico con el sistema B. Esta idea puede generalizarse para que incluya cualquier cantidad de sistemas, pero la idea básica ejemplificada con tres sistemas se resume en un
enunciado denominado ley cero de la termodinámica.
Ley cero de la termodinámica: si dos sistemas (de cualquier tamaño)
se encuentran en equilibrio térmico entre sí y un tercer sistema se encuentra
en equilibrio térmico con uno de ellos, entonces éste se encuentra también
en equilibrio térmico con el otro.
Este principio es evidente a partir de nuestra experiencia personal y es fundamental
para la termodinámica.
Ejemplo 1.1
Consideremos tres sistemas a 37.0°C: una muestra de 1.0 L de H2O, 100 L de gas
neón a una presión de 1.00 bar y un pequeño cristal de cloruro de sodio, NaCl. Comente acerca del estado de equilibrio térmico con base en las diferentes dimensiones de los sistemas. ¿Habrá transferencia neta de energía si los sistemas se ponen en
contacto?
Solución
La temperatura es la que determina el equilibrio térmico de los sistemas en cuestión, no las dimensiones de éstos. Ya que los tres sistemas se encuentran a la misma
temperatura [es decir, T(H2O) = T(Ne) = T(NaCl)], están en equilibrio térmico
entre sí. Recurriendo a la ley cero, si el agua se encuentra en equilibrio térmico con
el neón, y éste se encuentra en equilibrio térmico con el cloruro de sodio, entonces el agua se encuentra en equilibrio térmico con el cloruro de sodio. Sin importar
las dimensiones relativas de los sistemas, no debería haber transferencia neta de
energía entre cualquiera de los tres sistemas.
La ley cero introduce una nueva idea. El valor de una de las variables que define el
estado de nuestro sistema (las variables de estado) cambia. En este caso, la temperatura ha cambiado. Finalmente, estamos interesados en la forma en que estas variables
de estado cambian y la forma en que se relacionan estos cambios con la energía de
nuestro sistema.
1.4 Ecuaciones de estado
5
Figura 1.3 El estado de un sistema queda determinado por el valor actual de sus variables, y no por
la forma en que este sistema alcanzó dicho estado. En este ejemplo, los estados inicial y final de los dos
sistemas A y B son los mismos, independientemente del hecho de que el sistema A se encontraba, durante el proceso, a una temperatura y presión más altas.
El último punto con respecto al sistema y sus variables es el hecho de que el sistema no recuerda su estado anterior. El estado de un sistema se determina por los valores de las variables de estado, no por sus valores anteriores o la forma en que
cambiaron. Consideremos los dos sistemas de la figura 1.3. El sistema A se eleva a una
temperatura superior antes de alcanzar T = 200 unidades de temperatura. El sistema
B pasa directamente de las^ condiciones iniciales a las finales. Por tanto, los dos sistemas están en el mismo estado. No importa que el primer sistema se encontrara a una
temperatura mayor, el estado del sistema se determina por el valor actual de las variables de estado, no por su valor anterior o la forma en que alcanzaron el valor actual.
1.4
Ecuaciones de estado
La termodinámica fenomenológica se basa en el experimento, en mediciones que pueden llevarse a cabo en un laboratorio, cochera o cocina. Por ejemplo, para cualquier
cantidad fija de un gas en estado puro, dos variables de estado son la presión p y el
volumen V. Cada una de ellas puede controlarse de manera independiente. La presión puede variarse mientras el volumen se mantiene constante, o al contrario. La
temperatura, T, es otra variable de estado que puede variarse independientemente de
p y V. No obstante, la experiencia ha demostrado que en el caso de una muestra particular de gas en equilibrio, si se especifican la presión, el volumen y la temperatura,
entonces todas las propiedades macroscópicas mensurables de dicha muestra tienen
también valores específicos determinados; es decir que estas tres variables de estado
determinan el estado completo de nuestra muestra de gas. Note que estamos sugiriendo la existencia de otra variable de estado: la cantidad. La cantidad de sustancia
en el sistema, representada por n, normalmente se expresa en unidades de moles.
Además, no es posible asignar valores arbitrarios simultáneamente a las cuatro variables pj V, n y T. De nuevo, la experiencia —es decir, el experimento— lo demuestra. Así, sólo dos de las tres variables de estado p, Vj Tson en verdad independientes
dada cualquier cantidad de gas. Una vez que dos valores se especifican, el tercero debe tener un determinado valor. Esto significa que existe una ecuación matemática en
la que si sustituimos dos de las variables, podemos calcular la variable que queda. Digamos que dicha ecuación requiere que conozcamos los valores de p y y y luego calculemos el de T. Desde un punto de vista matemático, existe una función F tal que
(i.i)
6
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámica
donde la función se representa mediante F(p, V) para destacar el hecho de que las
variables son la presión y el volumen y que el resultado proporciona el valor de la temperatura T. Las ecuaciones semejantes a la ecuación 1.1 reciben el nombre de ecuaciones de estado. También podemos definir ecuaciones de estado que den como resultado
p o V en lugar de T. De hecho, muchas ecuaciones de estado pueden reordenarse algebraicamente para obtener alguna de las diversas variables de estado posibles.
Las primeras ecuaciones de estado para los gases fueron determinadas por Boyle,
Charles, Amontons, Avogadro, Gay-Lussac y otros. Estas ecuaciones las conocemos
como las diversas leyes de los gases. En el caso de la ley de los gases de Boyle, la ecuación de estado implica multiplicar la presión por el volumen para obtener un número cuyo valor depende de la temperatura del gas:
(1.2)
mientras que la ley de los gases de Charles incluye el volumen y la temperatura:
(1.3)
La ley de Avogadro relaciona el volumen y la cantidad de sustancia a una temperatura y presión fijas:
(1.4)
Si la temperatura, presión o cantidad de sustancia se mantuvieran constantes en las
tres ecuaciones anteriores, las respectivas funciones F(T), F(p) y F(n) serían constantes. Esto significa que si una de las variables de estado que es susceptible de cambiar
lo hace, la otra también debe cambiar con el fin de que la ley de los gases dé la misma constante. Esto nos lleva a la conocida capacidad de predicción de las leyes anteriores mediante las expresiones:
(1.5)
De igual manera, mediante las ecuaciones 1.3 y 1.4, obtenemos:
(1.6)
(1.7)
Las tres leyes de los gases incluyen el volumen, y pueden volverse a escribir de la
siguiente manera:
donde el símbolo <* significa "es proporcional a". Podemos integrar estas tres proporciones en una:
(1.8)
Ya que p, V, Ty n son las únicas cuatro variables de estado independientes para un
gas, la forma proporcional de la ecuación 1.8 puede convertirse en una igualdad añadiendo una constante de proporcionalidad:
(1.9)
1.4
Figura 1.4 William Thomson, más
tarde barón Kelvin (1824-1907), fue el físico escocés que señaló la necesidad de
una temperatura mínima absoluta y propuso una escala de temperatura basada en
dicho cero absoluto. También realizó valiosos trabajos relacionados con el primer
cable transatlántico. Thomson fue nombrado barón en 1892 y tomó su nombre
del río Kelvin. En virtud de que no dejó
herederos, no existe actualmente ningún
barón Kelvin.
Tabla t.2 Valores de £, la constante
de la ley de los gases ideales
R « 0.08205 l/atm/mol'K
0,08314 L-bar/mol-K
1.987 cai/mol'K
8.314I/moMC
62.36 L»torr/mol'K
Ecuaciones de estado
7
donde R representa la constante de proporcionalidad. Esta ecuación de estado relaciona los valores estáticos (constantes) de p, V, Ty n, no los cambios de estos valores.
La ecuación normalmente se escribe de la siguiente manera:
pV=nRT
(1.10)
la cual representa la conocida ley de los gases ideales, en la que R es la constante de la
ley de los gases ideales.
En este momento debemos volver a nuestro estudio de las unidades de temperatura e introducir la escala de temperatura termodinámica adecuada. Ya hemos mencionado que los puntos que representan el cero en las escalas de temperatura Fahrenheit
y Celsius se han determinado arbitrariamente. Lo que se requiere es una escala de temperatura con un punto que represente el cero absoluto que sea relevante desde un punto de vista físico. A partir de dicho punto, se puede establecer una escala para los
valores de temperatura. En 1848, el científico británico William Thomson (figura 1.4),
quien más tarde fue nombrado barón y obtuvo el título de Lord Kelvin, reflexionó
acerca de la fórmula de los gases que relacionaba a la temperatura y el volumen y otras
cuestiones —algunas de las cuales analizaremos en próximos capítulos— y propuso
una escala de temperatura absoluta en la que la mínima temperatura posible fuera de
aproximadamente -273°C, o 273 grados Celsius por debajo del punto de congelación
del agua [el valor actual es de -273.15°C y se basa en el punto triple (analizado en el
capítulo 6) del H2O, no en el punto de congelación]. Estableció una escala igualando
la magnitud de los grados de esta escala absoluta con la de los grados de la escala Celsius. En termodinámica, las temperaturas de los gases casi siempre se expresan en esta nueva escala, denominada escala absoluta o escala Kelvin-, la letra K se utiliza —sin
el símbolo de grado— para indicar una temperatura en kelvin. En virtud de que las
magnitudes de los grados son las mismas, la conversión entre una temperatura expresada en grados Celsius y la misma temperatura expresada en kelvin es simple:
K = °C +273.15
(1.11)
A veces la conversión se reduce a tres cifras significativas y sencillamente se convierte en K - °C + 273.
En todas las leyes de los gases, la temperatura debe expresarse en kelvin. La escala de
temperatura absoluta es la única adecuada para expresar las temperaturas termodinámicas (en el caso de los cambios de temperatura, las unidades pueden ser kelvin o
grados Celsius, ya que el cambio de la temperatura será el mismo; sin embargo, el valor absoluto de la temperatura será diferente).
Una vez establecida la escala adecuada de temperatura para la termodinámica, podemos volver a la constante R. Este valor, la constante de la ley de los gases ideales, probablemente sea la constante física más importante para los sistemas macroscópicos. Su
valor numérico específico depende de las unidades que se empleen para expresar la presión y el volumen, ya que las unidades en una ecuación también deben satisfacer ciertos
requisitos algebraicos. La tabla 1.2 lista diversos valores de R. La ley de los gases ideales
es la ecuación de estado mejor conocida para un sistema gaseoso. Los sistemas gaseosos
cuyas variables de estado p,V,ny T varían de acuerdo con la ley de los gases ideales, satisfacen uno de los criterios de un gas ideal (el otro criterio se explica en el capítulo 2).
Los gases reales, que no se rigen con exactitud por la ley de los gases ideales, pueden aproximarse a los gases ideales si se mantienen a alta temperatura y presión baja.
Resulta útil definir un conjunto de variables de estados de referencia para los gases, ya que éstos pueden tener una amplia gama de valores, que a su vez afecten a otras
variables de estado. El conjunto de referencia de variables de estado más común para la presión y la temperatura incluye los valores p = 1.0 atm y T= 273.15 K = 0.0°C.
Estas condiciones reciben el nombre de temperatura y presión estándar, cuyas siglas
en inglés son STP. Muchos de los datos termodinámicos de los gases se refieren a condiciones STP. El SI también define la temperatura y presión ambiente estandarizadas,
SATP por sus siglas en inglés, como 298.15 K para la temperatura y 1 bar para la presión (1 bar = 0.987 atm).
8
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámica
Ejemplo 1.2
Calcule el volumen de un mol de un gas ideal a SATP.
Solución
De acuerdo con la ley de los gases ideales y sustituyendo el valor apropiado de R:
Este valor es mayor comúnmente utilizado para un gas a STP (alrededor de 22.4 L),
puesto que la temperatura es mayor y la presión es ligeramente menor.
1.5
Derivadas parciales y leyes de los gases
Una de las aplicaciones principales de las ecuaciones de estado en termodinámica
consiste en determinar el efecto que el cambio en una de las variables de estado provoca en otra de ellas. Para conseguir esto, necesitamos las herramientas del cálculo.
Por ejemplo, una recta como la de la figura 1.5a tiene una pendiente dada por Ay/Ax,
que en palabras sencillas significa: "el cambio en y en función del cambio en x". En el
caso de una recta, la pendiente es la misma en cualquier punto de la recta. En el caso
de las curvas, como lo muestra la figura 1.5b, la pendiente cambia continuamente. En
lugar de expresar la pendiente de la curva como Ay/Ax, utilizamos el simbolismo del
cálculo y representamos la pendiente de la curva con dy/dx, que denominamos "la derivada de y con respecto a x".
Las ecuaciones de estado incluyen diversas variables. La derivada total de una función de variables múltiples, F(x, y, z,...), se define como:
(1.12)
En la ecuación 1.12, tomamos la derivada de la función F con respecto a una variable
a la vez. En cada caso, las demás variables se mantienen constantes. Por consiguiente,
en el primer término, la derivada
(1.13)
es la derivada de la función F con respecto a x exclusivamente, y las variables y> z, y así
sucesivamente, se consideran constantes. Dicha derivada es una derivada parcial. La
derivada total de una función con muchas variables es la suma de todas sus derivadas
Figura 1.5 a) Definición de pendiente en una recta. La pendiente es la misma en cualquier punto de
la recta, b) Una curva también tiene pendiente, pero ésta cambia de un punto a otro. La pendiente de la
curva en un punto particular queda determinada por medio de la derivada de la ecuación de la línea.
1.5
Derivadas parciales y leyes de los gases
9
parciales, cada una de ellas multiplicada por el cambio infinitesimal en la variable
apropiada (representados como dx, dy, ¿fe, y así sucesivamente en la ecuación 1.12).
Con las ecuaciones de estado podemos derivar y determinar expresiones para los
cambios de una variable de estado con respecto a la otra. Algunas veces estas derivadas nos permiten obtener conclusiones importantes sobre las relaciones entre las
variables de estado, lo cual puede constituir una técnica poderosa para trabajar con
la termodinámica.
Por ejemplo, consideremos nuestra ecuación de estado de los gases ideales. Supongamos que necesitamos saber la forma en que varía la presión con respecto a la temperatura, suponiendo que el volumen y el número de moles en nuestro sistema
gaseoso permanecen constantes. La derivada parcial que nos interesa puede escribirse de la siguiente manera:
Es posible construir diversas derivadas parciales que relacionan las diferentes variables
de estado de un gas ideal, algunas de las cuales son más útiles o fáciles de entender que
otras. No obstante, cualquier derivada de R es igual a cero, ya que R es una constante.
Puesto que contamos con una ecuación que relaciona p y T—la ley de los gases ideales—> podemos evaluar analíticamente esta derivada parcial. El primer paso consiste en
reescribir la ley de los gases ideales de tal manera que la presión aparezca como un solo término en un lado de la ecuación. La ley de los gases ideales se convierte en:
El siguiente paso consiste en derivar ambos miembros con respecto a T, mientras el
resto de las variables se consideran constantes. El miembro izquierdo se convierte en:
que constituye la derivada parcial que nos interesa. Derivando el miembro derecho:
Al combinar los dos miembros, obtenemos:
(1.14)
Figura 1.6 Al trazar una gráfica de la
presión de un gas en función de su temperatura absoluta, obtenemos una recta cuya
pendiente es igual a nR/V. Desde un punto de vista algebraico, se trata de una gráfica de la ecuación p = (nR/V) - T. En
términos del cálculo, la pendiente de esta
recta es (dp/dT)Vrn, y es constante.
Es decir que a partir de la ley de los gases ideales podemos determinar cómo cambia
una variable de estado con respecto a otra desde una perspectiva analítica (es decir,
con una expresión matemática específica). La figura 1.6 muestra una gráfica de la
presión en función de la temperatura. Consideremos lo que dice la ecuación 1.14.
Una derivada es una pendiente. La ecuación 1.14 nos proporciona la gráfica de la presión (eje y) en función de la temperatura (eje x). Si tomamos una muestra de un gas
ideal, medimos su presión a diferentes temperaturas y a un volumen constante, y trazamos una gráfica con los datos, obtendremos una recta. La pendiente de dicha recta debería ser igual a nR/V. El valor numérico de esta pendiente dependería del
volumen y el número de moles del gas ideal.
Ejemplo 13
Determine el cambio de presión con respecto al volumen en un gas ideal si todas las
demás variables permanecen constantes.
10
CAPÍTULO
1
Gases y ley cero de la termodinámica
Solución
La derivada parcial que nos interesa es:
que puede evaluarse como se hizo en el ejemplo anterior mediante
sólo que esta vez se deriva con respecto a Ven lugar de T. De acuerdo con las reglas
para la derivación, y considerando n, R y Tcomo constantes, obtenemos:
en el caso de este cambio. Observe que aunque en el ejemplo anterior el cambio no
dependía de T, en este caso el cambio en p con respecto a V depende del valor instantáneo de V. La gráfica de la presión en función del volumen no sería una recta.
(Determine el valor numérico de esta pendiente para un mol de gas con un volumen de 22.4 L a una temperatura de 273 K. ¿Son correctas estas unidades?)
Si sustituimos valores en estas expresiones para la pendiente, debemos obtener
unidades adecuadas para la derivada parcial. Por ejemplo, el valor numérico real de
(dp/dT)Vtn> para V= 22.4 L y un mol de gas, es de 0.00366 atm/K. Las unidades concuerdan con la derivada, que representa un cambio en la presión (unidades de atm)
con respecto a la temperatura (unidades de K). Las mediciones de la presión de un
gas en función de la temperatura, a un volumen constante conocido, pueden, de hecho, proporcionar un valor experimental de la constante R de la ley de los gases ideales. Esta es una razón por la que las derivadas parciales de esta clase son útiles. A
veces nos proveen formas de medir variables o constantes que sería difícil determinar directamente. Veremos dos ejemplos de esto en capítulos posteriores, todos los
cuales se derivan a final de cuentas de derivadas parciales de unas cuantas ecuaciones simples.
Finalmente, la derivada del ejemplo 1.3 sugiere que cualquier gas ideal verdadero
reduce su volumen a cero cuando T es O K. Este hecho pasa por alto el que los propios átomos y las moléculas tienen volumen. Sin embargo, de cualquier manera los
gases no actúan del todo idealmente a temperaturas tan bajas.
1.6
Gases no ideales
En la mayor parte de los casos, los gases que conocemos en la realidad se apartan de
la ley de los gases ideales. Se trata de gases reales, no de gases ideales. La figura 1.7
muestra el comportamiento de un gas real comparado con el de un gas ideal. El comportamiento de los gases reales también puede describirse mediante ecuaciones de estado, pero, como se esperaría, éstas son más complejas.
Primero consideremos 1 mol de gas. Si se trata de un gas ideal, podemos reescribir la ley de los gases ideales de la siguiente manera:
(1.15)
donde V es el volumen molar del gas (por lo general, cualquier variable de estado representada con una raya en la parte superior se considera una cantidad molar). En el
caso de un gas no ideal, este cociente quizás no sea igual a 1. También puede ser me-
1.6
Figura 1.7
Gases no ideales
11
Comportamiento con respecto a p y V de un gas ideal comparado con el de un gas real.
ñor o mayor que 1. Por tanto, el cociente anterior se define como el factor de compresibilidad Z:
(1.16)
Los valores específicos de la compresibilidad dependen de la presión, el volumen y la
temperatura del gas real, pero generalmente, cuanto más se aleje Z de 1, el gas se aleja más del comportamiento ideal. La figura 1.8 muestra dos gráficas de la compresibilidad, una con respecto a la presión y la otra con respecto a la temperatura.
Resultaría sumamente útil contar con expresiones matemáticas que provean las
compresibilidades (y, por tanto, una idea del comportamiento del gas con respecto al
cambio de las variables de estado). Estas expresiones son ecuaciones de estado para
gases reales. Una forma común de ecuación de estado recibe el nombre de ecuación
vinal Virial proviene de la voz latina para fuerza e implica que los gases no son ideales como consecuencia de las fuerzas entre los átomos y las moléculas. Una ecuación
virial es sencillamente una serie de potencias en términos de una de las variables de
estado, ya sea p o V. (Expresar una propiedad mensurable, en este caso la compresibilidad, en términos de una serie de potencias constituye una técnica común de la
ciencia.) Las ecuaciones viriales son una forma de ajustar el comportamiento de un
gas a una ecuación matemática.
En términos del volumen, la compresibilidad de los gases reales puede expresarse
de la siguiente manera:
(1.17)
donde JB, C, D,... reciben el nombre de coeficientes vinales, los cuales dependen de la
naturaleza del gas y de la temperatura. La constante, que se representaría con A es
sencillamente 1; así, los coeficientes viriales "comienzan" con la letra B, la cual recibe
el nombre de segundo coeficiente virial. C es el tercer coeficiente virial, y así sucesivamente. Como el denominador, la serie de potencias de V> crece más y más conforme
se incrementa el exponente, los coeficientes sucesivos contribuyen cada vez menos a
la compresibilidad. La única corrección más importante se debe al término £, lo cual
12
C A P Í T U L O 1 Gases y ley cero de la termodinámica
Figura 1.8 a) Compresibilidades de diversos gases a diferentes presiones, b) Compresibilidades del nitrógeno a diferentes temperaturas. Observe que en ambas gráficas, las compresibilidades se aproximan a
1 en el límite de la baja presión. (Fuentes: a) J.R Bromberg, Physical Chemistry, 2a. éd., Boston, Allyn y Bacon, 1980. Reimpreso con la autorización de Pearson Education, Inc. Upper Saddle River, NJ. b) R.A. Alberty, Physical Chemistry, 7a. éd., Nueva York, Wiley, 1987.)
Tabla 13 Segundos coeficientes vinales B para diversos gases
(en cnrVmol* a 300 K)
B
Gas
Amoniaco, NH3
-265
A$|ón»at
~16
DiexidodecarbonOiCQa
-126
Cloro* ÇÎ2
-299
EtU«no,C2H2
-139
Wi^g^iO^a;
15
Metano» CH4
-43
- , $teégçnj^ N2, , .. _
-4
.^te«^^.! -. •-. ..
He^iuorwro de aî^îlre» SF6
AgM»jfeP '"' .:"„ ' \ ,
16a
~
-275
"1126
fuent® P,^ Mee ,(«&}* ¡CRC Hmabook of Chemistry and Physics, 82a. éd., Boca Eaton (Florida),
CRC Press» 200L
a
Extraf»oia<lo
lo convierte en la medida más importante de la naturaleza no ideal de un gas real. La
tabla 1.3 contiene los valores del segundo coeficiente virial de diversos gases.
Las ecuaciones viriales de estado expresadas en términos de la presión en lugar del
volumen a menudo se escriben no en términos de compresibilidad, sino en términos
de la propia ley de los gases ideales:
(1.18)
donde los primeros coeficientes viriales no tienen los mismos valores que los coeficientes viriales de la ecuación 1.17. Sin embargo, si volvemos a escribir la ecuación
1.18 en términos de la compresibilidad, obtenemos:
(1.19)
En el límite de las bajas presiones, se puede demostrar que B = B'. Por lo general, el
segundo coeficiente virial es el término no virial más grande en una ecuación virial;
así, muchas listas de coeficientes viriales sólo contienen B o B'.
Ejemplo 1.4
Demuestre que B y Bf poseen las mismas unidades con la ayuda de las ecuaciones
1.17yl.l9.
Solución
La ecuación 1.17 indica que la compresibilidad carece de unidades; así, el segundo
coeficiente virial debe cancelar la unidad del denominador del segundo término. Ya
que el volumen se encuentra en el denominador, B debe tener unidades de volumen.
En la ecuación 1.19, la compresibilidad también carece de unidades, así que la unidad para B' debe cancelar el conjunto de unidades de p/RT. Ahora bien, p/RT tiene
unidades de (volumen)"1; es decir que las unidades de volumen se encuentran en el
denominador. Por tanto, B' debe tener unidades de volumen en el denominador;
así, B' también debe tener unidades de volumen.
1.6
Tabla 1.4 Segundo coeficiente viríal B
(cm3/mol) a diversas
temperaturas
13
Gases no ideales
Tabla 1.5 Temperaturas de Boyle
para diversos gases
Temperatura (K)
He
Ne
Ar
20
50
-3.34
7.4
—
-35.4
—
—
100
11.7
-6.0
-183.5
150
200
300
400
600
12.2
12.3
12.0
11.5
10,7
3.2
7.6
11.3
12.8
13.8
-86.2
-47.4
-15.5
-1.0
12.0
Fuente; J.S. Wíim, Physical Chemistry, Nueva York, HarperCollins, 1994
Gas
T B (K)
H2
110
He
25
Ne
127
Ar
410
N2
327
O2
405
CO2
713
CH4
509
Fuente: J.S, Wínn, Physical Chemistry, Nueva
York, HarperCollins» 1994
Como consecuencia de las diversas relaciones algebraicas entre los coeficientes viriales en las ecuaciones 1.17 y 1.18, normalmente sólo un conjunto de coeficientes se
tabula y los demás se derivan. Otra vez, B (o B') es el coeficiente virial más importante, ya que su término permite hacer la mejor corrección de la compresibilidad, Z.
Los coeficientes viriales varían con la temperatura, como lo indica la tabla 1.4. De
esta manera, debería haber alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B sea
igual a cero. Esta temperatura recibe el nombre de temperatura de Boyley TBy del gas.
A dicha temperatura, la compresibilidad es igual a:
donde los términos adicionales son insignificantes. Esto significa que
£'.
Figura 1.9 Johannes van der Waals
(1837-1923), físico holandés que propuso
una nueva ecuación de estado para los gases. Obtuvo el premio Nobel en 1910 por
sus trabajos.
de modo que el gas real actúa como un gas ideal. La tabla 1.5 lista temperaturas de
Boyle de algunos gases reales. La existencia de estas temperaturas de Boyle nos permite utilizar los gases reales para estudiar las propiedades de los gases ideales —si el
gas se encuentra a la temperatura adecuada y los términos sucesivos de la ecuación
virial son insignificantes.
Un modelo de gases ideales incluye los siguientes supuestos: a) los gases ideales están compuestos de partículas suficientemente pequeñas comparadas con el volumen
del gas, de modo que se puede considerar que éstas son puntos con volumen nulo en
el espacio; b) no existen interacciones, ya sea de atracción o de repulsión, entre las
partículas individuales del gas. Sin embargo, en último término el comportamiento
de los gases reales se debe a los siguientes factores: a) los átomos y moléculas de gas
tienen dimensiones; b) hay cierta interacción entre las partículas del gas, que puede
ser mínima o grande. Al considerar las variables de estado de un gas, el volumen
de las partículas de gas debería tener algún efecto en el volumen V del gas. Las interacciones entre las partículas de gas tendrían algún efecto en la presión p del gas. Quizá una mejor ecuación de estado para un gas tomaría en cuenta estos efectos.
En 1873, el físico holandés Johannes Van der Waals (figura 1.9) propuso una versión corregida de la ley de los gases ideales. Es una de las ecuaciones de estado más
simple para los gases reales y recibe el nombre de ecuación de Van der Waals:
(1.20)
donde n es el número de moles del gas, y a y í ? son las constantes de Van der Waals para un gas particular. La constante a de Van der Waals representa la corrección de la
14
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámicDASa
Tabla 1.6 Parámetros de Van der
Waals para varios gases
Gas
a
b
4.390
4.170
3.592
0.05136
0.03707
0.04267
5.489
4.471
0.03508
0.244
3.667
0.0638
0.05714
0.0237
0.0266
0.04081
2.318
8.093
2.253
0.2107
1.340
1.390
5.284
0.03978
0.01696
0.0428
0.01709
0.02789
0.03913
0.04424
1.360
8.664
6.714
0.03183
0.08445
0.05636
4.194
5.464
0.05105
0.03049
(atnvL2/mol2) (L/mol)
Acetileno, C2H2
Amoniaco, NH3
Dióxido de
carbono, CO2
Etano,C2H6
Etileno,C2H4
Helio, He
Hidrógeno, H2
Cloruro de
hidrógeno, HC1
Criptón,Kr
Mercurio, Hg
Metano, CH4
Neón, Ne
Óxido nítrico, NO
Nitrógeno, N2
Dióxido de
nitrógeno, NO2
Oxígeno, O2
Propano, C3H8
Dióxido de azufre,
S02
Xenón, Xe
Agua,H2Q
presión y se relaciona con la magnitud de las interacciones entre las partículas del gas.
La constante b de Van der Waals corresponde a la corrección del volumen y se relaciona con las dimensiones de las partículas de gas. La tabla 1.6 contiene las constantes de Van der Waals para diversos gases, las cuales pueden determinarse
experimentalmente. A diferencia de una ecuación virial, que ajusta el comportamiento de los gases reales a una ecuación matemática, la ecuación de Van der Waals constituye un modelo matemático que pretende predecir el comportamiento de un gas en
términos de los fenómenos físicos reales (es decir, la interacción entre las moléculas
del gas y las dimensiones físicas de los átomos).
Considere una muestra de 1.00 moles de dióxido de azufre (SO2), a una presión de
5.00 atm y que ocupa un volumen de 10.0 L. Prediga la temperatura de esta muestra de gas mediante la ley de los gases ideales y la ecuación de Van der Waals.
Solución
De acuerdo con la ley de los gases ideales podemos formular la siguiente expresión:
y despejar Tpara obtener: T= 609 K. De acuerdo con la ecuación de Van der Waals,
primero necesitamos los valores de las constantes ayb. Éstos se encuentran en la tabla 1.6, y son: 6.714 atm • L2/mol2 y 0.05636 L/mol. Por tanto, tenemos que
Fuente: D.R. Lide (éd.), CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 82a. éd., Boca Raton (Florida), CRC
Press, 2001.
Al simplificar el miembro izquierdo de la ecuación, se obtiene:
Despejando T, obtenemos T = 613 K para la temperatura del gas, 4° arriba de la
temperatura de la ley de los gases ideales.
Las diferentes ecuaciones de estado no siempre se aplican de forma independiente una de la otra. Es posible deducir algunas fórmulas útiles comparando la ecuación
de Van der Waals con la ecuación virial. Si despejamos p de la ecuación de Van der
Waals y la sustituimos en la definición de compresibilidad, obtenemos:
(1.21)
que puede volverse a escribir de la siguiente manera:
1.6
IS
Gases no ideales
A presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podrían
comportarse de alguna manera como gases ideales), el volumen_del sistema gaseoso
será grande (de la ley de Boyle). Esto significa que la fracción b/V será muy pequeña;
así, de acuerdo con la aproximación por serie de Taylor l/(l-^x) = ( l - x ) ~ 1 ~ l
+ x + x2 + • • • para x «, podemos sustituirla por 11(1 - b/V) en la última expresión para obtener:
cuyos términos sucesivos no se toman en cuenta. Los dos términos con V a la primera potencia en el denominador se pueden combinar para obtener la expresión:
para la compresibilidad en términos de la ecuación de estado de Van der Waals. Compare esta expresión con la ecuación virial de estado en la ecuación 1.17:
Si hacemos una comparación término a término de la serie de potencias, podemos
demostrar una correspondencia entre los coeficientes del término IIV:
(1.22)
De esta manera, hemos establecido una relación simple entre las constantes a y b de
Van der Waals y el segundo coeficiente virial B. Además, en virtud de que a la temperatura de Boyle TB, el segundo coeficiente virial B es cero,
Podemos reordenar la expresión para obtener:
(1.23)
Esta expresión demuestra que todos los gases cuyo comportamiento pueda ser descrito mediante la ecuación de estado de Van der Waals (y es posible hacerlo con la
mayoría de los gases, por lo menos en ciertas regiones de presión y temperatura) poseen un TB finito y deberían comportarse como un gas ideal a dicha temperatura, en
el caso de que los términos superiores de la ecuación virial sean despreciables.
Ejemplo 1.6
Calcule la temperatura de Boyle utilizando los valores de a y b de la tabla 1.6.
a) He
b) Metano, CH4
Solución
a) En el caso del He, a = 0.03508 atm • L2/mol2 y b = 0.0237 L/mol. El valor propio
de R es necesario para cancelar las unidades correctas; en este caso, utilizaremos
R = 0.08205 L • atm/mol • K. Así, podemos establecer
16
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámica
Todas las unidades de litros se cancelan, así como las unidades de moles. Las unidades de atmósferas también se cancelan y queda la unidad de K (kelvin) en un denominador del denominador, que se convierte en el numerador. Por consiguiente, la
respuesta final tiene unidades de K, lo que se esperaba para el caso de una temperatura. Si evaluamos la fracción numéricamente, obtenemos:
El valor experimental es de 25 K.
b) Un procedimiento similar para el caso del metano, con a = 2.253 atm • L2/mol2 y
b = 0.0428 L/mol, da como resultado:
El valor experimental es 509 K.
El hecho de que las temperaturas de Boyle predichas se alejen ligeramente de los
valores experimentales no debería alarmarnos. Algunas de estas aproximaciones se
hicieron con la idea de encontrar una correspondencia entre la ecuación virial de estado y la ecuación de estado de Van der Waals. Sin embargo, la ecuación 1.23 aproxima adecuadamente la temperatura a la que el gas actúa más como un gas ideal que a
otras temperaturas.
También podemos aplicar estas nuevas ecuaciones de estado, como la ecuación de
estado de Van der Waals, para determinar la forma en que ciertas variables de estado
varían a medida que otras cambian. Por ejemplo, recordemos que utilizamos la ley
ideal de los gases para determinar que
Supongamos que aplicamos la ecuación de estado de Van der Waals para determinar la
variación de la presión con respecto a la temperatura, considerando constantes el volumen y la cantidad de sustancia de materia. Primero necesitamos volver a escribir la
ecuación de Van der Waals dejando la presión como un solo miembro de la ecuación:
En seguida derivamos esta expresión con respecto a la temperatura. Observe que el
segundo término del miembro derecho no incluye la temperatura como variable; así,
la derivada de éste con respecto a Tes cero. Por consiguiente,
1.6
Gases no ideales
17
También podemos determinar la derivada de la presión con respecto al volumen a
temperatura y cantidad de sustancia constantes:
Ambos términos en el miembro derecho permanecen después de la diferenciación.
Compare esta expresión con la equivalente según la ley de los gases ideales. Aunque
resulta un poco más complicada, aquella expresión concuerda mejor con los resultados experimentales para la mayoría de los gases. Las derivaciones de ecuaciones de estado a menudo obedecen a un equilibrio entre simplicidad y aplicabilidad. Las
ecuaciones de estado muy simples con frecuencia son inexactas para muchas situaciones reales, y la descripción exacta del comportamiento de un gas real con frecuencia requiere expresiones complejas que incluyen muchos parámetros. El texto clásico
de Lewis y Randall cita un caso extremo (Thermodynamics, 2a. éd., revisión de K.S.
Pitzer y L. Brewer, Nueva York, McGraw-Hill, 1961):
en la que d es la densidad y AO, B0, C0, a, fe, c, a y y son parámetros determinados experimentalmente. (Esta ecuación de estado es aplicable a gases enfriados o comprimidos casi hasta un estado líquido.) "La ecuación [...] proporciona datos que
concuerdan razonablemente con la realidad, pero su complejidad disuade de su aplicación general." Quizá no en esta era de las computadoras, pero esta ecuación de estado es de todos modos desalentadora.
Las variables de estado de un gas pueden representarse en un diagrama. La figura
1.10 muestra un ejemplo de este tipo de representación a partir de la ecuación de estado.
Figura 1.10 La superficie que aparece en la gráfica representa la combinación de los valores p,
V y T permitidos para un gas ideal de acuerdo con la ley de los gases ideales. La pendiente en cada dimensión representa una derivada parcial diferente (adaptado con autorización de G.K. Vemulapalli, Physical Chemistry, Upper Saddle River (Nueva Jersey), Prentice-Hall, 1993).
18
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámica
1.7
Más sobre derivadas
La obtención de derivadas parciales de ecuaciones de estado de los ejemplos anteriores resultó un proceso relativamente directo. Sin embargo, a la termodinámica se le
conoce especialmente por el amplio uso que hace de dichas técnicas. Por tanto, dedicaremos esta sección al análisis de las técnicas para obtener derivadas parciales que
utilizaremos en el futuro. Las expresiones deducidas en termodinámica aplicando la
derivación parcial pueden resultar sumamente útiles: el comportamiento de un sistema que no sea susceptible de medición directa puede, en cambio, describirse mediante algunas de las expresiones que deduzcamos.
Diversas reglas relativas a las derivadas parciales se expresan utilizando las variables generales A, B, C, D,... en lugar de las variables que conocemos. Nuestro trabajo será aplicar estas expresiones a las variables de estado que nos ocupan. Las dos
reglas que nos interesan particularmente son la regla de la cadena para derivadas parciales y la regla cíclica para derivadas parciales.
Primero, es necesario saber que una derivada parcial obedece algunas de las mismas reglas algebraicas que se emplean para las fracciones. Por ejemplo, ya que hemos
determinado que
podemos obtener la expresión recíproca en ambos miembros:
Observe que las variables que permanecen constantes en la derivada parcial también
lo hacen en la conversión. Las derivadas parciales también se multiplican algebraicamente como las fracciones, según lo demuestra el siguiente ejemplo.
Si A es una función de dos variables B y C, la cual se representa A(B, C), y ambas
variables, B y C, son funciones de las variables D y E, lo cual se representa B(D, E) y
C(D, £), entonces la regla de la cadena para derivadas parciales* es:
(1.24)
Esto tiene sentido desde un punto de vista intuitivo por el hecho de que podemos
cancelar 3D en el primer término y dE en el segundo término si la variable que se
mantiene constante es la misma para las dos derivadas parciales de cada término. Esta regla de la cadena recuerda la definición de la derivada total de una función de varias variables.
En los casos de p, V y T, podemos aplicar la ecuación 1.24 para formular la regla
cíclica. Dada una cantidad de gas, la presión depende de V y T, el volumen depende
de p y Ty la temperatura depende de p y V. En el caso de cualquier variable de estado general de un gas F, la derivada total de ésta (que finalmente se basa en la ecuación 1.12) con respecto a la temperatura constante de p sería:
El término (dT/dT)p es sencillamente 1, ya que la derivada de una variable con respecto a sí misma siempre es 1. Si Fes la presión p, entonces (dF/dT)p = (dp/dT)p =
O, puesto que p se mantiene constante. La expresión anterior se convierte en:
2
Presentamos aquí la regla de la cadena, aunque no la derivamos. En la mayoría de los libros de
cálculo pueden encontrarse las deducciones.
1.7
Más sobre derivadas
19
Podemos reordenar esta expresión pasando uno de los términos al otro miembro de
la ecuación, con lo cual obtenemos:
Para multiplicar todo transferimos los términos a un solo miembro:
(1.25)
Ésta es la regla cíclica para las derivadas parciales. Observe que cada término incluye
a p, Vy T. Esta expresión es independiente de la ecuación de estado. Si se conoce cualquiera de las dos derivadas, se puede aplicar la ecuación 1.25 para determinar la tercera, sin importar cuál sea la ecuación de estado del sistema gaseoso.
A veces la regla cíclica se reescribe de forma diferente de tal manera que se pueda
recordar con facilidad, transponiendo dos de los tres términos a un miembro de la
ecuación y expresando la igualdad de forma fraccionaria para obtener el recíproco de
una de las derivadas parciales. Una forma de escribir esta expresión sería:
(1.26)
Figura 1.11 Expresión mnemotécnica
para recordar la forma fraccionaria de la
regla cíclica. Las flechas muestran el orden
de las variables en cada derivada parcial
en el numerador y denominador. Todo lo
que hay que recordar es incluir en la expresión el signo negativo.
Esta expresión podría parecer más complicada, pero tome en cuenta la ecuación
mnemotécnica de la figura 1.11. Existe una forma sistemática de construir la forma
fraccionaria de la regla cíclica, la cual podría ser útil. La expresión mnemotécnica de
la figura 1.11 funciona para cualquier derivada parcial en términos de p> V y T.
Ejemplo 1*7
Dada la expresión
determine una expresión para
Solución
El miembro derecho de la igualdad contiene una expresión que incluye a Vy p, a T
y n constantes, pero se encuentra expresada como recíproco de la expresión que
buscamos. Primero podemos obtener el recíproco de toda la expresión:
En seguida, con el fin de despejar (dV/dp)T>n, podemos transferir la otra derivada
parcial al otro miembro de la ecuación mediante las reglas normales del álgebra para fracciones. Si movemos también el signo negativo, obtenemos:
la cual nos proporciona la expresión que buscamos.
20
CAPÍTULO 1
Gases y ley cero de la termodinámica
Ejemplo 1.8
R^^n^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
Aplique la regla cíclica para determinar una expresión alternativa para
Solución
De acuerdo con la figura 1.11, debe ser fácil ver que
Debería verificar que este resultado es correcto.
1.8
Unas cuantas derivadas parciales definidas
Muchas veces se utilizan los sistemas gaseosos para introducir conceptos termodinámicos. Esto se debe a que, en general, los sistemas gaseosos se comportan adecuadamente. Es decir, que tenemos idea de la forma en que sus variables de estado
cambiarán cuando determinada variable de estado, que nosotros controlamos, cambia. Por tanto, los sistemas gaseosos constituyen una parte importante de nuestro estudio inicial de la termodinámica.
Resulta útil definir unas cuantas derivadas parciales especiales en términos de las variables de estado de sistemas gaseosos en virtud de que ambas definiciones: a) pueden
considerarse propiedades básicas del gas; b) permitirán simplificar futuras ecuaciones.
El coeficiente de expansión de un gas, que representamos con la letra a, se define
como el cambio en el volumen conforme la temperatura varía a presión constante. La
expresión incluye el factor 1IV:
(1.27)
En el caso de un gas ideal, es fácil demostrar que a = R/pV.
La compresibilidad isotérmica de un gas, que representamos con la letra K, es el
cambio del volumen conforme varía la presión a temperatura constante (el nombre
de este coeficiente es más descriptivo). Este coeficiente también incluye el factor I/V,
aunque es negativo:
(1.28)
Como (3V/dp)T es negativo en el caso de los gases, el signo menos de la ecuación 1.28
convierte a K en un número positivo. De nuevo, en el caso de un gas ideal resulta fácil demostrar que K = RTI^V. Tanto en el caso de a como en el de K, el término IIV
se incluye para que las cantidades se vuelvan intensivas (es decir, independientes de
la cantidad de sustancia).3
Ya que las dos definiciones utilizan p, Vy T, podemos aplicar la regla cíclica para
demostrar, por ejemplo, que
3
Recuerde que las propiedades intensivas (como la temperatura y la densidad) son independientes de la cantidad de sustancia, mientras que las propiedades extensivas (como la masa y el volumen) dependen de la cantidad de sustancia.
1.9
Resumen
21
Dichas fórmulas son de particular utilidad cuando, por ejemplo, resulta imposible
mantener el volumen del sistema constante. La derivada del volumen constante puede expresarse en términos de derivadas a temperatura y presión constantes, dos condiciones fáciles de controlar en cualquier ambiente de laboratorio.
1.9
Resumen
En cualquier estudio de la termodinámica, los gases se abordan primero por la simplicidad de su comportamiento. Boyle enunció su ley de los gases relativa a la relación
entre la presión y el volumen en 1662, la cual se convirtió en uno de los más antiguos
principios químicos modernos. Aunque es verdad que no todas las ideas "simples" se
han descubierto, las ideas más directas evolucionaron primero en la historia de la
ciencia. Ya que el comportamiento de los gases era muy fácil de entender, incluso con
las ecuaciones de estado más complejas, éstos se convirtieron en los sistemas elegidos
para estudiar otras variables de estado. Asimismo, la herramienta del cálculo de las
derivadas parciales se aplica con facilidad al comportamiento de los gases. De esta
manera, el análisis de las propiedades de los gases constituye un tema de introducción
adecuado para el estudio de la termodinámica. El entendimiento del estado de un sistema de interés, lo cual incluye las variables de estado aún no expuestas y la utilización de las herramientas del cálculo, constituye la esencia de la termodinámica.
Procederemos a la búsqueda de dicho entendimiento en los siete siguientes capítulos.
E J E R C I C I O S
1.2
DEL
C A P Í T U L O
Sistema, alrededores y estado
1.1 Una bomba calorimétrica es un recipiente metálico sólido
en el que pueden arder muestras y la cantidad de calor emitida puede medirse conforme el calor eleva la temperatura del
agua de los alrededores. Trace un bosquejo burdo del experimento y rotule: a) el sistema; b) los alrededores.
1.2 Señale la diferencia entre un sistema y un sistema cerrado
y proporcione ejemplos de ambos.
1.3 Convierta mediante las igualdades listadas en la tabla 1.1
los valores dados en las unidades de interés, a) 12.56 L a cm3;
b) 45°C a K; c) 1.055 atm a Pa; d) 1233 mmHg a bar; e) 125
ml_ a centímetros cúbicos; f) 4.2 K a °C; g) 25,750 Pa a bar.
1.4 ¿Qué temperatura es más alta? a) O K o 0°C; b) 300 K o
0°C; c) 250 K o -20°C.
1.3 y 1.4
Ley cero de la termodinámica;
ecuaciones de estado
1
1.13 La atmósfera de la Tierra está compuesta aproximadamente de 80% de N2 y 20% de O2. Si la presión atmosférica
total al nivel del mar es de alrededor de 14.7 Ib/pulg2 (Ib/pulg2
significa libras por pulgada cuadrada, unidad común de presión que no pertenece al SI), ¿cuál es la presión parcial del N2
y O2 en unidades de Ib/pulg2?
1.14 La presión superficial de la atmósfera de Venus es de 90
bar y ésta se encuentra compuesta por 96 % de dióxido de carbono y aproximadamente 4% de otro tipo de gases. Dada una
temperatura superficial de 730 K, ¿cuál es la masa del dióxido
de carbono por centímetro cúbico presente en la superficie?
1.15 ¿Cuáles son las pendientes de las siguientes rectas en los
puntos x = 5 y x = 10? a) y = 5x + 7; b) y = 3x2 - Sx + 2; c) / =
7/x.
1.16 Evalúe las derivadas de la siguiente función indicadas en
los incisos a) a f).
1.5 Una olla con agua fría se calienta en una estufa y cuando
el agua hierve, se coloca un huevo en el agua para cocerlo.
Describa lo que sucede en términos de la ley cero de la termodinámica.
1.6 ¿Cuál es el valor de F(T) para una muestra de gas cuyo volumen es de 2.97 L y que tiene una presión de 0.0553 atm?
¿Cuál será el volumen del gas si la presión se incrementara a
1.00 atm?
1.7 ¿Cuál es el valor de F(p) para una muestra de gas cuya
temperatura es de -33°C y cuyo volumen es de 0.0250 L?
¿Qué temperatura se necesita para que cambie el volumen a
66.9 cm3?
1.8 Calcule el valor de la constante en la ecuación 1.9 para
una muestra de gas de 1.887 moles a una presión de 2.66 bars,
un volumen de 27.5 L y una temperatura de 466.9 K. Compare la respuesta obtenida con los valores de la tabla 1.2. ¿Sorprende la respuesta al lector?
1.17 Calcule las siguientes derivadas, suponiendo que se
cumple la ley de los gases ideales.
1.9 Demuestre que uno de los valores de R con sus respectivas unidades es igual a otro de los valores de R con sus diferentes unidades asociadas.
1.10 Utilice los dos valores apropiados de R para convertir de
L-atm a J.
1.11 Los cálculos basados en condiciones STP y SATP utilizan
valores (¿los mismos?, ¿diferentes?) de R. Elija una de las frases
para formular el enunciado correcto y defienda su postura.
1.5
Derivadas parciales y leyes de los gases
1.12 Las presiones de gases en mezclas reciben el nombre de
presiones pardales y son acumulativas. 1.00 L de gas He a 0.75
atm se mezcla con 2.00 L de gas Ne a 1.5 atm a una temperatura de 25.0°C para obtener un volumen total de 3.00 L de
mezcla. Suponiendo que no se da ningún cambio de temperatura y que el He y el Ne se comportan aproximadamente como gases ideales, determine: a) la presión total resultante; b)
la presión parcial de cada componente; c) las fracciones molares de cada gas en la mezcla.
22
Ejercicios del capítulo 1
1.18 ¿Por qué razón ninguno de los ejercicios anteriores requiere que se calcule una derivada con respecto a R? ¿Es la misma razón detrás del hecho de que no definamos la derivada de
R con respecto a cualquier otra variable?
1.19 Si se deja que determinada cantidad de aire salga del
neumático de un automóvil, éste modifica su volumen y presión simultáneamente y, como resultado, la temperatura del aire cambia. Formule la derivada que representa este cambio.
(Sugerencia: se trata de una doble derivada, como en el ejercicio 1.1 6e de esta sección.)
1.6
Cases no ideales
1.20 El nitrógeno líquido se almacena en grandes cilindros,
los cuales requieren carros especiales con tanques que tienen
una capacidad de almacenaje de 120 L de líquido a 77 K. Si la
densidad del nitrógeno líquido es de 0.840 g/cm3, calcule mediante la ecuación de Van der Waals el volumen del nitrógeno
después de que se evapora a 77 K. (Sugerencia: como V aparece en dos lugares en la ecuación de Van der Waals, será necesario aplicar un proceso iterativo para calcular V. Desprecie el
término an2/V2 que aparece al principio y calcule V; en seguida
sustituya este valor en el término de an2/V2, evalúe el término
de la presión, despeje Vy repita el procedimiento hasta que el
número no cambie. Una calculadora programable o un programa de hoja de cálculo podrían resultar de utilidad.)
1.21 Calcule las temperaturas de Boyle para el dióxido de carbono, oxígeno y nitrógeno utilizando las constantes de Van der
Waals de la tabla 1.6. ¿Cuánto se acercan a los valores experimentales de la tabla 1.5?
1.22 Determine (dp/dV)T para un gas de Van der Waals y para
la ecuación vinal en términos del volumen.
1.7 y 1.8 Derivadas parciales y definidas
1.31 Escriba otras dos expresiones de la regla cíclica en la
ecuación 1.26, utilizando el diagrama mnemotécnico de la figura 1.11.
1.32 Utilice la figura 1.11 para construir el equivalente de la
regla cíclica (dp/dp)T. ¿Tiene sentido la respuesta si se observa
la derivada parcial original?
1.33 ¿Cuáles son las unidades de a y K?
1.34 ¿Por qué resulta difícil determinar una expresión analítica de a y K para un gas de Van der Waals?
1.35 Demuestre que K = (T/p)a en el caso de un gas ideal.
1.36 Determine una expresión para (dV/dT)p>n en términos de
a y K. ¿Tiene sentido físico el signo en la expresión en términos
de lo que se sabe que sucede con el volumen conforme cambia la temperatura?
1.37 La densidad se define como la masa molar, M, dividida
entre el volumen molar:
1.23 ¿Cuáles son las unidades de los coeficientes vinales C y
C?
1.24 La tabla 1.4 muestra que el segundo coeficiente virial B
para el He es negativo a bajas temperaturas, parece alcanzar su
valor máximo un poco por encima de 12.0 cm3/mol y entonces disminuye. ¿Se tornará negativo nuevamente a altas temperaturas? ¿Por qué disminuye?
1.25 Utilice la tabla 1.5 para jerarquizar los gases, del que más
se aproxima al estado ideal al que menos lo hace. ¿Qué tendencia o tendencias se hacen patentes a partir de esta lista?
1.26 ¿Cuál es la constante de Van der Waals a para el Ne en
unidades de bar-cm6/mol2?
1.27 Por definición, la compresibilidad de un gas ideal es de
1. Aproximadamente, ¿qué porcentaje cambia este valor en el
caso del hidrógeno si se incluye el segundo término del coeficiente virial? ¿Qué se puede decir del vapor de agua? Indique
las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo el cálculo.
1.28 El segundo coeficiente virial By el tercer coeficiente vinal
C para el Ar son: -0.021 L/mol y 0.0012 L2/mol2 a 273 K, respectivamente. ¿Qué porcentaje cambia la compresibilidad
cuando se incluye el tercer término virial?
1.29 Formule una expresión para C mediante la aproximación
(1 - x)"1 ~ 1 + x + x2 + • • -, en función de las constantes de
Van der Waals.
1.30 A una temperatura cercana a la ambiente, ¿por qué
constituye el nitrógeno una buena elección para el estudio del
comportamiento de un gas ideal?
Evalúe (dd/dT)pn en el caso de un gas ideal en términos de M,
Vyp.
1.38 Escriba la fracción CX/K de otra forma aplicando la regla
cíclica de las derivadas parciales.
Ejericios de simbolldcas
(Nota: Los problemas de los "Ejercicios matemáticos simbólicos" al final de cada capítulo son más complejos y normalmente requieren herramientas adicionales como un programa de
matemáticas simbólicas —MathCad, Maple, Matemática, por
ejemplo— o una calculadora programable.)
1.39 La tabla 1.4 contiene diversos valores del segundo coeficiente virial B para diferentes temperaturas. Suponiendo una
presión estándar de 1 bar, determine los volúmenes molares
del He, Ne y Ar para las distintas temperaturas. ¿Qué apariencia tiene la gráfica de V en función de T?
1.40 Mediante las constantes de Van der Waals de la tabla
1.6, prediga los volúmenes molares de: a) el criptón; b) el etano, C2H6; c) el mercurio, Hg, a 25°C y 1 bar de presión.
1.41 Demuestre con símbolos la regla cíclica de las derivadas
parciales con la ayuda de la ley de los gases ideales.
1.42 De acuerdo con los resultados del ejercicio 1.39, ¿pueden
formularse expresiones para evaluar a y K para el caso del Ar?
Ejercicios del capítulo 1
23
2
Primera ley de la termodinamica
2.1 Sinopsis
2.2 Trabajo y calor
2.3 Energía interna y
primera ley de la
termodinámica
2.4 Funciones de estado
2.5 Entalpia
2.6 Cambios de las
funciones de estado
2.7 Coeficientes de
Joule-Thomson
2.8 Más sobre capacidades
térmicas
2.9 Cambios de fase
2.10 Cambios químicos
2.11 Cambio de temperatura
2.12 Reacciones bioquímicas
2.13 Resumen
E
n el capítulo anterior establecimos que la materia se comporta de acuerdo con ciertas reglas denominadas ecuaciones de estado. Ahora podemos iniciar el estudio de
las reglas que gobiernan el comportamiento de la energía. Aunque nos valdremos principalmente de los gases como ejemplos, las ideas de la termodinámica se aplican a cualquier sistema, ya sea sólido, líquido, gas ó cualquier combinación de fases.
La termodinámica se desarrolló en su mayor parte durante el siglo XIX, después de la
aceptación de la moderna teoría atómica de Dalton, pero antes de que surgieran las ideas
de la mecánica cuántica (lo que implica que el universo microscópico de los átomos y
electrones se rige por reglas distintas a aquellas que gobiernan el mundo macroscópico
de las grandes masas). Por lo tanto, la termodinámica tiene que ver fundamentalmente
con grandes conjuntos de átomos y moléculas. Las leyes de la termodinámica son reglas
macroscópicas. Más adelante, abordaremos las reglas microscópicas (es decir, la mecánica
cuántica), pero por ahora recordemos que la termodinámica estudia sistemas que podemos ver, sentir, pesar y manipular con nuestras propias manos.
2.1
Sinopsis
Primero, definiremos trabajo, calor y energía interna. La primera ley de la termodinámica se basa en la relación que existe entre estas tres cantidades. La energía interna constituye un ejemplo de una función de estado; esta última posee ciertas
propiedades que, según veremos, la hacen útil. También estudiaremos la entalpia,
otra función de estado, así como los cambios que experimentan las funciones de estado, y desarrollaremos técnicas para calcular cómo cambian la energía interna y la
entalpia durante un proceso físico o químico. Asimismo, introduciremos el concepto
de capacidades térmicas y coeficientes de Joule-Thomson, los cuales se relacionan
con los cambios de temperatura en los sistemas. Concluiremos el capítulo reconociendo los límites de predicción de la primera ley de la termodinámica y el hecho de
que se requieren otras ideas —otras leyes de la termodinámica— para comprender
cómo la energía interactúa con la materia.
2.2
Trabajo y calor
Desde un punto de vista físico, se lleva a cabo trabajo sobre un objeto cuando éste se
desplaza cierta distancia s como consecuencia de la aplicación de una fuerza F. Mate-
24
2.2 Trabajo y calor
25
Figura 2.1 Cuando se ejerce una fuerza sobre un objeto, no se realiza trabajo hasta que el objeto se
mueve, a) Ya que la pared no se mueve, no se realiza ningún trabajo, b) Se realiza un trabajo como consecuencia de que la fuerza actúa a lo largo de cierta distancia.
máticamente se define como el producto punto del vector fuerza F y el vector distancia s:
(2.1)
En esta ecuación, 6 es el ángulo entre los vectores. El trabajo es una cantidad escalar,
no una cantidad vectorial, porque tiene magnitud, pero no dirección. La figura 2.1
muestra a una fuerza que actúa sobre un objeto. En la figura 2.1a, el objeto no se
mueve, así que la cantidad de trabajo es cero (a pesar de la fuerza que se ejerce). En
la figura 2.Ib, un objeto se movió, así que se realizó trabajo.
Las unidades para medir el trabajo son los joules, como en el caso de la energía. Esto no carece de ftmdamento: el trabajo es una forma de transferencia de energía. La
energía se define como la capacidad de realizar trabajo, así que tiene sentido el hecho
de que la energía y el trabajo se midan con las mismas unidades.
La forma de trabajo más común que estudia la termodinámica básica se refiere al
cambio de volumen de un sistema. Consideremos la figura 2.2a. Un pistón sin fricción comprime una muestra de gas en un volumen inicial Vj. El gas dentro de la cámara también tiene una presión inicial pr Al principio, lo que mantiene el pistón en
una posición fija es la presión externa de los alrededores, pext.
Si el pistón se eleva (figura 2.2b), el sistema realiza trabajo sobre los alrededores.
Esto significa que el sistema pierde energía en forma de trabajo. La cantidad infinitesimal de trabajo áwque el sistema realiza sobre los alrededores como resultado de un
cambio infinitesimal de volumen dV> mientras el sistema actúa en contra de una presión externa constante pext se define como:
(2.2)
Figura 2.2 a) Un pistón sin fricción con un gas encerrado constituye un ejemplo sencillo del trabajo
que realizan los gases ya sea sobre sistemas o sobre los alrededores, b) Trabajo efectuado sobre los alrededores, c) Trabajo efectuado sobre el sistema. En ambos casos la definición matemática de trabajo no
cambia.
26
CAPITULO 2
Primera ley de la termodinámica
El signo negativo indica que el trabajo efectuado contribuye a una disminución de la
cantidad de energía del sistema.1 Si el pistón desciende (figura 2.2c), entonces los alrededores realizan trabajo sobre el sistema y la cantidad de energía en el sistema aumenta. La cantidad infinitesimal de trabajo que se efectúa sobre el sistema se define
mediante la ecuación 2.2; sin embargo, como el cambio en el volumen dV se da en
sentido opuesto, ahora el trabajo tiene un valor positivo. Observe que nuestro foco de
atención es el sistema. El trabajo es positivo o negativo con respecto al sistema, que
constituye la parte del universo que nos interesa.
Si sumamos todos los cambios infinitesimales (infinitos) que contribuyen al cambio
global, obtenemos el total de trabajo efectuado sobre o por el sistema. En cálculo se
utiliza la integral para sumar los cambios infinitesimales. Por tanto, la cantidad total
de trabajo w, que se lleva a cabo en un cambio como el que representa la figura 2.2, es
(2.3)
El hecho de que esta integral pueda simplificarse o no dependerá de las condiciones
del proceso. Si la presión externa permanece constante durante todo el proceso, se
puede sacar de la integral y la expresión se convierte en:
En este caso, los límites de la integral son el volumen inicial Vj y el volumen final V{
del proceso. Esto se refleja en la última expresión de la ecuación anterior. Si evaluamos la integral dentro de estos límites, obtenemos:
(2.4)
Si la presión externa no es constante a lo largo del proceso, entonces necesitaremos
otra forma de evaluar el trabajo en la ecuación 2.3.
Si utilizamos la atmósfera como unidad de presión y el litro como unidad de volumen, obtenemos L-atm como unidad de trabajo. Ésta no es una unidad común de
trabajo. La unidad SI para el trabajo es el joule, J. Ahora bien, de acuerdo con los diversos valores de Ry los cuales se indicaron en el capítulo anterior, podemos demostrar que 1 L • atm = 101.32 J. Este factor de conversión es muy útil para expresar el
trabajo en sus correctas unidades SI. Si el volumen se expresara en metros cúbicos y
la presión en pascales, los joules se obtendrían directamente en virtud de que
Ejemplo 2.1
Consideremos un gas ideal dentro de la cámara de un pistón, como en la figura 2.2,
donde el volumen inicial es 2.00 L y la presión inicial es de 8.00 atm. Supongamos
que el pistón se eleva (es decir, que el sistema se expande) y alcanza un volumen final de 5.50 L, oponiéndose a una presión externa constante de 1.75 atm. Supongamos, asimismo, que la temperatura es constante durante el proceso.
a) Calcule el trabajo durante el proceso.
b) Calcule la presión final del gas.
1
Resulta fácil demostrar que las dos definiciones del trabajo son equivalentes. Como la presión
se define como fuerza por unidad de área, la ecuación 2.2 puede reescribirse de la siguiente manefuerza
ra: trabajo =. ~¿^
X volumen = fuerza X distancia, que es la ecuación 2.1.
2.2
Trabajo y calor
27
Solución
a) Primero se requiere el cambio en el volumen, que determinamos de la siguiente
manera:
Para calcular el trabajo que se lleva a cabo contra la presión externa constante, usamos la ecuación 2.4:
Si queremos expresar una cantidad en unidades SI de joules, debemos emplear el
factor de conversión adecuado:
Es decir, el sistema ha perdido 621 joules durante la expansión.
b) De acuerdo con la hipótesis de que se trata de un gas ideal, podemos aplicar la
ley de Boyle para calcular la presión final del gas. Así,
Figura 2.3 Si un gas se expande y ocupa un espacio vacío no se lleva a cabo ningún trabajo.
La figura 2.3 ilustra una propiedad que a veces se presenta en los gases: el gas se
expande y ocupa un espacio que originalmente se encontraba vacío. En este caso, como el gas se expande contra un pext de cero, de acuerdo con la definición de trabajo
en la ecuación 2.4, el trabajo que efectúa el gas es igual a cero. Dicho proceso recibe
el nombre de expansión libre:
trabajo = O (expansión libre)
(2.5))
Ejemplo 2,2
A partir de las condiciones y definiciones del sistema, determine si el sistema efectúa trabajo, si se efectúa trabajo sobre el sistema o si no se lleva a cabo ningún trabajo.
a) Un globo se expande conforme una pieza pequeña de hielo seco (CO2 sólido)
dentro del globo se sublima (globo = sistema).
b) Las puertas del compartimiento de carga de la nave espacial se abren y liberan un
poco de la atmósfera remanente (compartimiento de carga = sistema).
c) El CHF2C1, una mezcla refrigerante, se comprime en el compresor de un sistema
de aire acondicionado para tratar de licuarlo (CHF2C1 = sistema).
d) Se descarga una lata de pintura en aerosol (lata - sistema).
e) La misma situación que el inciso d), pero considere que el aerosol es el sistema.
Solución
a) En virtud de que el globo aumenta su volumen, sin duda efectúa trabajo: el sistema realiza el trabajo.
b) Cuando las puertas del compartimiento de carga de la nave se abren en el espacio, el compartimiento se abre al vacío (no un vacío perfecto), con lo que tenemos
una expansión relativamente libre. Por tanto, no se lleva a cabo ningún trabajo.
c) Cuando el CHF2C1 se comprime, su volumen disminuye; así, se efectúa trabajo
sobre el sistema.
28
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
d), e) Cuando una lata de pintura en aerosol se descarga, normalmente no modifica su volumen. Por tanto, si se define a la lata como el sistema, la cantidad de trabajo que realiza es cero. Sin embargo, el aerosol realiza trabajo conforme se expande
contra la atmósfera. Este último ejemplo muestra la importancia de definir el sistema tan específicamente como sea posible.
Si fuera posible, podríamos variar el volumen del gas dentro de la cámara del pistón en pasos infinitesimales, permitiendo que el sistema reaccione a cada cambio infinitesimal antes de llevar a cabo el siguiente cambio. En cada paso, el sistema llega al
equilibrio con sus alrededores de tal manera que todo el proceso constituye un estado de equilibrio continuo. (En realidad, eso requeriría una infinidad de pasos para
una variación finita de volumen. Los cambios suficientemente lentos constituyen una
buena aproximación.) Dicho proceso se denomina reversible. Los procesos que no se
llevan a cabo de esta manera (o que no se aproximan de esta forma) reciben el nombre de irreversibles. Muchas ideas termodinámicas se basan en sistemas que pasan por
procesos reversibles. Las variaciones de volumen no son los únicos procesos reversibles. Las variaciones térmicas, mecánicas (es decir, el desplazamiento de una pieza de
materia) y otro tipo de variaciones pueden considerarse reversibles o irreversibles.
Los sistemas gaseosos constituyen ejemplos útiles para la termodinámica, ya que
podemos emplear varias leyes de los gases para calcular el trabajo de la presión y el
volumen cuando un sistema modifica su volumen. Esto sucede especialmente así en
los cambios reversibles, puesto que la mayor parte de éstos ocurren al permitir que la
presión externa e interna se iguale:
Pext = Ant en un cambio reversible
En seguida se puede llevar a cabo la siguiente sustitución en el caso de los cambios
reversibles:
(2.6)
Ahora podemos determinar el trabajo de un proceso en términos de la presión interna.
La presión interna se puede sustituir utilizando la ley de los gases ideales, ya que si
el sistema está compuesto por un gas ideal, debe cumplirse dicha ley. De esta manera obtenemos
cuando se sustituye la presión. Aunque n y jR son constantes, la temperatura Tes una
variable y puede cambiar. Sin embargo, si la temperatura permanece constante durante el proceso, éste se denomina proceso isotérmico y la "variable" temperatura puede obtenerse de la integral. El volumen permanece dentro de la integral en virtud de
que se trata de la variable que se integra. Así,
Esta integral tiene una forma estándar, que podemos evaluar. La ecuación se convierte en:
La abreviatura "In" se refiere al logaritmo natural, no al logaritmo de base 10 (que se
representa con la abreviatura "log"). Si evaluamos la integral dentro de sus límites,
obtenemos:
2.2
29
Trabajo y calor
que, de acuerdo con las propiedades de los logaritmos, es:
(2.7)
en el caso de un cambio isotérmico reversible en las condiciones de un gas ideal. Aplicando la ley de Boyle para el gas, podemos sustituir la expresión p{/pf en lugar de los
volúmenes en el logaritmo y observar que
(2.8)
para un gas ideal que pasa por un proceso isotérmico.
Ejemplo 23
Un gas dentro de la cámara de un pistón se mantiene dentro de un baño a temperatura constante a 25.0°C y se expande de 25.0 mL a 75.0 mL muy, muy lentamente, como lo ilustra la figura 2.4. Si hay 0.00100 moles de gas ideal en la cámara,
calcule el trabajo que efectúa el sistema.
Solución
Ya que el sistema se mantiene en un baño de temperatura constante, el cambio es
isotérmico. Asimismo, ya que el cambio es muy, muy lento, podemos presumir que
el cambio es reversible. Por tanto, podemos aplicar la ecuación 2.7. Así,
Es decir, el sistema pierde 2.72 J.
El concepto de calor, representado por la letra q, resulta más difícil de definir que
el trabajo. El calor es una medida de transferencia de energía térmica que puede determinarse por medio del cambio en la temperatura de un objeto; es decir, es una forma de seguir la pista del cambio en la energía en un sistema. Ya que el calor es un
cambio de energía, utilizamos las mismas unidades para el calor que para la energía:
joules.
Históricamente, el calor ha sido un concepto difícil de definir. Se pensaba que el
calor era una propiedad de un sistema susceptible de aislarse y embotellarse como si
Figura 2.4 La cámara de un pistón en una solución a temperatura constante sufre una variación reversible de volumen (véase ejemplo 2.3).
30
CAPITULO 2
Primera ley de la termodinámica
Figura 2.5 James Prescott Joule (18181889), físico inglés, cuyos estudios establecieron la conversión entre calor y trabajo
como formas de energía y sentaron las bases de la primera ley de la termodinámica.
fuera una sustancia. A esta sustancia se le dio incluso un nombre: "calórico". Alrededor de 1780, Benjamín Thompson, más tarde conde de Rumford, registró el calor que
generaba la perforación de cañones de artillería y concluyó que la cantidad de calor
se relacionaba con la cantidad de trabajo realizada durante el proceso. En la década
de 1840, con sus cuidadosos experimentos, el físico inglés James Prescott Joule (figura 2.5) verificó este hecho. Siendo entonces un cervecero, Joule utilizó un aparato como el que aparece en la figura 2.6 para realizar el trabajo de mezclar una cantidad de
agua mediante un peso colocado en una polea. Llevando a cabo mediciones cuidadosas de la temperatura del agua y del trabajo efectuado como consecuencia del peso
que caía (mediante la ecuación 2.1), Joule pudo sustentar la idea de que el trabajo y
el calor eran manifestaciones del mismo fenómeno (de hecho, la frase: "equivalente
mecánico del calor", todavía se utiliza en ocasiones, y le da énfasis a la relación entre
estos dos conceptos). La unidad SI de la energía, el trabajo y el calor, el joule, recibe
su nombre en honor de Joule.
La antigua unidad de energía, calor y trabajo, la caloría, se define como la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de exactamente 1 mL de agua en un
1°C, de 15°C a 16°C. La relación entre calorías y joules es:
1 caloría = 4.184 joules
(2.8)
Aunque la unidad SI aceptada es el joule, la caloría todavía se utiliza con frecuencia.
A un sistema puede entrar energía en forma de calor, y esto hace que la temperatura del sistema aumente, o bien la energía en forma de calor puede salir del sistema
y ocasionar una disminución en la temperatura. Por convención, en cualquier cam-
Figura 2.6 Joule utilizó este aparato para medir lo que una vez se
denominó "equivalente mecánico del calor".
2.2
Tabla 2.1 Capacidades térmicas
específicas de diversos
materiales
c(J/g'K)
Material
Al
0.900
A12O3
1.275
C2H5OH, etanol
2.42
C6H6, benceno (vapores)
1.05
C6H14, «-hexano
1.65
Cu
0.385
Fe
0.452
Fe2O3
0.651
H2 (g)
14.304
H2O (s)
2.06
H 2 O(€),25°C
4.184
H2O(g),25°C
1.864
H2O, vapor, 100°C
2.04
Hg
0.138
NaCl
0.864
02 (g)
0.918
Trabajo y calor
31
bio donde entra calor en un sistema, q es positivo. Por otra parte, si sale calor del sistema, q es negativo. Por tanto, el signo de q indica la dirección de la transferencia de
calor.
Para lograr el mismo cambio de temperatura en diversos materiales se requieren
diferentes cantidades de calor. Por ejemplo, 10 cm3 de hierro se calientan más con
menos calor del que requieren 10 cm3 de agua. De hecho, la cantidad de calor necesaria para variar la temperatura es proporcional a la magnitud del cambio de temperatura, AT, y a la masa del sistema m:
q* m- AT
Con el fin de convertir una proporción en una igualdad, se requiere una constante de
proporcionalidad. En la expresión anterior, la constante de proporcionalidad se representa por medio de la letra c, y recibe el nombre de capacidad térmica específica:
q= m- c- AT
(2.9)
La capacidad térmica específica es una característica intensiva del material que compone el sistema. Los materiales con una baja capacidad térmica específica, como muchos metales, requieren poco calor para producir una variación relativamente grande
de temperatura. La tabla 2.1 contiene algunas capacidades térmicas específicas de diversos materiales. Las unidades de la capacidad térmica específica son: (energía)/
(masa • temperatura) o (energía)/(moles • temperatura); así, aunque las unidades SI
del calor específico son: J/g • K o J/mol • K, es común encontrarse con capacidades
térmicas específicas que tienen unidades de cal/mol • °C, o algún otro conjunto de
unidades. Observe que en virtud de que la ecuación 2.9 implica un cambio en la temperatura, no importa si ésta se expresa en unidades de kelvin o grados Celsius.
La capacidad térmica C es una propiedad extensiva que incluye la cantidad de materia que hay en el sistema; así, la ecuación 2.9 se escribiría de la siguiente manera:
q= C - A T
Ejemplo 2,4
a) Suponiendo que se aplican 400 J de energía a 7.50 g de hierro, ¿cuál será el cambio de temperatura? Utilícese c = 0.450 J/g • K.
b) Si la temperatura inicial del hierro es de 65.0°C, ¿cuál es la temperatura final?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 2.9,
Despejando AT:
La temperatura se eleva 118 K, lo cual corresponde a un cambio de temperatura de
118°C.
b) Con una temperatura inicial de 65.0°C, un incremento de 118°C eleva la temperatura de la muestra a 183°C.
Ejemplo 2.5
Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, suponga que un peso de 40.0 kg
(que experimenta una fuerza de 392 newtons debida a la gravedad) desciende una
distancia de 2.00 m. Las paletas sumergidas en el agua transfieren la disminución de
32
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
la energía potencial al agua, la cual se calienta. Suponiendo una masa de 25.0 kg de
agua en el tanque, ¿cuál es el cambio esperado de temperatura del agua? La capacidad térmica específica del agua es de 4.18 J/g • K.
Solución
De acuerdo con la ecuación 2.1, podemos calcular el trabajo que el peso al caer efectúa sobre el agua:
trabajo = F • s = (392 N)(2.00 m) = 784 N-m = 784 J
En este cálculo, aplicamos el hecho de que 1 joule = 1 newton X 1 metro. Si todo el
trabajo que se realiza sirve para calentar el agua, tenemos que:
Éste no es un gran cambio de temperatura. De hecho, Joule tuvo que arrojar el peso muchas veces antes de observar cambios de temperatura détectables.
23
Energía interna y primera ley
de la termodinámica
El trabajo y el calor son manifestaciones de la energía, pero hasta ahora no hemos
analizado directamente a la energía. Sin embargo, a partir de este momento la energía y las fórmulas relacionadas con ésta constituirán el foco de atención en nuestro
estudio de la termodinámica.
La energía total de un sistema se define como la energía interna, que se representa
con la letra U. Ésta se compone de diferentes tipos de energía, como la química, electrónica, nuclear y cinética. Ya que no podemos medir completamente todas las clases
de energía de un sistema, no es posible conocer en forma absoluta la energía interna
total de un sistema. No obstante, todos los sistemas poseen una energía total U.
Un sistema aislado no permite la entrada o salida de materia o energía. (Un sistema
cerrado, por otra parte, permite el paso de energía pero no de materia.) Si la energía
no puede entrar o salir , entonces la energía total [/del sistema no cambia. El enunciado explícito de este fenómeno se considera la primera ley de la termodinámica:
Primera ley de la termodinámica: En un sistema aislado,
la energía total del sistema permanece constante.
Esto no significa que el sistema sea estático o no cambie. Algo podría estar ocurriendo en el sistema, como una reacción química o la mezcla de dos gases. Sin embargo,
si el sistema se encuentra aislado, la energía total del sistema no cambia.
Existe una forma matemática de expresar la primera ley tomando en cuenta la
energía interna:
En un sistema aislado, A [/ = O
(2.10)
En el caso de un cambio infinitesimal, la ecuación 2.10 puede escribirse de la siguiente manera: dU= 0.
El enunciado de la ecuación 2.10 de la primera ley es de poca utilidad, ya que en
el estudio de los sistemas normalmente permitimos el intercambio de materia y energía entre el sistema y sus alrededoress. En particular, nos interesan los cambios de
energía del sistema. En todas las investigaciones relativas a los cambios de energía en
los sistemas se ha encontrado que cuando la energía total de un sistema varía, el cam-
2.4
Funciones de estado
33
bio de energía se convierte en trabajo o en calor y nada más. Este hecho puede expresarse matemáticamente de la siguiente manera:
A17= q+w
(2.11)
La ecuación 2.11 es otra forma de enunciar la primera ley. Note tanto la sencillez como la importancia de esta ecuación. El cambio en la energía interna de un proceso es
igual al trabajo más el calor. Sólo trabajo o calor —o ambos— acompañan un cambio en la energía interna. Ya que sabemos cómo medir el trabajo y el calor, podemos
rastrear los cambios en la energía interna total de un sistema. El siguiente ejemplo lo
ilustra.
Ejemplo 2.6
Una muestra de gas cambia su volumen de 4.00 L a 6.00 L contra una presión externa de 1.50 atm, y simultáneamente absorbe 1000 J de calor. ¿Cuál es el cambio de
energía interna del sistema?
Solución
Ya que el sistema absorbe calor, su energía se incrementa; así, podemos escribir que
q = +1000 J. De acuerdo con la ecuación 2.4 relacionada con el trabajo:
El cambio en la energía interna es la suma de w y q:
Note que q y w tienen signos opuestos y que el cambio total en la energía interna es
positivo. Por tanto, la energía total de nuestro sistema gaseoso se incrementa.
Si un sistema se encuentra perfectamente aislado, éste no permitirá la entrada o salida de calor. En este caso, q = 0. Dichos sistemas reciben el nombre de adiabáticos.
En procesos adiabáticos,
AL7-W
(2.12)
Esta restricción, es decir, q = O, es la primera de muchas restricciones que simplifican
el tratamiento termodinámico de un proceso. Será necesario considerar estas restricciones, ya que varias expresiones, como la ecuación 2.12, son útiles sólo cuando se
aplican dichas restricciones.
2.4
Funciones de estado
El lector observará que hemos utilizado letras minúsculas para representar conceptos como trabajo y calor, y letra mayúscula para la energía interna. La razón de ello
es que la energía interna constituye un ejemplo de función de estado, y el trabajo y el
calor, no.
La siguiente analogía nos permitirá introducir una propiedad útil de las funciones
de estado. Consideremos la montaña de la figura 2.7. Supongamos que el lector es un
escalador y pretende llegar a la cumbre, para lo cual existen diversas formas de con-
34
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
Inicio
Figura 2.7 Analogía para la definición de función de estado. En ambos casos, a) subir directamente
por la montaña y b) ascender por ella en espiral, el cambio total de altura es el mismo y, por tanto, es independiente de la trayectoria: el cambio de altura constituye una función de estado. No obstante, la dis
tancia recorrida total depende de la trayectoria, por lo que no sería una función de estado.
seguirlo: se puede subir directamente la montaña, o bien, ascender en forma espiral
alrededor de ella. La ventaja de subir directamente es que la trayectoria es más corta,
aunque también más pronunciada. Un recorrido en espiral alrededor de la montaña
no requiere subir una pendiente más pronunciada, pero es mucho más largo. La dis
tancia recorrida finalmente depende de la trayectoria que se siga. Estas cantidades se
consideran dependientes de la trayectoria.
Ahora bien, independientemente del camino que se siga, al fin se llegará a la cum
bre. La diferencia de alturas entre el punto de inicio y de la cumbre es la misma al final de la escalada sin importar qué camino se elija. El cambio en la altura se dice que
es independiente de la trayectoria.
El cambio de altura al escalar la montaña puede considerarse una función de estado: es independiente de la trayectoria. La distancia recorrida para escalar la montaña
no constituye una función de estado, ya que depende de la trayectoria.
Consideremos un proceso físico o químico que ocurre en un sistema. Éste tiene
unas condiciones iniciales, y después del proceso tendrá otras condiciones finales, pero hay muchas formas en que el sistema puede pasar de su estado inicial a su estado
final. Una función de estado es cualquier propiedad termodinámica del sistema cuyo
cambio durante el proceso es independiente de la trayectoria, esto es, que depende sólo del estado del sistema (en términos de variables de estado como p, V, T, n)> y no de
la historia del sistema o de cómo éste llegó a dicho estado. Una propiedad termodinámica, cuyo cambio durante el proceso depende de la trayectoria, no constituye una
función de estado. Las funciones de estado se representan con letras mayúsculas;
las funciones que no son de estado se representan con letras minúsculas. La energía
interna es una función de estado; el trabajo y el calor no lo son.
Existe otra diferencia en lo que se refiere a las funciones de estado. En el caso de
una variación infinitesimal en un sistema, las variaciones infinitesimales en el trabajo, el calor y la energía interna se representan mediante los términos dw> dq y dU. En
un proceso completo, estos cambios infinitesimales se integran desde las condiciones
iniciales hasta las finales. Ahora bien, existe una pequeña diferencia en cuanto a la notación. Cuando se integran dw y dq, el resultado es la cantidad absoluta de trabajo w
y calor q asociados al proceso. Pero cuando se integra dU, el resultado no es la [/absoluta sino el cambio en (7, A17, del sistema debido al proceso. Este hecho se expresa
matemáticamente de la siguiente manera:
2.4
Fundones de estado
35
(2.13)
no obstante,
La misma relación existe para la mayoría de las otras funciones de estado (sólo hay
una excepción, que analizaremos en el siguiente capítulo). Las diferenciales dwy dq
reciben el nombre de diferenciales inexactas, lo cual significa que sus valores integrados w y q dependen de la trayectoria. Por el contrario, dU constituye una diferencial
exacta, lo cual quiere decir que su valor integrado A U es independiente de la trayectoria. Todos los cambios en las funciones de estado son diferenciales exactas.
Otra forma de explicar las ecuaciones 2.13 consiste en observar que
Las ecuaciones 2.13 implican que, para un cambio infinitesimal en un sistema,
que representa la forma infinitesimal de la primera ley de la termodinámica. Ahora
bien, cuando integramos esta ecuación, obtenemos:
La diferencia entre el tratamiento de q y w, y el de 17, se debe a que ésta es una función de estado. Podemos conocer los valores absolutos de q y w, pero éstos dependen
de la trayectoria que el sistema siguió para ir de las condiciones iniciales a las finales.
A U no depende de la trayectoria, pero no podemos conocer el valor absoluto de U
para los estados inicial y final de un sistema.
Aunque estas definiciones no parezcan ser de utilidad, considere que cualquier
cambio aleatorio de un sistema gaseoso no siempre podrá describirse como un proceso isotérmico, adiabático, etc. No obstante, en muchos casos podemos pasar de las
condiciones iniciales a las finales en pequeños pasos ideales; así, el cambio total en
una función de estado será la suma de todos estos pequeños pasos. Ya que el cambio
en una función de estado es independiente de la trayectoria, el cambio en la función
de estado calculado en pasos es el mismo que el cambio de la función de estado en
un proceso de un solo paso. Más adelante veremos ejemplos que ilustran esta idea.
Si no se lleva a cabo trabajo2 durante un proceso, entonces dU= dqy &U= q. Exis
ten dos condiciones comunes en las que el trabajo es igual a cero. La primera tiene
que ver con la expansión libre (esto es, cuando la presión de oposición es cero). La segunda se refiere a un sistema en el que no hay variación de volumen durante el proceso. Ya que dV = O, cualquier expresión relativa al trabajo del proceso también será
exactamente igual a cero. La fórmula que incluye al calor bajo estas condiciones a veces se expresa de la siguiente manera:
(2.14)
(2.15)
donde el subíndice V en el término q implica que el volumen del sistema permanece
constante durante el proceso. La ecuación 2.15 es importante porque en muchos procesos podemos medir directamente los valores de q. Si estos procesos ocurren a volumen constante, entonces conocemos A U.
*[N. del T.] Ya que el sistema no tiene un trabajo o un calor inicial, ni un trabajo o calor final
Aunque en esta primera parte nos hemos enfocado en el trabajo relacionado con la presión y
volumen, existen otros tipos de trabajos, como el eléctrico y el gravitacional. En este caso suponemos que ninguno de estos trabajos están presentes durante el proceso.
2
36
C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
Ejemplo 2.7
Una muestra de gas de 1.00 L a 1.00 atm de presión y 298 K, se expande isotérmica
y reversiblemente a 10.0 L. Después se calienta a 500 K, se comprime a 1.00 L y entonces se enfría a 25°C. ¿Cuál es el valor de A U para el proceso total?
Solución
A U= O para el proceso total. Recordemos que una función de estado es una variable cuyos valores dependen de las condiciones instantáneas del sistema. Ya que las
condiciones inicial y final del sistema son las mismas, el sistema tiene el mismo valor absoluto de energía interna (cualquiera que sea), así que el cambio total de energía interna es cero.
2.5
Entalpia
Aunque la energía interna representa la energía total de un sistema y la primera ley
de la termodinámica se basa en el concepto de energía interna, ésta no siempre es la
variable con la que mejor se puede trabajar. La ecuación 2.15 muestra que el cambio
en la energía interna es exactamente igual a q —si el volumen del sistema permanece
constante en un proceso particular. Sin embargo, en muchos procesos es difícil garantizar la condición experimental del volumen constante. La presión constante, considerando que muchos experimentos se llevan a cabo en contacto con la atmósfera,
resulta con frecuencia un parámetro experimental más sencillo.
A la entalpia se le representa con el símbolo H. La definición fundamental de entalpia es:
H= U+pV
(2.16)
El término p en la ecuación 2.16 es la presión del sistema, pint. La entalpia también es
una función de estado. Como en el caso de la energía interna, el valor absoluto de la
entalpia no se puede conocer, pero es posible determinar sus cambios, dH:
dH=dU+d(pV)
(2.17)
La forma integrada de esta ecuación es:
AH = Aí/+A(pV)
(2.18)
Mediante la regla de la cadena, podemos volver a escribir la ecuación 2.17 de la siguiente manera:
dH = dU+pdV+ Vdp
En un proceso a presión constante (que es más frecuente en los experimentos de laboratorio), el término V dp es cero en virtud de que dp es cero. De acuerdo con la definición original de dU, la ecuación se transforma en:
dH = dq+ dw + p dV
dH= dq- pdV+pdV
dH = dq
(2.19)
En términos de los cambios totales de un sistema, la ecuación 2.19 puede integrarse
para obtener el siguiente resultado:
AH=g
Ya que el proceso ocurre a presión constante, la última ecuación se expresa como la
ecuación 2.15 de la siguiente manera:
AH=qp
(2.20)
2.5
Entalpia
37
Ya que los cambios de energía de muchos procesos se miden bajo condiciones de presión constante, el cambio de entalpia en un proceso normalmente es más fácil de medir
que el cambio de energía interna. Así, aunque la energía interna es la variable más fun
damental, la entalpia se presenta con más frecuencia.
Ejemplo 2.8
Indique qué función de estado es igual al calor en cada proceso descrito.
a) La combustión de una muestra en un calorímetro de bomba, una cámara rígida
metálica en la que se queman muestras para determinar el calor asociado al proceso.
b) La fusión de un cubo de hielo en una tasa.
c) El enfriamiento del interior de un refrigerador.
d) El fuego en una chimenea.
Solución
a) A partir de la descripción, podemos suponer que un calorímetro de bomba es un
sistema con un volumen constante; por lo tanto, el calor que genera la combustión
de una muestra es igual a A17.
b) Si la tasa se expone a la atmósfera, está bajo la presión del aire, que es generalmente constante, por lo que el calor asociado al proceso es igual a AH.
c) Un refrigerador no cambia de volumen al enfriar la comida, así que la pérdida de
calor desde el interior es igual a A17.
d) El fuego en una chimenea normalmente se encuentra en contacto con la atmósfera, así que el calor generado también constituye una medida de AH.
Ejemplo 2.9
Un cilindro, que se llena con 0.0400 moles de un gas ideal, se expande reversiblemente de 50.0 mL a 375 mL a una temperatura constante de 37.0°C. Conforme lo
hace, absorbe 208 J de energía en forma de calor. Calcule q, w, A17 y AJFí para el proceso.
Solución
Ya que entran al sistema 208 J, la cantidad total de energía se eleva 208 J; así, q +208 J. Con el fin de calcular el trabajo, podemos aplicar la ecuación 2.7:
Podemos emplear la ecuación 2.18 para calcular Afl, pero necesitamos determinar
las presiones inicial y final para obtener A(pV). De acuerdo con la ley de los gases
ideales:
38
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
Asimismo:
Para calcular A(pV), multiplicamos la presión final y el volumen; en seguida restamos el producto de la presión inicial y el volumen:
A(pV) = (2.71 atm)(0.375 L) - (20.3 atm)(0.0500 L) = O
Este resultado se esperaba para lo que constituye básicamente una expansión de un
gas ideal de acuerdo con la ley de Boyle. Por tanto, AH = A17; así,
AH=OJ
Aunque los cambios en las dos funciones de estado son iguales (y cero) en este ejemplo, éste no siempre es el caso.
Ya que Aff es una función de estado común, basamos las definiciones de algunos
términos en la entalpia, no en la energía interna. El término exotérmico se aplica a
cualquier proceso en el que Afí es negativo. En este caso, la energía sale del sistema
hacia los alrededores. El término endotérmico se refiere a cualquier proceso en el que
AH es positivo. En este caso, el sistema absorbe energía de los alrededores.
2.6
Cambios de las funciones de estado
Aunque hemos dicho que podemos conocer sólo el cambio en la energía interna o
entalpia, hasta ahora hemos trabajado exclusivamente con el cambio total de un
proceso completo. No hemos considerado con detalle los cambios infinitesimales de
H o U.
Tanto la energía interna como la entalpia de un sistema dado están determinadas
por las variables de estado del sistema. En un gas, esto implica la cantidad, la presión,
el volumen y la temperatura de este gas. Inicialmente supondremos que la cantidad
de gas no varía (aunque cambiará cuando estudiemos reacciones químicas). Así, U y
H quedan determinadas únicamente por p, Vy T. Ahora bien, p, Vy T se relacionan
mediante la ley de los gases ideales (aplicada a un gas ideal), así que si conocemos
dos de ellas, podemos determinar la tercera. Por tanto, dada cierta cantidad de gas en
un sistema, sólo hay dos variables de estado independientes. Si queremos entender el
cambio infinitesimal en una función de estado, sólo necesitamos comprender cómo
varía ésta con respecto a dos de las tres variables de estado de p, V y T. La tercera se
puede calcular a partir de las otras dos.
¿Cuáles dos cantidades elegiremos para la energía interna y la entalpia? Aunque
podemos elegir dos cualesquiera, en los cálculos matemáticos que llevaremos a cabo
habrá ventajas si elegimos un par para cada función de estado. En el caso de la energía interna, utilizaremos la temperatura y el volumen. En el de la entalpia, elegiremos
la temperatura y la presión.
La diferencial total de una función de estado se expresa como la suma de las derivadas de la función con respecto a cada una de sus variables. Por ejemplo, dt/es igual
al cambio en 17 con respecto a la temperatura a volumen constante, más el cambio en
U con respecto al volumen a temperatura constante. En el caso del cambio en [7, ex
presado como U(Ty V) -» 17(T + dT> V+ dV), el cambio infinitesimal en la energía
interna es:
(2.21)
2.6
Cambios de las funciones de estado
39
Figura 2.8 Una ilustración de que el cambio total en U puede descomponerse en un cambio con respecto la temperatura (representado por (dU/dT)v) y un cambio con respecto al volumen (representado
por (dU/dV)T).
Así, dU tiene un término que varía con la temperatura y otro que varía con el volumen. Las dos derivadas parciales representan pendientes en la gráfica de (7 en función
de Ty V. El cambio infinitesimal total en Uy dUy puede expresarse en términos de dichas pendientes. La figura 2.8 ilustra una gráfica de U en la que las pendientes se encuentran representadas por las derivadas parciales.
Recordemos que existe otra definición para dU: dU = dq+ dw = dq - p dV. S
igualamos estas dos definiciones de dU:
Despejando el cambio en el calor, dq:
Ahora, agrupemos los dos términos de dV para obtener:
Si nuestro sistema gaseoso sufre un cambio en el que el volumen no varía, entonces
dV es igual a cero, y la ecuación anterior se simplifica de la siguiente manera:
(2.22)
Asimismo, podemos reescribir esta expresión dividiendo ambos miembros de la
ecuación entre dT:
El cambio en el calor con respecto a la temperatura, que es igual al cambio en la energía interna con respecto a la temperatura a volumen constante, se define como la capacidad térmica a volumen constante del sistema (compare esta definición con la de la
ecuación 2.9, en la que definimos el calor en términos del cambio en la temperatura
utilizando una constante que llamamos capacidad térmica específica). En términos
de la derivada Darcial anterior.
(2.23)
Ahora utilizamos el símbolo Cv para representar la capacidad térmica a volumen
constante. Por tanto, la ecuación 2.22 puede reescribirse de la siguiente manera:
dq = Cv dT
(2.24)
40
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
Para evaluar el calor total, integramos ambos miembros de esta ecuación infinitesimal para obtener:
(2.25)
La igualdad final se deduce del hecho de que A [7= q para un cambio a volumen constante. La ecuación 2.25 es la forma más general de un cambio a volumen constante. No
obstante, si la capacidad térmica es constante a lo largo del intervalo de temperaturas
(para intervalos de temperatura que no impliquen cambios de fase), ésta puede extraerse de la integral para obtener:
(2.26)
En el caso de n moles de gas, esta expresión puede reescribirse sencillamente de la siguiente manera:
(2.27)
donde Cv es la capacidad térmica molar. Si la capacidad térmica varía apreciablemente con la temperatura, tendrá que sustituirse Cv en la ecuación 2.25 por una expresión en términos de la temperatura y evaluarse explícitamente la integral. Si éste es el
caso, las temperaturas de los límites de integración deben expresarse en kelvin.
Si la capacidad térmica se divide entre la masa del sistema, tendrá unidades de
J/g • K o J/kg • K, la cual recibe el nombre de capacidad térmica específica o, a veces, el
de calor específico. Se debe tener cuidado a la hora de determinar las unidades de una
capacidad térmica para definir si en realidad se trata de una capacidad térmica específica.
Ejemplo 2.10
Evalúe A U para 1.00 mol de oxígeno, O2, que pasa de -20.0°C a 37.0°C a volumen
constante, en los siguientes caso^( A [/tendrá unidades de J).
a) Se trata de un gas ideal con Cy = 20.78 J/mol-K.
b) Se trata de un gas real con un valor determinado experimentalmente Cv = 21.6
+ 4.18 X 10~3T- (1.67 X 105)/T2.
Solución
a) Ya que suponemos que la capacidad térmica es constante, podemos aplicar la
ecuación 2.27, en la que el cambio en la temperatura es de 57°:
En este caso, estamos utilizando la unidad para Cy, que incluye la unidad mol en el
denominador.
b) Ya que la capacidad térmica varía con la temperatura, integramos la expresión de
la ecuación 2.25. También convertimos nuestras temperaturas a kelvin:
Integrando término a término:
y evaluando en los límites, obtenemos:
2.6
Cambios de las funciones de estado
41
Observe la pequeña diferencia entre las respuestas. Dichas diferencias pueden perderse en las cifras significativas de los cálculos (como en este caso), pero en mediciones muy precisas, sí se notarían.
Existe una conclusión adicional relacionada con los cambios de energía. Considere el cambio A U en el proceso ilustrado en la figura 2.9: un sistema aislado que consta de un gas ideal dentro de una cámara, se abre una válvula y el gas se expande y
ocupa un espacio vacío. Como se trata de una expansión libre, el trabajo realizado es
cero. El aislamiento evita el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores, así
que también q = 0. Esto significa que A17= O en este proceso. De acuerdo con la ecua
ción 2.21, esto implica que
Figura 2.9 La expansión libre adiabática de un gas ideal nos permite extraer
algunas conclusiones interesantes relacionadas con A U. (Consulte la explicación en
el texto.)
Salvo la posible coincidencia de que los dos términos pudieran anularse uno a otro,
el miembro derecho de la ecuación será igual a cero sólo si ambos términos son cero.
La derivada del primer término (dU/(dT)Vfnoo es igual a cero, ya que la temperatura
constituye una medida de la energía del sistema. Conforme la temperatura varía, por
supuesto que también la energía cambia; esto es lo que implica una capacidad térmica diferente de cero. Por tanto, dT, el cambio en la temperatura, debe ser igual a cero,
y el proceso es isotérmico. Ahora bien, consideremos el segundo término. Sabemos
que dV no es igual a cero, ya que el gas ideal se expande, y al hacerlo varía su volumen. Para que el segundo término sea igual a cero, la derivada parcial()000(dU/(dV)
Tdebe ser cero:
(2.28)
La derivada indica que en el caso de un gas ideal, el cambio en la energía interna con
respecto a las variaciones de volumen a temperatura constante debe ser igual a cero.
Ya que suponemos que en un gas ideal las partículas individuales no interactúan
entre sí, un cambio en el volumen del gas ideal (que tendería a separar más las partículas, en promedio) no altera la energía total si la temperatura se mantiene constante. De hecho, la ecuación 2.28 constituye uno de los dos criterios que debe cumplir
un gas para considerarse un gas ideal, y que son: a) se rige por la ley de los gases ideales expresada en forma de ecuación de estado (como se analizó en el capítulo 1), y b)
que posee una energía interna que no cambia si la temperatura del gas tampoco lo
hace. En el caso de los gases reales, la ecuación 2.28 no se cumple y la energía total variará si hay un cambio en el volumen. Esto se debe a que en los gases reales sí existen
interacciones entre los átomos y moléculas.
Podemos proceder de la misma forma con un cambio de la infinitesimal de la entalpia, dH. Ya hemos dicho que utilizaremos la temperatura y la presión en el caso de
la entalpia. De ahí que
(2.29)
Si ocurre un cambio a presión constante, entonces dp - 0; así, tenemos que:
donde podemos definir una capacidad térmica a presión constante Cptal como cuando
definimos Cv. Ahora podemos definir nuestra capacidad térmica en términos de H:
(2.30)
42
CAPÍTULO
2
Primera ley de la termodinámica
La ecuación 2.30 implica que podemos sustituir Cpen la ecuación anterior para obtener
dH = Cp dT
Esta expresión podemos integrarla para determinar el cambio de entalpia relativo a
la variación de temperatura:
(2.31)
De nuevo podemos recurrir al hecho de que Aíf es igual a q en un cambio a presión
constante. La ecuación 2.31 debe emplearse si la capacidad térmica varía con respecto a la temperatura (véase el ejemplo 2.10). Si Cp es constante a lo largo del intervalo
de temperatura, la ecuación 2.31 puede simplificarse de la siguiente manera:
(2.32)
Los comentarios respecto a las unidades de Cv son los mismos para Cp (es decir que
el lector debería anotar si una cantidad determinada, expresada en unidades de gramos o moles, se especifica o si en realidad entra en los cálculos). También podemos
definir una capacidad térmica molar Cp para un proceso que ocurre bajo condiciones de presión constante.
No se confunda la capacidad térmica a volumen constante con la capacidad térmica a presión constante. En un sistema gaseoso, ambos conceptos pueden ser muy diferentes. En el caso de los sólidos y los líquidos, no difieren tanto, pero la capacidad
térmica puede variar con la temperatura. En un cambio que se presente en un sistema gaseoso, debe saberse si se trata de un cambio a presión constante (denominado
cambio isobáricó), o de un cambio a volumen constante (denominado cambio isocóricó)y con el fin de determinar la capacidad térmica correcta para el cálculo del calor,
A [7, AH, o ambos.
Finalmente, también puede demostrarse que en el caso de un gas ideal,
\dp ]T
Es decir que el cambio en la entalpia a temperatura constante también es exactamente cero. Este hecho es análogo a la situación que se tiene con U.
2.7
Coeficientes de Joule-Thomson
Aunque hemos trabajado con una gran variedad de ecuaciones, todas ellas se basan, en
último término, en dos ideas: las ecuaciones de estado y la primera ley de la termodinámica. Estas ideas, a su vez, se fundan esencialmente en la definición de energía total
y en diversas formas de dicha definición. Además, hemos sido testigos de varios casos
en los que las ecuaciones de la termodinámica se simplifican mediante la especificación
de ciertas condiciones: adiabáticas, de expansión libre, isobáricas e isocóricas constituyen todas restricciones para un proceso que simplifica los cálculos matemáticos de la
termodinámica. ¿Hay algunas otras restricciones que resulten de utilidad?
Otra restricción útil basada en la primera ley de la termodinámica queda descrita
por el experimento de Joule-Thomson, que se ilustra en la figura 2.10. Se construy
un sistema adiabático y se llena de gas uno de los lados separado por una pared porosa. El gas tiene determinada temperatura Tit una presión fija pl y un volumen inicial Vj. Un pistón impulsa el gas y lo obliga a pasar por la pared porosa, de tal manera
que el volumen final de este lado de la pared sea cero. Del otro lado de la pared, un
segundo pistón se desplaza hacia fuera conforme el gas se propaga hacia el otro lado,
donde tendrá una temperatura T2, una presión fija p2 y un volumen V2. Al principio,
el volumen del lado derecho de la pared es igual a cero. Ya que el gas es impulsado a
través de la pared, se entiende que pl > p2. Aunque las presiones en cualquiera de los
2.7 Coeficientes de joule - Thomson
43
Sistema adiabático
Figura 2.10
Experimento isoentálpico de Joule y Thomson. El libro proporciona esta explicación.
lados se encuentran fijas, debemos estar conscientes de que el gas experimenta una
caída en la presión conforme se le fuerza a pasar de un lado a otro.
En el lado izquierdo se lleva a cabo trabajo sobre el gas, el cual contribuye positivamente al cambio total en la energía. En el lado derecho, el gas realiza trabajo y contribuye negativamente al cambio total en la energía. El trabajo neto
w lleva a
neto que
cabo el sistema después de que se impulsa completamente el primer pistón es:
o =así,
P l ^A
l ~
neto = wneto; pero podemos expresar A U
Ya que el sistema es adiabático,Wqn-e t0;
(7 P2^2
como la energía interna del gas en el lado 2, menos la energía interna del gas en el lado 1:
= U
2 ~ fi
Igualando las dos expresiones de%cto
nw
eto, tenemos:
Si reordenamos los dos miembros, obtenemos:
La combinación [7 + pV es la definición original de H, la entalpia; así, en el caso del
gas en este experimento de Joule-Thomson,
= H2 el cambio en H es cero:
O, en el caso del gas sometido a este H,
proceso,
Puesto que la entalpia del gas no cambia, el proceso recibe el nombre de proceso
isoentálpico. ¿Cuáles son algunas consecuencias de este proceso isoentálpico?
Aunque el cambio de entalpia es cero, el cambio de temperatura no lo es. ¿Cuál es
el cambio de temperatura que acompaña la caída de la presión en este proceso isoentálpico? Es decir, ¿cuál es (9T73p) H? Podemos en realidad medir experimentalmente
esta derivada mediante un aparato como el de la figura 2.10.
Ehl coeficiente de Joule-Thomson |XjTse define como el cambio en la temperatura de
un gas con presión en un estado de entalpia constante:
Una aproximación útil de esta definición es la siguiente:
(2.34)
44
C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
En el caso de un gas ideal, JJLJT es exactamente cero, ya que la entalpia depende exclusivamente de la temperatura (es decir que a un estado de entalpia constante, la temperatura también es constante). No obstante, en el caso de los gases reales, el coeficiente
de Joule-Thomson no es cero y el gas cambiará de temperatura debido al proceso
isoentálpico. Recordemos la regla cíclica de las derivadas parciales:
Podemos reescribir esta ecuación de la siguiente manera:
Tomando en cuenta el hecho de que el miembro izquierdo de |xJTy el denominador
de la fracción es sencillamente la capacidad térmica a presión constante, tenemos
que:
(2.35)
Esta ecuación confirma que fjuJT es cero en el caso de un gas ideal, ya que (3fí/3p)T es
cero en el caso de un gas ideal; sin embargo, no para los gases reales. Además, si medimos jJLJT en el caso de los gases reales y conocemos, asimismo, sus capacidades térmicas, podemos aplicar la ecuación 2.35 para calcular (3H/3p)rpara un gas real, que
es una cantidad (el cambio de entalpia conforme la presión cambia, aunque a temperatura constante) difícil o imposible de medir por experimentación directa.
____^____^___^__^_^^
t¿^^^n^9^Su^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^M
Si el coeficiente de Joule-Thomson para el dióxido de carbono, CO2, es 0.6375
K/atm, calcule la temperatura final del dióxido de carbono a 20 atm y 100°C, cuando se le impulsa a través de una pared, hasta alcanzar una presión de 1 atm.
Solución
De acuerdo con la fórmula aproximada del coeficiente de Joule-Thomson:
En este proceso, Ap es igual a -19 atm (el signo negativo significa que la presión está bajando 19 atm). Por tanto, tenemos que
Si multiplicamos ambos miembros, obtenemos:
lo cual significa que la temperatura se reduce de 100°C a 88°C.
El coeficiente de Joule-Thomson de los gases reales varía con la temperatura y la
presión. La tabla 2.2 lista algunos valores de JJLJT determinados experimentalmente.
Bajo ciertas condiciones, el coeficiente de Joule-Thomson es negativo, lo cual significa
2.7
Coeficientes de Joule-Thomson
Tablu 2.2 I loefi denies de louk
p (atm) 7'= -150'C
-10UX
5u u <:
Aire sin agua ni dioxidu dc tarbono
1
0.5895
—
—
0.5700
20
0.0450
0.4820
60
100
0.01 85
0.2775
-0.0070
0.1360
140
0.0655
180
-0.0255
0.0440
200
-0.0330
0.3910
0.3690
0.3195
0.2505
0.1825
0.1270
0.1065
0.2745
0.2580
0.1956
0,1830
0.2200
0.1820
0.1450
0.1571
0.1310
0.5960
0.5720
0.4963
0.3970
0.4307
0.4080
Argdn
1
20
60
100
140
ton
200
1.812
—
-0.0025
-0.0277
-0.0403
-0.0595
-0.0640
0.8605
0.8485
0.6*00
0.2820
0.1137
0.0560
0.0395
>n de divmos gases (K/atm)
i Dirt :
0°C
50"C
0.2840
0.2037
0.1860
0.1100
0.1090
0.1070
0.0829
0.0950
0.3220
150°C
200"C
0.1355
0.1258
0.1062
0.0961
0.0883
0.0732
0.0645
0.0580
0.0453
0.0881
0.0726
0.0580
0.0600
0.0482
0.0376
0.0343
0.0250
—
—
0.2413
0.2277
0.1975
0.1715
0.1490
0.1.120
0.1845
0.1720
0.1377
0.1280
0.1485
0.1285
0.1123
0.0998
0.0945
0.1102
0.0950
0.0823
0.4B90
0.4695
0.3770
0.3575
0.3400
0.3150
0.2505
0.2050
0.1883
0.3015
0.2650
0.2297
0.1947
0.1700
11.1580
1.2900
0.8950
0.6490
1.4020
0.0370
0.0215
0.0115
0.0085
0.0045
0.8950
0.8800
0.6375
0.6080
0.5405
0.4320
0.2656
0.2494
0.2088
0.1855
0.1709
0.1449
0.1679
0.1316
0.1015
O.OR91
0.1164
0.0915
0.0732
0.0666
0.3600
0.3010
45
0.1255
0.0174
—
0.0715
0.0675
Dioxicio At oitbonu
1
20
60
100
140
180
200
—
—
—
2.4130
-0.0140
—
—
-0.0150
-0.0160
0.0183
-0.0228
-0.248
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0.5570
0.1720
0.1025
0.0930
0.3000
0.2555
0.4430
0.4155
0.3760
0.3102
0.2910
0.1292
0.1173
0.086B
0.0776
0.0975
0.0768
0.0582
0.0462
0.0419
0.0628
0.0482
0.0348
0.0248
0.0228
0.2890
0.2600
0.2455
Nitrrigfjio
1
20
60
100
140
ISO
200
1.2659
1-1246
0.0601
0.0202
-0.0056
-0.0211
-0.0284
0.6490
0.5958
0.4506
0.2754
0.1373
0.0765
0.0587
Helio'
p(atm) 160 K
200 K
-0.0574 -0.0594
<200
240 K
0.3968
0.3714
0.3059
0.2332
0.1676
0.1120
0.0906
280 K
-0.0608 -0.0619
320 K
-0.0629
0.0558
0.0472
0.0372
0.0262
0.016B
0.0094
0.0070
360 K
400 K
440 K
-0.0637
-0.0643
-U.0645
Fiimtt: R.11. Perry * D-W. umn. Pf^y's Chemical Ettguuen' Handtwok. 6a. «d. Nueva York, McGraw-Hill. 19R4.
"Debijo dc Hi uim h varfa pocoel valor dc i* , paid d helm (jKinmmo. obttrvt quc IPS daU» Jtllirlm rsifln en L
jH'i.iiut.i-, Kelvin).
que conforme la presion disminuye, la temperatura se eleva: \d gas se calienta al expandirse! A una temperatura mas baja, el coeficiente de Joule-Thomson se vuelve positive y, entonces, conforme la presi6n disminuye, la temperatura del gas tambien lo
hace. La temperatura a la que el coeficiente de Joule-Thomson pasa de un valor negative a uno positive recibe el nombre de temperatura de inversion. Para enfriar un
gas por medio del metodo de Joule-Thomson, aquel debe encontrarse por debajo de
su temperatura de inversion.
El efecto Joule-Thomson se aplica para licuar gases, ya que se puede disenar un sistema en el que el gas se comprima y expanda repetidamente, reduciendo su tempera-
46
C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
tura lo suficiente para que se condense convirtiéndose en líquido. El nitrógeno y el
oxígeno líquidos normalmente se preparan de esa manera en cantidades industriales.
Sin embargo, un gas debe estar por debajo de su temperatura de inversión con el fin
de que el efecto Joule-Thomson funcione en la dirección correcta de disminución de
la temperatura. Los gases con temperaturas de inversión muy bajas deben enfriarse
antes de aplicar determinado tipo de expansión de Joule-Thomson para licuarlos.
Antes de que esto se consiguiera con facilidad, se creía que algunos gases eran "gases
permanentes" en virtud de que no podían licuarse por medios "ordinarios" (dichos
gases fueron descritos por primera vez por Michael Faraday en 1845, ya que él no pudo licuarlos). Éstos incluían hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, óxido nítrico, metano y
los primeros cuatro gases nobles. El nitrógeno y el oxígeno se licuaron fácilmente
aplicando sobre ellos una expansión cíclica de Joule-Thomson, y pronto siguió la licuefacción de los otros gases. Sin embargo, las temperaturas de inversión del hidrógeno y del helio son tan bajas (aproximadamente 202 K y 40 K, respectivamente) que
tienen que enfriarse considerablemente antes de que cualquier expansión de JouleThomson los enfríe más. Al fin el físico escosés James Dewar licuó el hidrógeno en
1898, y el físico holandés Heike Kamerlingh-Onnes lo hizo con el helio en 1908 (y lo
empleó para descubrir la superconductividad).
2.8
Más sobre capacidades térmicas
Recordemos que hemos definido dos diferentes capacidades térmicas, una relativa al
cambio en un sistema mantenido a volumen constante y la otra para un cambio en
un sistema mantenido a presión constante. Las identificamos con las letras Cvy Cp.
¿Qué relación existe entre ellas?
Comencemos con una ecuación que finalmente dio como resultado la ecuación
2.22. La ecuación importante es:
(2.36)
donde p representa la presión externa. Hemos definido la derivada (3U/3T)vcomo
Cv, así que podemos reescribir la ecuación de la siguiente manera:
Hasta ahora, no hemos impuesto condiciones al sistema al deducir la expresión anterior, más que el hecho de que la muestra corresponde a un gas ideal. Ahora impondremos la condición adicional de que la presión se mantendrá constante. Nada
cambia en verdad, ya que el cambio infinitesimal de calor dq se expresa en términos
de un cambio de temperatura, dT, y un cambio de volumen, dV. Por tanto, podemos
escribir la ecuación anterior de la siguiente manera:
en la que dq ahora tiene el subíndice p. Si dividimos ambos miembros de la ecuación entre dT, obtenemos:
Observe que la derivada 3V/3Ttiene un subíndice p debido a nuestra especificación
de que la presión es constante. Note también que la expresión constituye una derivada parcial en virtud de que las cantidades de los numeradores dependen de muchas
2.8
Más sobre capacidades térmicas
47
variables (otras derivadas también se han expresado como derivadas parciales). Como dH = dqp, podemos sustituir el miembro izquierdo de la ecuación para obtener:
El término(3fí/3T)pha sido definido como la capacidad térmica a presión constante,
Cp. Ahora contamos con una relación entre Cvy Cp:
(2.37)
Si el sistema está formado por un gas ideal, la expresión se evalúa directamente. El
cambio en la energía interna a temperatura constante es exactamente cero (ésta constituye una de las características que definen un gas ideal). Podemos, asimismo, aplicar la ley de los gases ideales para determinar la derivada (dV/dT)p:
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 2.37, obtenemos:
En el caso de cantidades molares, se tiene que
(2.38)
para un gas ideal. Este es un resultado muy simple y útil.
La teoría cinética de los gases (que estudiaremos en un capítulo posterior) propone el siguiente resultado para el caso de un gas ideal monoatómico:
(2.39)
Por tanto, de acuerdo con la ecuación 2.38,
(2.40)
Los gases como el argón, neón y helio poseen capacidades térmicas a presión constante de alrededor 20.8 J/mol-K, lo cual no sorprende. Los gases inertes más ligeros
constituyen buenas aproximaciones de los gases ideales.3
Los gases ideales poseen una capacidad térmica que no depende de la temperatura; para los gases reales esto no funciona así. La mayoría de los intentos por expresar
la capacidad térmica de los gases reales se valen de una serie de potencias en cualquiera de las dos siguientes formas:
C p = a+bT+cT2
Cp=a+bT+Y2
donde a> by cson constantes determinadas experimentalmente. El ejemplo 2.10, junto con la ecuación 2.31, ilustra la forma adecuada de determinar cambios en las funciones de estado utilizando capacidades térmicas de esta forma.
3
La teoría cinética de los gases también predice que para las moléculas diatómicas ideales_p moléculas lineales, Cv = f R; por consiguiente, para las moléculas no lineales ideales, Cv = \R. Cp es \R
y fjR, respectivamente (incluimos este caso para ilustrar que la termodinámica no sólo se puede aplicar a los gases monoatómicos).
48
C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
Recordemos que en el caso de un proceso adiabático,
ya que el calor es exactamente igual a cero. De la ecuación 2.21, también sabemos que
En esta expresión, la igualdad final reconoce el hecho de que la derivada parcial
(317/3 V)T es igual a cero en el caso de un gas ideal. Por tanto, en un proceso adiabático infinitesimal,
Si integramos a lo largo de todo el proceso adiabático,
(2.41)
En el caso de una capacidad térmica constate,
(2.42)
Para cualquier_cantidad que no sea igual a 1 mol, debemos emplear la capacidad térmica molar, Cy :
(2.43)
Si la capacidad térmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura, la
ecuación 2.41 debe aplicarse con la expresión adecuada para Cv con el fin calcular el
trabajo del cambio.
Ejemplo 2.12
Considere 1 mol de un gas ideal a una presión inicial de 1.00 atm y una temperatura inicial de 273.15 K. Supongamos que éste se expande adiabáticamente contra una
presión de 0.435 atm hasta que su volumen se duplica. Calcule el trabajo, la temperatura final y el A U del proceso.
Solución
Primero debe determinarse la variación del volumen en el proceso. A partir de las
condiciones iniciales, podemos calcular el volumen inicial y, posteriormente, su variación:
Si el volumen se duplica durante el proceso, el volumen final es de 44.8 L y la variación de volumen es de 44.8 L - 22.4 L = 22.4 L.
El trabajo realizado se calcula sencillamente de la siguiente manera:
La temperatura final puede calcularse con la ayuda de la ecuación 2.43, tomando en
cuenta que en un gas ideal la capacidad térmica a volumen constante es de ¿R, o
12.47 J/mol-K. Por tanto,
2.8
Más sobre capacidades térmicas
49
-987 J = (1 mol)( 12.47-4—| AT
\
mol-K/
A T = -79.1 K
Si la temperatura inicial es de 273.15 K, la temperatura final es de aproximadamente 194 K.
En un proceso adiabático, la cantidad infinitesimal de trabajo efectuada ahora
puede determinarse a partir de dos expresiones:
Si las igualamos, obtenemos:
Si el proceso adiabático es reversible, entonces pext = pint, y podemos aplicar la ley de
los gases ideales para sustituir pint en términos de las demás variables de estado. Así,
tenemos míe:
Si pasamos las variables de temperatura al miembro derecho, encontramos que
La variable n se ha_cancelado. Podemos integrar ambos miembros de la ecuación y,
suponiendo que Q es constante durante el cambio, obtenemos (considerando que
/l/xdx=lnx):
De acuerdo con las propiedades de los logaritmos y evaluando cada integral dentro
de sus límites, obtenemos el siguiente resultado para el caso de un proceso adiabático reversible:
(2.44)
De nuevo, recurriendo a las propiedades de los logaritmos, podemos librarnos del
signo negativo introduciendo la expresión recíproca en el logaritmo:
Si tomamos en cuenta que Cp = Cv + R, reordenamos esta expresión en Cp - Cv =
R y sustituimos,
Si ahora dividimos entre Cy, obtenemos:
La expresión Cp/ Cv normalmente se define como y:
(2.45)
50
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
Podemos reordenar la ecuación que relaciona los volúmenes y las temperaturas anteriores para obtener:
(2.46)
Puede demostrarse que y - 1 es igual a f en el caso de un gas ideal monoatómico.4 Así,
(2.47)
para un cambio adiabático reversible de un gas ideal monoatómico. Si repetimos el
procedimiento en términos de la presión en lugar del volumen, tendremos que:
(2.48)
Si las ecuaciones 2.47 y 2.48 se combinaran algebraicamente, se deduce:
(2.49
que constituye un caso especial de la ley de Boyle para los gases ideales en un proceso adiabático y reversible. No obstante, en este caso no se ha supuesto que la temperatura se mantuvo constante.
f¿^^^n^fff^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^m
En un cambio adiabático reversible en 1 mol de un gas monoatómico inerte, la pre-
sión varía de 2.44 atm a 0.338 atm. Si la temperatura inicial es de 339 K, ¿cuál es la
temperatura final?
Solución
De acuerdo con la ecuación 2.48,
Si resolvemos la ecuación, obtenemos:
2.9
Cambios de fase
Hasta aquí, hemos considerado sólo cambios físicos de sistemas gaseosos. No hemos
abordado aún los cambios de fase ni los cambios químicos. Ahora aplicaremos las
ideas analizadas para dicha clase de procesos, comenzando con los cambios de fase.
En la mayoría de los casos, los cambios de fase (sólido ^ líquido, líquido ^ gas,
sólido ^ gas) ocurren bajo condiciones experimentales de presión constante, de mo
do que el calor generado, q, también es igual a AH.5 Por ejemplo, para derretir el hielo en su punto normal de fusión de 0°C:
H2O (s, 0°C)
> H2O (€, 0°C)
se requiere determinada cantidad de calor por gramo o mol para cambiar de fase. Sin
embargo, durante el cambio de fase la temperatura no varía.
4
Cp y Cv poseen distintos valores para los gases poliatómicos ideales; así, y también posee un valor diferente en dichos casos. Aquí no abordaremos más este tema.
5
Los cambios de presión también pueden provocar cambios de fase. Este fenómeno lo estudiaremos en el capítulo 6.
2.9
Cambios de fase
51
A 0°C , el H2O puede existir ya como sólido o como líquido. En virtud de que no hay
AÍ la ecuación 2.9 no se aplica a este caso. Más bien, la cantidad de calor generada
es proporcional a la cantidad de materia. La constante de proporcionalidad se llama
calor de fusión, A^H, de tal forma que tenemos una ecuación más simple:
q=m- Afo.H
(2.50)
La palabra fusión es sinónimo de "derretimiento". Si la cantidad m se expresa en gramos, AfuSH tiene unidades de J/g. Si la cantidad de materia (o sustancia) se expresa en
moles, la ecuación 2.50 se escribe más adecuadamente de la siguiente manera:
q=n- AfusH
(2.51)
y AfusH constituye una cantidad molar con unidades de J/mol. Como el congelamiento y el derretimiento son procesos opuestos, las ecuaciones 2.50 y 2.51 son válidas para ambos. El proceso mismo indica si es más adecuado tomarlo como de tipo
exotérmico o endotérmico. En el caso de la fusión (o derretimiento), debe introducirse calor en el sistema, de forma que el proceso es endotérmico y el valor de AH en
el proceso es positivo. En el caso de la congelación, se debe extraer calor del sistema;
así, el proceso es exotérmico y el valor de AH es negativo.
Ejemplo 2.14
El calor de fusión AfosHpara el agua es de 334 J/g.
a) ¿Cuánto calor se requiere para derretir 59.5 g de hielo (aproximadamente un cubo grande de hielo)?
b) ¿Cuál es el valor de AH en este proceso?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 2.50,
q = (59.5 g)(334 J/g)
q = 1.99 X 104J
b) Como debe introducirse calor al sistema con el fin de pasar del estado sólido al
líquido, el AH en este proceso debería reflejar el hecho de que es de naturaleza endotérmica. Por tanto, AH = 1.99 X 104J.
Los cambios de volumen cuando se pasa del estado sólido al líquido, o del líquido
al sólido, normalmente son insignificantes; así que AH « AL7(el agua constituye una
excepción por razones obvias, pues se expande aproximadamente 10% cuando se
congela). Por otra parte, la variación de volumen al pasar de un estado líquido a un
estado gaseoso (o de sólido a gas) es considerable:
H2O (€, 100°C)
> H2O (g, 100°C)
Al pasar de líquido a gas, el proceso recibe el nombre de vaporización, de nuevo la temperatura permanece constante mientras se presenta el cambio de fase, y la cantidad de
calor necesaria es nuevamente proporcional a la cantidad de materia. Ahora, la constante de proporcionalidad se denomina calor de vaporización, AvapH, pero la forma de
la ecuación para calcular el calor que se requiere es semejante a la ecuación 2.50:
q = m - AvapH para cantidades en gramos
(2.52)
o a la ecuación 2.51:
q = n - AvapH para cantidades en moles
(2.53)
52
C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
El calor asociado con el proceso inverso, llamado condensación, también se puede calcular con la ayuda de las ecuaciones 2.52 y 2.53 tomando en cuenta el hecho de que
de nuevo tendremos que considerar la dirección del flujo del calor. Cuando se determina el trabajo realizado en un proceso de vaporización o sublimación, es frecuente
ignorar el volumen de la fase condensada, que normalmente es insignificante comparado con el de la fase gaseosa. El siguiente ejemplo lo ilustra.
»PaTjT^^v4^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
Calcule q, w, Aff y A U para la vaporización de 1 g de H2O a 100°C y 1.00 atm de
presión. El Avapífdel H2O es de 2260 J/g. Suponga un comportamiento de gas ideal.
La densidad del H2O a 100°C es de 0.9588 g/cm3.
Solución
De acuerdo con la ecuación 2.52, el calor y Afí en el proceso se calcula directamente:
q = (1 g)(2260 J/g) = 2260 J en el sistema
q = AH = +2260 J
Para calcular el trabajo, necesitamos la variación de volumen en la vaporización. En
el proceso H2O (€) —> H2O (g), la variación de volumen es:
De acuerdo con la ley de los gases ideales, calculamos el volumen del vapor de agu
a 100°C = 373 K:*
En este paso, demostramos que el volumen del líquido es insignificante comparado
con el volumen del gas y, por tanto, constituye una buena aproximación A V= Vgas.
Para calcular el trabaio de la vaporización:
Tabla 23
à^H j ávapH para diversas
sustancias y/g)
Mâtoial
Al
ÁI2O3
CO2
F2
Au
H2O
Fe
NaCl
C2H5OH,
etanol
C6H6» benceno
C6H14> hexano
afo¿&
393.3
1,070
180.7
Aal,0
10,886
26.8
64.0
3335
264.4
516.7
573.4
(sublima)
83.2
1,710
2,260
6,291
2,892
188.99
127.40
151.75
838.3
393.8
335.5
Este es un ejemplo en el que el cambio en la entalpia no es igual al cambio en la
energía interna.
La tabla 2.3 contiene algunos valores de A^Hy AvapHpara diversas sustancias. Los
valores para A^Hy AvapH indican cuánta energía se requiere para cambiar de fase, y
por esto se relacionan con la fuerza de las interacciones interatómicas o intermolecu[N. del R.T.] Se trata de 1 g de agua, por esto el resultado es de 0.0555 mol
2.10
Cambios químicos
S3
lares de los materiales. Por ejemplo, el agua tiene un calor de vaporización inusualmente grande para una molécula tan pequeña, debido al fuerte enlace de los puentes
de hidrógeno entre las moléculas del agua. Se necesita mucha energía para separar las
moléculas individuales de agua (que es más o menos lo que sucede durante el proceso de vaporización), y el elevado calor de vaporización refleja este hecho.
2.10 Cambios químicos
Cuando ocurre una reacción química, las identidades químicas del sistema cambian.
Aunque la mayoría de las ecuaciones y definiciones que hemos analizado hasta ahora todavía se pueden aplicar directamente, necesitamos ampliar la aplicabilidad de
At/yAH.
Debemos entender que todas las sustancias químicas poseen una energía total interna y entalpia. Cuando ocurre un cambio químico, el cambio en la energía interna
o entalpia que lo acompaña es igual a la entalpia total en las condiciones finales, los
productos, menos la entalpia total en las condiciones iniciales, los reactantes (o reactivos). Es decir que,
AnmH=Hf-Hi
A
TJ __
^rxn-*1
TT
-^productos
TJ
^reactantes
Representamos con Arxnííel cambio en la entalpia de la reacción química. Arxnl/es el
equivalente para la energía interna. La figura 2.11 ilustra esta idea. En cada gráfica,
una línea representa la entalpia total de los productos; la otra es la entalpia total de
los reactantes. La diferencia entre las líneas representa el cambio en la entalpia de la
reacción, Arxnfí. En un caso, figura 2.1 la, la cantidad de entalpia en el sistema disminuye, es decir que el sistema cede energía a los alrededores. Este es un ejemplo de proceso exotérmico. En el otro caso, figura 2.11 i?, la cantidad de entalpia en el sistema
aumenta. Esto significa que el sistema absorbe energía; por tanto, es un ejemplo de
proceso endotérmico.
El cambio de energía de un proceso químico depende de las condiciones de éste,
como la temperatura y la presión. La condición estándar de presión es de 1 bar (que
es casi igual a 1 atm, así que la utilización de 1 atm como condición estándar de presión no causa mucho error). No existe una temperatura estándar definida, aunque
muchas medidas termodinámicas se hacen a 25°C. Para indicar que un cambio de
Figura 2.11 Interpretación gráfica del enunciado: "en un proceso químico, ArxnHes la diferencia entre las entalpias totales de los productos, menos las entalpias totales de los reactantes" a) Reacción exotérmica, ya que la energía total del sistema cae (lo cual significa que la energía es cedida), b) Reacción
endotérmica, ya que la energía total del sistema sube (lo cual significa que la energía ingresa al sistema).
54
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
energía implica condiciones estándar, se añade al símbolo un superindice °. Así, hablamos de ArxnH°, Arxnl7°, etc. Por lo general, las temperaturas también se especifican.
Aunque hemos definido ArxnH para un proceso químico, los valores de Arxníí no
se determinan evaluando la diferencia Hf - Hr Esto se debe a que los valores absolutos para la entalpia no pueden calcularse. Sólo es posible medir los valores relativos,
los cambios en la entalpia. Lo que necesitamos es un conjunto de reacciones químicas
cuyos valores Arxníí sirvan de patrón para medir los demás valores de Arxnfí.
El método para determinar Arxníí en un proceso químico se basa en las ideas del químico Germain Henri Hess (1802-1850), quien nació en Suiza, pero pasó la mayor parte de su vida en Rusia. A Hess se le puede considerar el fundador de la subespecialidad
de la termodinámica denominada termoquímica. Él estudió los cambios de energía (en
términos de calor principalmente) de las reacciones químicas. Finalmente, se dio cuenta que hay varias ideas fundamentales para el estudio de los cambios de energía que
acompañan a las reacciones químicas. Expresado en un lenguaje moderno (Hess vivió
antes de que se consolidara el campo de la termodinámica), estas ideas son:
Cambios químicos específicos están acompañados por cambios característicos
de energía.
Se pueden idear nuevos cambios químicos combinando cambios químicos conocidos. Esto se hace algebraicamente.
El cambio de energía asociado a una reacción química combinada es la combinación algebraica equivalente de los cambios de energía de las reacciones químicas que se combinaron.
Las ideas anteriores reciben en conjunto el nombre de ley de Hess y constituyen el
fundamento de la termodinámica en cuanto su aplicación a las reacciones químicas.
Puesto que estamos tratando algebraicamente las ecuaciones químicas, necesitamos
tener en cuenta las siguientes dos ideas cuando combinemos sus cambios de energía
algebraicamente.
Cuando una reacción se invierte, el cambio de energía de la reacción cambia de
signo. Esto es como consecuencia de que la entalpia es una función de estado.
Cuando se consideran los múltiplos de una reacción, se deben utilizar los mismos múltiplos del cambio de energía. Esto se refiere tanto a múltiplos fraccionarios como a múltiplos enteros. Este hecho se debe a que la entalpia es una
propiedad extensiva.
La ley de Hess implica que podemos medir los cambios de energía en reacciones y
combinarlos de la forma que más nos convenga, así como el hecho de que la energía
en la reacción total es sencillamente una suma algebraica de las energías conocidas.
Los cambios de energía medidos en reacciones químicas pueden tabularse; así, para
combinar adecuadamente las reacciones químicas, sólo necesitamos consultar las tablas y llevar a cabo los cálculos algebraicos pertinentes. La ley de Hess constituye una
consecuencia directa del hecho de que la entalpia es una función de estado.
Ahora, la pregunta es: ¿qué reacciones deberían tabularse? Existe una cantidad inagotable de posibles reacciones químicas. ¿Debemos tabular los cambios de energía de
todas ellas o sólo los de un conjunto selecto? Y, ¿cuáles?
Es necesario tabular los cambios de entalpia sólo una clase de reacción química
(aunque es frecuente ver tablas de cambios de entalpia de otras reacciones, como las
de combustión). Una reacción deformación es cualquier reacción que genera 1 mol de
un producto utilizando como reactantes los elementos que forman el producto en
sus respectivos estados estándar.6 El símbolo AfH representa el cambio de entalpia de
6
E1 estado estándar de un elemento es la sustancia pura a 1 bar (antes, 1 atm), y si es necesario,
se especifica la forma alotrópica. Aunque no existe una temperatura estándar específica, muchas
obras de consulta emplean 25.0°C como la temperatura designada.
2.10
Cambios químicos
55
la formación de una reacción, denominada entalpia deformación o (en términos menos rigurosos) calor deformación. Como ejemplo,
es la reacción de formación del NO2. Como contraejemplo,
no es la reacción de formación del N2O5, ya que los reactivos no son los elementos que
componen el N2O5. Con el fin de tabularlos, la mayoría de los valores de AfH se miden con respecto al estado estándar de los reactivos; así, dichos valores por lo genera
se indican como a Affí° (° indica el estado estándar ).
Ejemplo 2,16
Determine si las siguientes reacciones constituyen reacciones de formación; de no
ser así, señale la razón. Suponga que las reacciones ocurren en condiciones estándar
a)H 2 (g) + i0 2 (g)-*H 2 0(€)
b) Ca (s) + 2 Cl (g) -> CaCl2 (s)
c) 2 Fe (s) + 3S (romboide) + 4O3 (g) -» Fe2(SO4)3 (s)
d) 6C (s) + 6H2 (g) + 302 (g) -> C6H1206 (s) (glucosa)
Solución
a) Sí, se trata de la reacción de formación del agua en estado líquido.
b) No, la "forma estándar" del cloro es una molécula diatómica.
c) No, la "forma estándar" del oxígeno como elemento es la molécula diatómica. El
O3 en la fórmula es el ozono (una forma alotrópica).
d) Sí, se trata de la reacción de formación de la glucosa.
Note que, por definición, la entalpia de formación de los elementos en sus estado
estándar es exactamente igual a cero. Esto se debe a que, sin importar cuáles sean la
entalpias absolutas del producto y del reactivo, su valor es el mismo. Así, el cambio en
la entalpia de la reacción es cero. Por ejemplo,
Br 2 (€)
>Br2(€)
es la reacción de formación del bromo elemental. Ya que no hay cambio de identidad
química durante la reacción, el cambio de entalpia es cero y decimos que Affí° = O
para el bromo elemental. Lo mismo sucede en el caso de todos los elementos en sus
estados estándar.
La razón de que nos concentremos en las reacciones de formación es a causa de
que son los cambios de entalpia en las reacciones de formación los que se tabulan y
se utilizan para determinar los cambios de entalpia de procesos químicos. Esto se debe a que cualquier reacción química puede expresarse como la combinación algebraica de reacciones de formación. Por tanto, la ley de Hess dicta la forma de combinar
los valores de Affí°.
Como ejemplo, analicemos la siguiente reacción química:
(2.54)
¿Cuál es el valor de Arxnff° en esta reacción química? Podemos dividir esta reacción
en reacciones de formación para cada reactante y producto del proceso:
(a)
(b)
(c)
56
C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
La reacción a es la reacción inversa de la formación del Fe2O3; por tanto, el cambio de entalpia para a es - Affí° [Fe2O3]. La reacción b es la reacción inversa de la formación del SO3 (€), y está multiplicada por 3. Por tanto, el cambio de entalpia para
b es -3 • AfH°[SO 3 (€)]. La reacción c es la reacción de formación del sulfato de hierro (III). El cambio de entalpia de c es Affí°[Fe2(SO4)3]. Recomendamos al lector que
verifique que las reacciones a, b y c dan como resultado la ecuación 2.54 cuando se
suman algebraicamente.
La combinación algebraica de los valores de Affí° da como resultado el Arxníf° de
la ecuación 2.54. Así, obtenemos:
Un vistazo a los valores de las tablas muestra que Affí° [Fe2O3], Affi°[SO3 (€)] y AfíF
[Fe2(SO4)3] son de -826, -438 y -2583 kj por mol de compuesto, respectivamente.
Así, el Arxní/° de la reacción en la ecuación 2.54 es:
para la formación de 1 mol de Fe2(SO4)3 a partir de Fe2O3 y SO3 a presión estándar.
El ejemplo anterior muestra que los valores de Affi° de los productos se emplean
directamente, que los valores de Affí° de los reactantes han cambiado de signo y que
los coeficientes de la reacción química balanceada se utilizan como factores multiplicativos (el multiplicador 3 de AfH del SO3 y el 3 antes del SO3 en la reacción química
balanceada no son coincidencia). La comprensión de estas ideas nos permite elaborar un método sencillo para evaluar el cambio de entalpia en cualquier reacción química (o en cualquier función de estado, en realidad, aunque hasta ahora sólo
contamos con la energía interna como la única función de estado). En un proceso
químico,
En cada suma debe incluirse el número de moles de cada producto y reactante en la
ecuación química balanceada. La ecuación 2.55 se aplica a cualquier conjunto de condiciones, así como todos los valores AfH para todas las especies se aplican a las mismas condiciones. También podemos definir el cambio de energía interna en una
reacción de formación como AfU. Este cambio de energía, la energía interna de formación, posee la misma importancia que A f Hy también se encuentra tabulada. Existe incluso una expresión simple de los productos menos los reactantes para el cambio
en la energía interna de cualquier proceso, también basada en los valores de Af 17:
De nuevo, la expresión general tiene que ver con condiciones estándares y no estándares, así como todos los valores se refieren al mismo conjunto de condiciones. El
apéndice 2 contiene una amplia tabla de entalpias (estándares) de formación, la cual
debe consultarse para resolver problemas que requieren energías de reacciones de
formación. Las ecuaciones 2.55 y 2.56 eliminan la necesidad de realizar un análisis
completo de la ley de Hess para cada reacción química.
Ejemplo 2.17
La oxidación de la glucosa, C6H12O6, constituye un proceso metabólico fundamental en casi todo tipo de vida. En las células se lleva a cabo a través de una serie compleja de reacciones de enzimas catalizadoras. La reacción general es la siguiente:
2.10
Cambios químicos
57
Si la entalpia estándar de formación de la glucosa es de -1277 kj/mol, ¿cuál es el valor de Arxnfi° en este proceso? Se necesita obtener los valores de AfjFi° del apéndice 2.
Solución
Los valores de Affí del CO2 (g) y H2O (1) son de -393.51 y-285.83 kj/mol, respectivamente. Por tanto, recurrimos a la ecuación 2.55 y encontramos que:
En expresiones semejantes a esta, es importante tomar nota de todos los signos negativos. Evaluando la expresión, obtenemos:
Al observar que los coeficientes provenientes de la reacción química balanceada representan el número de moles de productos y reactantes, nos deshacemos de los
moles del denominador de ArxnH°. Otra manera de verlo consiste en decir que se
generan 2799 kj de energía cuando 1 mol de glucosa reacciona con 6 moles de oxígeno para formar 6 moles de dióxido de carbono y 6 moles de agua. Esto elimina la
pregunta: ¿moles de qué?, que se plantearía si se utilizara una unidad de kj/mol paraA rxn H°.
La estrategia de "productos menos reactantes" resulta muy útil en termodinámica.
También constituye una idea útil para abordar otras funciones de estado: el cambio
en cualquier función de estado es igual al valor final menos el valor inicial. En el
ejemplo 2.17, la función de estado de interés era la entalpia, y al aplicar la ley de Hess
y la definición de las reacciones de formación, pudimos elaborar un procedimiento
para determinar los cambios de entalpia y energía interna en un proceso químico.
¿Qué relación existe entre Aíf y A U en una reacción química? Si sabemos los valores de Afí/y Affí para productos y reactantes, simplemente podemos compararlos
mediante el esquema de productos menos reactantes de las ecuaciones 2.55 y 2.56.
Existe otra forma de relacionar estas dos funciones de estado. Recordemos la definición original de fía partir de la ecuación 2.16:
Derivamos, asimismo, una expresión para dH:
La segunda ecuación de este sistema se obtuvo aplicando la regla de la cadena. Existen diversas formas de hacerlo. Si el proceso químico ocurre bajo condiciones de volumen constante, el término p dVes cero y dU= dqv(en virtud de que el trabajo =
0). Por tanto,
(2.57)
La forma integrada de esta ecuación es:
(2.58)
Como dU = dq bajo condiciones de volumen constante, esto nos proporciona una
forma de calcular cuánto difiere dH de dU. En condiciones de presión constante, la
ecuación se transforma en:
(2.59)
De esta manera, contamos con una segunda forma de evaluar AH y A17 en un proceso químico.
58
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
Si el proceso químico es de naturaleza isotérmica, y suponemos que los gases que
intervienen en éste actúan de forma ideal,
d(pV) = d(nRT) = dn • RT
El término dn se refiere al cambio en el número de moles de gas que acompaña a la
reacción química. Puesto que R y Tson constantes, la regla de la cadena no suministra términos adicionales. Por tanto, en un proceso químico isotérmico, las ecuaciones
2.58 y 2.59 pueden expresarse de la siguiente manera:
(2.60)
En el caso de la ecuación 2.60, no se exige que la presión y el volumen sean cons
tantes.
Ejemplo 2.18
Un mol de etano, C2H6, se quema con un exceso de oxígeno a presión constante y a
600°C. ¿Cuál es el valor de A [/del proceso? La cantidad de calor que genera la com
bustión de 1 mol de etano es de 1560 kj (es decir que se trata de una reacción exo
térmica).
Solución
En este proceso a presión constante, AH = q; así, AH = -1560 kj. Este valor es negativo porque se emite calor. Para determinar RThn necesitamos la reacción química
balanceada. En el caso de la combustión del etano en oxígeno, dicha ecuación es:
C2H6 (g) + Í02 (g)
> 2C02 (g) + 3H20 (g)
Para balancear la ecuación se requiere un coeficiente fraccionario para el oxígeno.
El agua como producto se indica como gas, puesto que la temperatura del proces
se encuentra muy por encima de su punto de ebullición. El cambio en la cantidad
de moles de gas, An, es Reductos- rcreactantes= (2 + 3) - (1 + 7/2) = 5 - 4.5 = 0.5 mo
les. Por lo tanto,
Si resolvemos la ecuación, tenemos:
En este ejemplo, Arxn[7y ArxnH son apenas diferentes. Esto demuestra que parte del
cambio en la energía total se ha convertido en trabajo y el resto en calor.
2.11 Cambio de temperatura
En un proceso que ocurre en condiciones de presión constante (que abarca la mayoría de los procesos de interés para el químico), la AH del proceso es fácil de medir. Es
lo mismo respecto al calor, q, del proceso. Ahora bien, la temperatura del proceso
puede variar y esperamos que A U y, de manera más importante, AH varíen con la
temperatura. ¿Cómo calculamos AHpara una temperatura diferente?
Ya que la entalpia es una función de estado, podemos elegir cualquier camino conveniente para determinar AHen la reacción a la temperatura deseada. Podemos aplicar una idea análoga a la de la ley de Hess para determinar el cambio en la función
2.11
Cambio de temperatura
59
de estado AH en un proceso que ocurre a una temperatura diferente de la de los datos disponibles (usualmente de 25.0°C). Además de AH a 25.0°C, necesitamos conocer las capacidades térmicas de productos y reactantes. Dada esta información, AHT,
donde T representa cualquier temperatura, se encuentra determinada por la suma de:
1. El calor, q, necesario para llevar a los reactantes a la temperatura especificada en
los datos de las tablas (usualmente de 298.15 K).
2. El calor de reacción, AH, a dicha temperatura (que puede determinarse a partir de los datos tabulados).
3. El calor, q, necesario para llevar de nuevo a los productos a la temperatura de
reacción deseada.
Si empleamos AH^ AH2 y AH3 para representar los tres valores caloríficos mencionados anteriormente, podemos escribir las expresiones para cada paso. El paso 1 consiste en un proceso de cambio de temperatura que se rige por el hecho de que AHj =
qp = m • c • AT. La capacidad térmica de esta expresión es la capacidad térmica combinada de todos los reactantes, que debe incluirse estequiométricamente. Es decir que
si hay 2 moles de reactante, su capacidad térmica debe incluirse dos veces, y así sucesivamente. Debemos considerar si A/Í! representa un cambio exotérmico (salida de
calor, Afí negativo) o un cambio endotérmico (entrada de calor, AHpositivo). En el
paso 2, AH2 es sencillamente Arxnfí°. En el paso 3, AH3 es similar a &Hl9 salvo por que
ahora los productos deben llevarse de una temperatura específica a cualquier temperatura final que sea necesaria (de nuevo, tomando en cuenta si el proceso es endotérmico o exotérmico). En este tercer paso, se requieren las capacidades térmicas de los
productos. La AHT total es la suma de los tres cambios de entalpia, según la ley de Hess
y el hecho de que la entalpia es la función de estado que se requiere. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 2.19
Determine Afí500 en la siguiente reacción a 500 K y presión constante:
Son necesarios los siguientes datos:
Sustancia
CO
H2O
CO2
H2
O,
A f H(298K)
29.12
33.58
37.11
29.89
-110.5
-241.8
-393.5
CU)
donde las unidades de Cp son J/mol-K y las unidades de AfH son kj/mol. Suponga
cantidades molares.
Solución
Primero tenemos que llevar el CO y el H2O de 500 K a 298 K, un Aide -202 K. Para un mol de cada uno, el calor (que es igual al cambio de entalpia) es igual a:
Para el segundo paso necesitamos evaluar AHpara la reacción a 298 K. De acuerdo
con el enfoque de los productos menos los reactantes, tenemos que:
60
CAPÍTULO 2
Primera ley de la termodinámica
Finalmente, los productos de la reacción necesitan elevarse a 500 K; el calor generado en dicho paso, AH3, es:
Ahora A Tes de 202 K positivo:
Figura 2.12 Representación gráfica de
la forma en que se determina Arxnfí a temperaturas no estándares. El cambio total de
entalpia es la suma de los cambios de entalpia de los tres pasos.
La figura 2.12 muestra un diagrama de los procesos empleados para calcular AH500.
La respuesta del ejemplo anterior no difiere mucho de Arxn£P, pero es diferente. Es
incluso una aproximación, ya que suponemos que las capacidades térmicas no varían
con la temperatura. Si comparamos este valor con el valor experimental de Afí500 de
-39.84 kj, vemos que no estamos muy alejados de la realidad. Por tanto, es una bue-~
na aproximación. Para ser más exactos, se necesita una expresión para Cp en lugar
de una constante, y debe evaluarse una integral entre 500 K y 298 K para los pasos de
Afíj y Afí3, según lo ilustra el ejemplo 2.10. No obstante, desde un punto de vista
conceptual, esta respuesta no es diferente de la del ejemplo anterior.
2.12 Reacciones bioquímicas
La biología, el estudio de los seres vivos, se apoya en la química. Aunque los sistemas
biológicos son muy complejos, sus reacciones químicas aún se rigen por los conceptos fundamentales de la termodinámica. En esta sección repasaremos la termodinámica de algunos procesos bioquímicos importantes.
En el ejemplo 2.17, estudiamos la oxidación de la glucosa:
El cambio de entalpia de esta reacción es de -2799 kj por mol de glucosa oxidada. El
primer punto que debemos destacar es que no importa si la glucosa se quema en el
aire o se metaboliza en nuestras células: por cada 180.15 g (= 1 mol) de glucosa que
reacciona con el oxígeno, se desprenden 2799 kj de energía. El segundo punto consiste en reconocer que ¡esto representa una gran cantidad de energía! Es suficiente para elevar la temperatura de 80.0 kg de agua (la masa aproximada de un cuerpo
humano) más de 8°C. El volumen molar de la glucosa es de alrededor de 115 mL, lo
cual ilustra que nuestras células emplean una forma muy compacta de energía.
La fotosíntesis es el proceso por el cual las plantas elaboran glucosa a partir de dióxido de carbono y agua. La reacción total es:
2.12
Reacciones bioquímicas
61
Figura 2.13 Hidrólisis del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en inglés) para formar difosfato de adenosina (ADP, por sus siglas en inglés) y fosfato inorgánico.
Esta es la reacción inversa de la reacción de la oxidación/metabolismo de la glucosa.
De acuerdo con la ley de Hess, el cambio de entalpia de esta reacción es el cambio negativo de la entalpia en el proceso original: ArxnH= +2799 kj por mol de glucosa pro
ducida. En ambos procesos, los pasos individuales en la compleja reacción
bioquímica total se desconocen. Sólo se requiere la reacción total para determinar el
cambio de entalpia.
Una reacción bioquímica muy importante es la conversión de trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en inglés) en difosfato de adenosina (ADP, por sus siglas e
inglés) y viceversa (figura 2.13). Podemos resumir este proceso de la siguiente manera:
(2.61)
Aquí, "fosfato" se refiere a cualquiera de diversos iones de fosfato inorgánico
(H2PO4~, HPO42~ o PO43~), dependiendo de las condiciones ambientales. Esta conversión constituye un importante proceso de almacenamiento/utilización de energía
a nivel subcelular.
Estas reacciones ocurren en las células, no en fase gaseosa, así que la especificación
de las condiciones de la reacción son diferentes. Un estado estándar bioquímico incluye el requisito de que una solución acuosa sea neutra (es decir, ni acida ni básica), con
un pH de 7.7 Empleamos el símbolo de índice primo ' en una función de estado para significar que se refiere a una reacción en el estado estándar bioquímico. En la reacción ATP -> ADP de la ecuación 2.61, la ArxnH°' es de -24.3 kj por mol de ATP
reactivo.
Este no constituye un cambio considerable de entalpia. No obstante, hay suficiente energía para alimentar otras reacciones químicas importantes desde un punto de
vista bioquímico. En la mayoría de los libros de texto de bioquímica se pueden encontrar los detalles.
7
E1 capítulo 8 contiene una discusión más detallada del pH.
62
C A P Í T U L O 2 Primera ley de la termodinámica
Ahora bien, concluimos esta sección con una advertencia. Muchos libros de texto
simplifican la reacción de la ecuación 2.61 de la siguiente manera:
ATP í=* ADP + fosfato
ArxnH°' = -24.3 kj
(2.62)
(Es frecuente en química orgánica o biológica que los procesos químicos complejos
se representen utilizando exclusivamente las especies químicas importantes.) Para el
principiante, la reacción representada en la ecuación 2.62 sugiere que la molécula del
ATP se divida en moléculas de ADP y de fosfato y que se liberan 24.3 kj de energía.
Sin embargo, en química básica deberíamos aprender que siempre se requiere energía
para romper un enlace químico; esta reacción debería ser endotérmica, no exotérmica. ¿Cómo puede romperse un enlace químico y desprenderse energía?
La razón de la confusión radica en la ausencia de la molécula de H2O. Se rompen
y se forman más enlaces de los que implica la ecuación 2.62 y, con la inclusión del
agua (como en la ecuación 2.61), el cambio total de entalpia de la conversión ATP —>
ADP es negativo. La confusión surge cuando las reacciones complejas se simplifican
y el lector desapercibido no se da cuenta de las consecuencias de dicha simplificación.
¿La lección? Incluso los procesos bioquímicos complejos se rigen por los conceptos de la termodinámica.
2.13
Resumen
La primera ley de la termodinámica tiene que ver con la energía. La energía total de
un sistema aislado es constante. Si la energía total de un sistema cerrado cambia, puede manifestarse como trabajo o calor, no de otra forma. Ya que la energía interna U
no siempre es la mejor forma de rastrear la energía de un sistema, definimos la entalpia, H, que puede ser una función de estado más conveniente. Como muchos procesos químicos ocurren en condiciones de presión constante, la entalpia a menudo
resulta más conveniente que la energía interna.
Existen muchas formas matemáticas de rastrear los cambios de energía de un sistema. Los ejemplos propuestos en este capítulo se basan en su totalidad en la primera ley de la termodinámica. Muchos de ellos exigen determinada condición, como
una presión, un volumen o una temperatura constantes. Aunque esto pudiera parecer inconveniente, al definir los cambios en un sistema de esta manera, podemos calcular el cambio en la energía de nuestro sistema. Éste es un objetivo importante de la
termodinámica. Como veremos en el siguiente capítulo, este no es el único objetivo
de importancia.
La otra misión de la termodinámica se encierra en la pregunta: ¿qué procesos tienden a presentarse por sí mismos, sin ningún esfuerzo (es decir, sin trabajo) de nuestra parte? En otras palabras, ¿qué procesos son espontáneos? La primera ley de la
termodinámica no nos permite responder la pregunta en forma absoluta. Esto se debe a que no puede hacerlo. Varias investigaciones y experimentos han demostrado que
la energía no constituye el único interés de la termodinámica. Hay otros temas igual
de relevantes, y resulta que dichos temas desempeñan un papel esencial en la forma
en que vemos nuestro universo.
f JI R C I C I O S
2.2
DEL
C A P Í T U L O
Trabajo y calor
2.1 Calcule el trabajo que lleva a cabo una persona que ejerce
una fuerza de 30 N (N = newtons) para mover una caja 30 metros si la fuerza: a) es exactamente paralela a la dirección del
movimiento, b) se orienta a 45° en la dirección del movimiento. ¿Tienen sentido las magnitudes relativas?
2.2 Explique en sus propias palabras por qué el trabajo que
efectúa un sistema se define como el negativo de p A y no como el positivo de p Al/.
2.3 Calcule en joules el trabajo que realiza un pistón que se
mueve reversiblemente pasando de un volumen de 50 ml a
450 mL contra una presión de 2.33 atm.
2.4 Calcule en joules el trabajo que se requiere para inflar un
globo de 5 mL a 3.350 L contra una presión atmosférica estándar (los pulmones llevan a cabo trabajo cuando se expanden).
Suponga un proceso reversible.
2.5 Consulte el ejercicio 2.4. Determine si el trabajo sería mayor o menor en caso de que se llevara a cabo contra diferentes
presiones externas calculadas: a) en la cima del monte Everest;
b) en el fondo del Valle de la Muerte; c) en el espacio, d) ¿Qué
sucedería si el proceso fuera irreversible?
2.6 Calcule la capacidad térmica de un material si se requirieran 288 j de energía para calentar 50.5 g de este material de
298 K a 330 K. ¿Cuáles son las unidades?
2.7 El fluoruro de hidrógeno líquido, el agua líquida y el amoniaco líquido tienen calores específicos relativamente altos para tan pequeñas moléculas. Conjeture sobre las posibles
razones.
2.8 Una pieza de 7.50 g de hierro a 100.0°C se arroja en 25.0
g de agua a 22.0°C. Suponiendo que el calor que pierde el hierro es igual al calor que gana el agua, determine la temperatura final del sistema formado por el hierro y el agua. Considere
una capacidad térmica del agua de 4.18 J/g-K y del hierro de
0.45 J/g-K.
2.9 Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, si se considera una masa de agua de 100 kg (alrededor de 100 L), un
peso con una masa de 20.0 kg y una caída de 2.00 metros, calcule cuántas caídas se requieren para elevar la temperatura del
agua 1 .OÓ°C. La aceleración debida a la gravedad es de 9.81
m/s2. (Sugerencia: véase el ejemplo 2.5.)
2.10 Hay quienes han argumentado que las máquinas de los
cohetes no funcionarán como consecuencia de que los productos gaseosos de esas máquinas, que impulsan la nave contra el
vacío del espacio, no llevan a cabo ningún trabajo y, por tanto, la máquina no propulsará en absoluto al cohete. Refute este argumento. (Sugerencia: tómese en cuenta la tercera ley del
movimiento de Newton.)
2.11 Verifique la ecuación 2.8.
2.3
Energía interna y primera ley
de la termodinámica
2.12 La afirmación "la energía no se crea ni se destruye" a veces se emplea como equivalente de la primera ley de la termodinámica. No obstante, hay algunas inexactitudes en el
enunciado. Vuélvalo a formular para hacerlo más preciso.
2.13 Explique por qué la ecuación 2.10 no se considera una
contradicción de la ecuación 2.11.
2
2.14 ¿Cuál es el cambio en la energía interna cuando un gas
se contrae de 377 mL a 119 mL bajo una presión de 1550 torr,
y al mismo tiempo se enfría eliminando 124.0 J de energía térmica?
2.15 Calcule el trabajo relacionado con la compresión reversible isotérmica de 0.245 moles de un gas ideal de 1.000 L a 1
mL , si la temperatura es de 95.0°C.
2.16 Calcule el trabajo que efectúa 1.000 mol de un gas ideal
que se expande reversiblemente de 1.0 L a 10 L, a 298.0 K. En
seguida determine la cantidad de trabajo realizado cuando el
gas se expande irreversiblemente contra una presión constante externa de 1.00 atm. Compare los dos valores y coméntelos.
2.17 Supóngase que un cambio en un sistema gaseoso es de
naturaleza adiabática e isotérmica. ¿Cuál piensa que será el
cambio en la energía interna con respecto a dicho cambio?
2.4 y 2.5
Funciones de estado; entalpia
2.18 La distancia entre el centro de San Francisco y el de Oakland es de 9 millas (aproximadamente 14.48 km). Sin embargo, un automóvil que viaja entre los dos puntos recorre 12.3
millas (19.79 km aprox.). ¿Cuál de estas dos distancias es análoga a una función de estado? ¿Por qué?
2.19 ¿Es la temperatura una función de estado? ¿Por qué?
2.20 Un pistón comprime reversible y adiabáticamente 3.88
moles de un gas ideal a una décima parte de su volumen original y en seguida lo vuelve a expandir a su volumen original.
Repite el procedimiento un total de cinco veces. Si la temperatura inicial y final del gas es de 27.5°C, calcule: a) el trabajo total; b) el AL/total del proceso.
2.21 Muchos gases comprimidos se envasan en cilindros metálicos pesados y grandes, cuyo peso requiere carros especiales
para transportarlos. Un tanque de 80.0 L de gas nitrógeno presurizado a 172 atm se deja al sol y se calienta de su temperatura regular de 20.0°C a 140.0°C. Determine: a) la presión final
dentro del tanque; b) el trabajo, el calor y el AL/ del proceso.
Considere un comportamiento ideal y que la capacidad térmica del nitrógeno diatómico es de 21.0 J/mol-K.
2.22 ¿Bajo qué condiciones AL/ será exactamente igual a cero
en un proceso cuyas condiciones iniciales no son las mismas
que las finales?
2.23 Un globo se llena con 0.505 moles de gas y se contrae reversiblemente de 1.0 L a 0.10 L a una temperatura constante
de 5.0°C. Al hacerlo, pierde 1270 J de calor. Calcule w, q, AL/y
AH del proceso.
2.24 Evaporar un gramo de agua en estado líquido requiere
2260 J a la temperatura del punto normal de ebullición de
100°C. ¿Cuál es el valor de AH en este proceso? ¿Cuál es el trabajo, dado que el vapor de agua se expande contra una presión de 0.988 atm? ¿Cu$l es el valor de AL/ en este proceso?
2.6
Cambios de las funciones de estado
2.25 Si los infinitesimales de la energía interna dependieran de
la presión y del volumen, ¿cuál sería la ecuación del cambio infinitesimal en la energía interna dil? Escriba una expresión similar para dH, suponiendo las mismas variables.
Ejercicios del capítulo 2
63
2.26 Un refrigerador contiene aproximadamente 17 pies cúbicos o aproximadamente 480 litros de aire. Suponiendo que el
aire se comporta como un gas ideal con un Cv de 12.47
J/mol-K, ¿cuál es el valor del cambio en U al enfriarse el aire de
la temperatura ambiente normal (22°C) a la temperatura del
refrigerador (4°C)? Considere una presión inicial de 1.00 atm.
2.27 ¿Cuáles son las unidades de cada término de la ecuación
del Qdel inciso b) del ejemplo 2.10?
2.28 Comenzando con la ecuación 2.27 y la_definición original de entalpia, derive el hecho de que Cp = Q + R.
2.29 Deduzca que (9H/9p)rtambién es igual a cero en el caso
de un gas ideal.
2.30 Definir isobárico, isocórico, isoentálpico e isotérmico.
¿Puede un cambio en un sistema gaseoso ser ¡sobárico, ¡socorico e isotérmico al mismo tiempo? ¿Por qué?
2.7
Coeficientes de Joule-Thomson
2.31 A partir de la regla cíclica que incluye al coeficiente de
Joule-Thomson, deduzca la ecuación 2.35.
2.32 La ley de los gases ideales es la ecuación de estado de un
gas ideal. ¿Por qué no se aplica para determinar (37/9p)H?
2.33 En el caso de un gas que se rige por la ecuación de estado de Van Der Waals, la temperatura de inversión puede aproximarse con la expresión 2a/Rb. De acuerdo con la tabla 1.6,
calcule las temperaturas de inversión del He y el H2, y compárelas con sus valores de 40 K y 202 K, respectivamente. ¿Cuáles son las consecuencias de estas temperaturas de inversión
con respecto a la licuefacción de estos gases?
2.34 Calcule la temperatura final de un mol de gas a 200.00
atm y 19.0°C conforme éste se impulsa a través de una tapadera porosa hasta alcanzar una presión de 0.95 atm. El JJLJT del
gas es de 0.150 K/atm.
2.35 Con relación al ejercicio 2.34, ¿cuan exacta piensa que es
su respuesta y por qué?
2.36 Alguien propone que el coeficiente de Joule-Thomson
también puede definirse como
2.44 En la órbita terrestre, un globo aerostático lanza un peso
y asciende a una mayor altura. Si la presión inicial dentro del
globo es de 0.0033 atm y éste asciende a una altura donde la
presión es de 0.00074 atm, ¿qué fracción cambia la temperatura absoluta? Considere que el globo se llena con helio, una
buena aproximación de un gas ideal, y que el cambio es de naturaleza adiabática.
2.9 y 2.10 Cambios de fase y químicos
2.45 Considere la variación de volumen y calcule AHy Al/ para exactamente 1 g de hielo que se convierte en 1 g de agua a
presión normal. La densidad del hielo a 0°C es de 0.9168
g/mL; la densidad del agua a 0° es de 0.99984 g/mL
2.46 ¿Cuánto trabajo lleva a cabo 1 mol de agua que se convierte en 1 mol de hielo a 0°C a presión estándar? Emplee las
densidades del ejercicio anterior.
2.47 ¿Por qué son peores las quemaduras de vapor que las de
agua incluso si el H2O se encuentra a la misma temperatura en
ambas fases? (Sugerencia: tome en cuenta el calor de vaporización del agua.)
2.48 ¿Cuántos gramos de agua a 0°C se fundirán como resultado de la condensación de 1 g de vapor a 100°C?
2.49 Los horticultores de cítricos rocían a veces sus árboles con
agua si se espera que la temperatura descienda por debajo de los
32°F (0° Celsius) con la esperanza de que esto evite que el fruto
se congele. ¿Por qué los granjeros piensan de esta manera?
2.50 Trace un diagrama como el de la figura 2.11 para ¡lustrar
el cambio de entalpia en la reacción química
que es de naturaleza exotérmica por 74.8 kj/mol.
2.51 Determine el AHrxn(25°C) de la siguiente reacción:
2.52 Determine el AHrxn(25°C) de la siguiente reacción:
¿Es válida esta definición? ¿Por qué?
2.8
Más sobre capacidades térmicas
2.37 ¿Por qué se expresa la ecuación 2.37 en términos de Qy
Cp y no de Q y Cp?
2.38 ¿Cuajes son los valores numéricos de las capacidades térmicas Cp y Q de un gas ideal monoatómico en unidades de cal/
mol-Ky L-atm/mol-K?
2.39 En un calorímetro a presión constante (es decir, que se
expande o contrae si varía el volumen del sistema), 0.145 moles de un gas ideal se contraen lentamente de 5.00 L a 3.92 L.
Si la temperatura inicial del gas es de 0.0°C, calcule el valor de
Al/ y w para el proceso.
2.40 ¿Cuál es la temperatura final de 0.122 moles de un gas
ideal que realiza 75 J de trabajo adiabáticamente si la temperatura inicial es de 235°C?
2.41 Deduzca la ecuación 2.44 del paso anterior.
Esta reacción constituye un ingrediente principal en la formación del esmog.
2.53 De acuerdo con la ley de Hess, poner por escrito las reacciones de formación que dan como resultado la siguiente
reacción y calcule AHrxn(25°C):
(Esta reacción ocurre cuando se utiliza bicarbonato de sosa para apagar un incendio en la cocina.)
2.54 La reacción de la termita combina polvo de aluminio y
óxido de hierro y quema la mezcla para formar óxido de aluminio y hierro. Se desprende tanta energía que el producto de
hierro con frecuencia se funde. Escriba una reacción química
balanceada del proceso de la termita y determine el AH(25°C).
2.55 El ácido benzoico, C6H5COOH, constituye un patrón común utilizado en las bombas calorimétricas que se mantienen
2.42 Demuestre que= - 1 es igual a | en el caso de un gas
a volumen constante. Si 1.20 g de ácido benzoico dan 31723 J
v
ideal monoatómico.
de energía cuando arden en presencia de exceso de oxígeno a
2.43 Determine y para un gas ideal diatómico. (Véase la nota
una temperatura constante de 24.6°C, calcule q, w, AH y AL/
de la sección 2.8.)
para la reacción.
64
Ejercicios del capítulo 2
2.56 1.20 g de ácido benzoico, C6H5COOH, arden en un plato de porcelana expuesto al aire. Si 31 723 J de energía se desprenden y el sistema se encuentra a una temperatura de
24.6°C, calcule q, w, Aft y AL/ (compare sus respuestas con las
del problema anterior).
2.11 Cambio de temperaturas
2.57 Suponiendo capacidades térmicas constantes para productos y reactantes, determine el Aft (500°C) para 2H2(g) + O2
(g) -> 2H2O (g). (Sugerencia: tenga cuidado con los datos del
agua que se empleen.)
2.58 Utilícense las capacidades térmicas de productos y reactantes de la reacción de la termita y calcule Aft del proceso para determinar aproximadamente la temperatura de la reacción.
Suponga que todo el calor generado contribuye al incremento
de la temperatura del sistema.
2.60 ¿Cuál es el valor de AL/ para 1 mol de gas de N2 cuya
temperatura se eleva de 300 K a 1100 K a volumen constante?
Utilice la expresión para Cv determinada en el ejercicio 2.59 y
evalúe AL/ numéricamente.
2.61 Considere un gas que sufre un cambio de volumen reversible y adiabático. Este tipo de cambios no son isotérmicos,
aunque puede aplicarse el caso especial de la ley de Boyle de
la ecuación 2.49. Trace una gráfica de la presión final de 1.00
mol de un gas ideal a 1.00 bar de presión inicial conforme el
volumen se incrementa. Trace, asimismo, una gráfica de la presión isotérmica final conforme el volumen se incrementa a partir de las mismas condiciones iniciales (es decir, la ley de Boyle).
¿Cómo se comparan estas dos gráficas?
Ejercicios de matematicas simbolics
2.59 Los siguientes valores corresponden a la capacidad térmica del gas nitrógeno:
Temperatura
(K)
300
400
500
600
700
800
Q
(|/mol-K)
20.8
20.9
21.2
21.8
22.4
23.1
900
23.7
1000
1100
24.3
24.9
De acuerdo con la fórmula general Cv = A + £7 + C/7"2, determine los valores de A, B y C que se ajustan a los datos dados.
Ejercicios del capítulo 2
65
3
Segunda y tercera leyes de la termodinamica
3.1 Sinopsis
3.2 Límites de la primera ley
3.3 Ciclo de Carnot
y eficiencia
3.4 Entropía y segunda ley
de la termodinámica
3.5 Más sobre entropía
3.6 Orden y tercera ley
de la termodinámica
3.7 Entropía de reacciones
químicas
3.8 Resumen
A
unque las herramientas matemáticas y conceptuales que nos proporcionan la
ley cero y la primera ley de la termodinámica son muy útiles, necesitamos más.
Existe una pregunta fundamental que estas leyes no pueden responder: ¿ocurrirá
un proceso dado espontáneamente? En los capítulos anteriores no apareció ninguna
referencia a la espontaneidad, que constituye un concepto importante. La termodinámica ayuda a comprender la espontaneidad de los procesos, una vez que incorporamos dos herramientas de esta ciencia; éstas son la segunda y tercera leyes de la
termodinámica.
3.1
Sinopsis
Así como la primera ley de la termodinámica es de gran utilidad, también tiene sus
límites. Hay algunas preguntas que esta ley no puede responder. Primero consideraremos algunas limitaciones de la primera ley. En seguida introduciremos el concepto
de eficiencia y veremos cómo se aplica a las máquinas, que son dispositivos que convierten calor en trabajo. La segunda ley de la termodinámica se puede expresar en términos de la eficiencia, así que en este punto introduciremos la segunda ley.
Nuestro estudio de las máquinas sugerirá una nueva función de estado, denominada entropía. Utilizando esta definición como punto de partida, deduciremos algunas ecuaciones que nos permitirán calcular los cambios de entropía de varios
procesos. Después de considerar otra forma de definir la entropía, estableceremos la
tercera ley de la termodinámica, que convierte a la entropía en una función de estado sin igual en la termodinámica. Por último, consideraremos los cambios de entropía de reacciones químicas.
En este capítulo centraremos nuestra atención casi exclusivamente en la entropía
del sistema, y no en la de sus alrededores. La mayoría de los procesos que nos interesan tienen que ver con alguna forma de interacción entre el sistema y sus alrededores; sin embargo, el sistema mismo sigue siendo la parte del universo que nos interesa.
3.2
Límites de la primera ley
¿Ocurrirá espontáneamente un proceso químico o físico? Un proceso que ocurre
dentro de un sistema es espontáneo si no se necesita (o requiere ) que los alrededores
66
3.2
Límites de la primera ley
67
efectúen algún trabajo sobre el sistema. Por ejemplo, si se deja caer una piedra desde
la altura de la cintura, dicha piedra caerá espontáneamente. Cuando se oprime la válvula de una lata de aerosol para cabello, el gas sale espontáneamente. Cuando se coloca sodio metálico en un frasco lleno de cloro gaseoso, ocurre espontáneamente una
reacción química en la que se produce cloruro de sodio.
Sin embargo, una piedra en el suelo no salta espontáneamente a la altura de la cintura. El aerosol para cabello no vuelve espontáneamente a la lata a una alta presión y
el cloruro de sodio no reacciona espontáneamente para convertirse en sodio metálico y moléculas diatómicas de cloro gaseoso. Éstos constituyen ejemplos de cambios
no espontáneos, que se pueden lograr llevando a cabo algún tipo de trabajo. Por ejemplo, el cloruro de sodio se puede fundir y hacer pasar a través de él una corriente eléctrica, con lo cual se generaría sodio y cloro; no obstante, en este caso estamos
forzando a que ocurra un proceso no espontáneo. Éste no ocurre por sí mismo. Como último ejemplo, consideremos la expansión libre, adiabática e isotérmica de un
gas ideal. El proceso es espontáneo, pero ocurre sin que haya cambio alguno en la
energía del gas en el sistema.
¿Cómo podemos predecir si un proceso será espontáneo? Consideremos los tres
casos anteriores. Cuando una piedra cae, pasa a un estado de energía potencial gravitatoria más bajo. Cuando el gas a alta presión reduce su presión, el fenómeno se
acompaña de una disminución de la energía. Cuando reaccionan el sodio y el cloro,
la reacción exotérmica implica que se desprende energía y el sistema total ha pasado
a un estado menor de energía. Por lo tanto, hacemos la siguiente conjetura: los procesos espontáneos ocurren si la energía del sistema se reduce. ¿Es suficiente esta definición y nos permite predecir adecuadamente un proceso espontáneo? ¿Puede
aplicarse este enunciado general a todos los procesos espontáneos?
Consideremos el siguiente proceso:
que representa la disolución del cloruro de sodio en agua. El cambio de entalpia en
este proceso es un ejemplo de calor de solución, AsolnH. En este proceso particular, que
ocurre espontáneamente (ya que las sales de sodio son solubles), Asolnff (25 °C) es
igual a +3.88 kj/mol. Éste es un proceso endotérmico, aunque ocurre espontáneamente. Consideremos la reacción de una demostración química común:
Esta reacción absorbe tanta energía de los alrededores (por lo que es claramente endotérmica) que puede convertir agua en hielo, lo cual constituye el punto más importante de la demostración. El sistema (es decir, la reacción química) incrementa su
energía, pero también es espontánea.
La conclusión es que una reducción en la energía en un sistema no es suficiente en
sí misma para predecir si un proceso será espontáneo en el sistema. La mayoría de los
cambios espontáneos, pero no todos, van acompañados de una reducción de la energía. Por tanto, una reducción de la energía en un cambio no es suficiente para determinar si éste es o no espontáneo.
Desafortunadamente, la primera ley de la termodinámica tiene que ver exclusivamente con cambios de energía. Ahora bien, hemos visto que la consideración de los
cambios de energía sin más resulta insuficiente para determinar si los cambios en el
sistema son espontáneos. ¿Significa esto que la primera ley de la termodinámica está
equivocada? ¡No! Únicamente significa que la primera ley sola no puede resolver esta cuestión particular.
La termodinámica nos proporciona otras herramientas con las que podemos estudiar los procesos. El estudio de estas herramientas no sólo amplía el campo de aplicación de la termodinámica, sino que nos permite recorrer un largo camino en busca
68
CAPÍTULO 3
Segunda y tercera leyes de la termodinámica
de una respuesta a la pregunta: ¿es espontáneo este proceso? En este capítulo introduciremos y desarrollaremos dichas herramientas, además de que estudiaremos una
respuesta muy específica en el siguiente capítulo.
3.3
Ciclo de Carnet y eficiencia
En 1824, un ingeniero militar francés llamado Nicolás Leonard Sadi Carnot (su tercer nombre lo tomó de un poeta persa y su apellido se pronuncia carnó) publicó un
artículo que finalmente desempeñó un papel importante —aunque después de algunos rodeos— en el desarrollo de la termodinámica. El documento fue ignorado
en esa época. La primera ley de la termodinámica ni siquiera se había consolidado, y
todavía se pensaba en el calor como un "calórico". No fue hasta 1848 que lord Kelvin
dirigió la atención del mundo científico al trabajo de Carnot, dieciséis años después de la muerte prematura de éste a la edad de 36 años. Sin embargo, el artículo introdujo un concepto que ha perdurado: la definición del ciclo de Carnot.
Carnot estaba interesado en comprender la capacidad de las máquinas de vapor
—que ya en esa época tenían un siglo de conocerse— para llevar a cabo trabajo. Aparentemente fiíe el primero en comprender que existía una relación entre la eficiencia
de una máquina de vapor y las temperaturas del proceso. La figura 3.1 muestra un
diagrama moderno de la definición de Carnot de máquina. Él se dio cuenta de que
toda máquina podía definirse como un dispositivo que obtenía calor, qentrada> de un
depósito de alta temperatura. La máquina llevaba a cabo trabajo, w, sobre los alrededores y después disponía del calor residual en un depósito que se encontraba a una
temperatura más baja. Por tanto, la máquina emitía calor, qsaiida> hacia el depósito de
baja temperatura. Aunque las máquinas modernas son muy diferentes a las del tiempo de Carnot, todo dispositivo del que dispongamos para llevar a cabo trabajo puede describirse según este modelo.
Carnot procedió a definir los pasos para la operación de, una máquina que permitieran obtener la máxima eficiencia. Estos pasos, llamados en conjunto ciclo de
Carnot, representan el método más eficiente conocido para obtener trabajo del calor,
mientras la energía pasa de un depósito de alta temperatura a uno de baja temperatura. La máquina misma se considera el sistema. La figura 3.2 muestra un esquema
Figura 3.1 Diagrama moderno del tipo de máquina que Carnot tomó en consideración para su ciclo.
El depósito de alta temperatura suministra la energía para echar a andar la máquina, la cual lleva a cabo
trabajo y pasa la energía restante al depósito de baja temperatura. Los valores de Centrada» w\ 7 Calida son
mayores o menores que cero con respecto al sistema.
3.3
Ciclo de Carnot y eficiencia
69
del ciclo. En el caso de un sistema gaseoso ideal, los pasos del ciclo de Carnot son los
siguientes:
Volumen
Figura 3.2 Representación del ciclo de
Carnot realizada por un sistema gaseoso.
Los pasos son los siguientes: 1) expansión
isotérmica reversible, 2) expansión adiabática reversible, 3) compresión isotérmica reversible, 4) compresión adiabática
reversible. El sistema termina con las mismas condiciones con las que comenzó; el
área contenida dentro de la figura de cuatro lados representa el trabajo presión-volumen (o simplemente trabajo p — V) que
se realiza durante el ciclo.
1. Expansión isotérmica reversible. Para que esto ocurra, el sistema debe absorber
calor del depósito de alta temperatura. Definiremos esta cantidad de calor como ql (representada mediante Entrada en 1a figura 3.1), y la cantidad de trabajo
que lleva a cabo el sistema como w^
2. Expansión reversible adiabática. En este paso, q - O, pero puesto que se trata d
una expansión, la máquina lleva a cabo trabajo. El trabajo se define como w2.
3. Compresión isotérmica reversible. Para que este paso resulte isotérmico, el sistema debe emitir calor hacia el depósito de baja temperatura, el cual representamos con q3 (en la figura 3.1 se representa como qsaiida)- En este paso, la
cantidad de trabajo se denotará w3.
4. Compresión adiabática reversible. El sistema (es decir, la máquina) vuelve a las
condiciones originales. En este paso, q es cero nuevamente, y se lleva a cabo trabajo sobre el sistema. Esta cantidad de trabajo se representa con w4.
Como el sistema ha vuelto a las condiciones originales, A17= O para el proceso to
tal, de acuerdo con la definición de función de estado. Según la primera ley de la termodinámica,
(3.1)
Otra forma de expresar esto consiste en tomar en cuenta todo el trabajo que se lleva
a cabo durante el ciclo, así como todo el flujo de calor del mismo:
(3.2)
(3.3)
así que
(3.4)
Ahora definimos eficiencia e como la razón negativa del trabajo efectuado en el ciclo
con respecto al calor que proviene del depósito de alta temperatura:
(3.5)
Así, la eficiencia constituye una medida de la cantidad de calor que entra en la máquina y se convierte en trabajo. El signo negativo vuelve positiva la eficiencia, ya que
el trabajo efectuado por el sistema tiene un valor negativo, pero el calor que entra al
sistema tiene un valor positivo. Podemos eliminar el signo negativo sustituyendo
wcido de acuerdo con la ecuación 3.4:
(3.6)
Ya que ql es el calor que entra al sistema, éste es positivo. Como q$ es el calor que sale del sistema (hacia el depósito de baja temperatura de la figura 3.1), éste es negativo. Por tanto, la fracción q3/ql será negativa. Además, se puede argumentar que el
calor que abandona la máquina jamás será mayor que el calor que entra en ella. Este hecho violaría la primera ley de la termodinámica, que indica que la energía no
puede crearse. Por ello, la magnitud \q^lqi\ jamás será mayor que 1; por lo contrario,
siempre será menor que 1 (e igual a 1, si no se lleva a cabo ningún trabajo). Si combinamos todos estos enunciados, concluimos que:
La eficiencia de una máquina siempre tendrá un valor entre O y 1.
70
C A P Í T U L O 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
Ejemplo 3.1
a) Determine la eficiencia de una máquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lleva a cabo 225 J de trabajo y cede la energía restante en forma de calor.
b) Trace un diagrama como el de la figura 3.1, que muestre las cantidades exactas
de calor y trabajo transferidas de un lugar a otro en la dirección adecuada.
Solución
a) De acuerdo con las dos definiciones de eficiencia y tomando en cuenta los signos
correctos del calor y trabajo:
b) Se deja el esquema al estudiante.
Existe otra forma de definir la eficiencia en términos de las temperaturas de los depósitos de alta y baja temperaturas. En el caso de los pasos isotérmicos 1 y 3, el cambio en la energía interna es cero, dado que (3U/dV)T = 0. Por tanto, q = — wpara los
pasos 1 y 3. De acuerdo con la ecuación 2.7, para un gas ideal,
En un proceso isotérmico reversible, el calor para los pasos 1 y 3 es:
(3.7)
(3.8)
Los subíndices A, B, C y D para los volúmenes representan los puntos inicial y final
de cada paso, como lo indica la figura 3.2. Talta y Tbaja constituyen las temperaturas de
los depósitos de alta y baja temperaturas, respectivamente. En los pasos adiabáticos 2
y 4, podemos aplicar la ecuación 2.47 para obtener:
Si igualamos las dos expresiones del volumen, que son iguales a T^JT^:
Elevando ambos miembros a la potencia 3/2 y reordenando términos, obtenemos:
Si sustituimos VDIVC en la ecuación 3.8, obtenemos una expresión para q3 en términos de los volúmenes VA y VB:
(3.9)
3.3
Ciclo de Carnot y eficiencia
71
Las ecuaciones 3.7 y 3.9 pueden dividirse para obtener una nueva expresión para la
razón q3/qi'.
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 3.6, obtenemos una ecuación para la eficiencia en términos de las temperaturas:
(3.10)
La ecuación 3.10 permite hacer algunas interpretaciones interesantes. Primero, la eficiencia de una máquina se relaciona de manera muy sencilla con la razón de las temperaturas entre los depósitos de temperaturas alta y baja. Cuanto menor sea la razón,
más eficiente será la máquina.1 Así, las eficiencias altas se encuentran favorecidas por
los valores altos de Talta y los valores bajos de Tbaja. En segundo lugar, la ecuación 3.10
nos permite describir una escala termodinámica de temperatura. Se trata de una escala en la que T- O cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot. Esta esca
la es la misma que utilizamos para las leyes de los gases ideales, pero se basa en la
eficiencia de un ciclo de Carnot en lugar del comportamiento de los gases ideales.
Finalmente, a menos que la temperatura del depósito de baja temperatura sea
igual al cero absoluto, la eficiencia de una máquina jamás será igual a 1; siempre será
menor que 1. Ya que se puede demostrar que en el caso de un objeto macroscópico
es físicamente imposible conseguir el cero absoluto, tenemos el siguiente enunciado:
Ninguna máquina puede tener jamás 100% de eficiencia.
Cuando generalizamos tomando en cuenta que todo proceso puede considerarse como una máquina de algún tipo, este enunciado se convierte en:
Ningún proceso puede ser jamás 100% eficiente.
Este tipo de principios descartan la existencia de máquinas de movimiento perpetuo, dispositivos que supuestamente poseen una eficiencia mayor que 1 (es decir,
> 100 %), que generan una cantidad de trabajo mayor que la cantidad de energía que
entra en ellos. El estudio de Carnot relacionado con las máquinas de vapor permitió
establecer dichos principios, y se ha puesto tal fe en ellos que la Oficina de Patentes
de Estados Unidos rechaza categóricamente cualquier patente que alegue ser una máquina de movimiento perpetuo (aunque algunas aplicaciones de dichas máquinas se
toman en cuenta porque ocultan que son máquinas de este tipo). He aquí el poder de
las leyes de la termodinámica.
Las dos definiciones de eficiencia pueden combinarse de la siguiente manera:
(3.11)
Observe que q3 es el calor que pasa al depósito de baja temperatura, mientras que ql
es el calor que proviene del depósito de alta temperatura. Por tanto, cada fracción
J
En la práctica, otros factores —incluyendo los mecánicos— reducen la eficiencia de la mayoría
de las máquinas.
72
C A P Í T U L O 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
contiene calor y temperatura de partes relacionadas del universo que se estudia. Note que la ecuación 3.11 incluye todos los calores del ciclo de Carnot. El hecho de que
estos calores, divididos entre las temperaturas absolutas de los dos depósitos implicados, sumen exactamente cero, resulta de interés. Recordemos que el ciclo comienza y
se detiene en las mismas condiciones del sistema. Ahora bien, los cambios en las funciones de estado los dictan exclusivamente las condiciones del sistema, no la trayectoria que sigue el sistema hasta llegar a dichas condiciones. Si un sistema comienza y
se detiene en las mismas condiciones, los cambios generales de las funciones de estado son exactamente iguales a cero. La ecuación 3.11 sugiere que en los cambios reversibles, una relación entre el calor y la temperatura absoluta constituye una función de
estado.
3.4
Entropía y segunda ley
de la termodinámica
Definimos entropía, S, como una función de estado termodinámica adicional. El
cambio infinitesimal en la entropía, áS, se define como:
(3.12)
El subíndice "rev" en el cambio infinitesimal del calor, dq> especifica que se trata de
calor asociado a un proceso reversible. La temperatura, T, debe estar en kelvins. Si integramos la ecuación 3.12, obtenemos:
(3.13)
donde AS es el cambio de entropía en un proceso. Como se indicó en la sección anterior, en el caso del ciclo de Carnot —o de cualquier otro ciclo cerrado—, AS debe
ser igual a cero.
En un proceso isotérmico reversible, la temperatura puede extraerse del signo de integral, y la integral se evalúa con facilidad:
(3.14)
La ecuación 3.14 demuestra que la entropía posee unidades de J/K. Éstas parecen unidades poco comunes, pero son las correctas. Recordemos, asimismo, que la cantidad
de calor en un proceso depende de la cantidad de sustancia, en gramos o moles, y algunas veces la unidad de la entropía es J/mol-K. El ejemplo 3.2 muestra cómo incluir
la cantidad en la unidad.
Ejemplo 3.2
¿Cuál es el cambio de entropía de 1.00 g de benceno, C6H6, que hierve reversiblemente en su punto normal de ebullición de 80.1 °C a una presión constante d
1.00 atm? El calor de vaporización del benceno es de 395 J/g.
Solución
Ya que el proceso se lleva a cabo a presión constante, para éste AvapH es igual al calor, q. Ya que la vaporización es un proceso endotérmico —es decir, que entra energía al sistema, el valor del calor es positivo. Finalmente, 80.1°C son 353.2 K. De
acuerdo con la ecuación 3.14:
3.4
Entropía y segunda ley de la termodinámica
73
para 1 g de benceno. Ya que esto representa el cambio de entropía para 1 g de benceno, también podemos expresar éste AS como +1.12 J/g-K. En este ejemplo, la entropía del sistema —el benceno— se incrementa.
Se pueden definir otros procesos cíclicos con diferentes etapas o condiciones. Sin
embargo, se ha encontrado que ningún proceso conocido es más eficiente que un ciclo de Carnot, que se define en términos de etapas reversibles. Esto significa que cualquier cambio irreversible constituye una conversión de calor en trabajo menos
eficiente que un proceso reversible, ya que un ciclo de Carnot se define en términos de procesos reversibles. Así, en cualquier proceso arbitrario:
Çarb — ^Carnot
donde earb representa la eficiencia de dicho ciclo arbitrario y eCarnot la eficiencia de un
ciclo de Carnot. Si el proceso arbitrario es un tipo de ciclo de Carnot, entonces se
cumple la condición de "igualdad" de los signos. Si el ciclo es irreversible, entonces
se cumple la "desigualdad" de los signos. Si sustituimos la eficiencia, obtenemos:
donde se cancelan los 1. La fracción en el miembro derecho es igual a - T^JT^, como se demostró anteriormente. Si sustituimos, obtenemos:
Reordenando términos, tenemos que:
Esta ecuación puede reordenarse para obtener las variables de calor y temperatura relacionadas con los dos depósitos dentro de las mismas fracciones (es decir, Entradacon
Talta y Calida con Tbaja). También resulta conveniente volver a clasificar las temperaturas o los calores para destacar las etapas del ciclo de Carnot implicadas. Por último,
eliminamos la designación arb. (¿Puede el lector reproducir las etapas?) Así, la expresión anterior se simplifica de la siguiente manera:
En el caso del ciclo completo con varios pasos, podemos escribir esta expresión en
forma de suma:
Conforme cada paso se reduce cada vez más, el signo de suma puede sustituirse por
un signo de integral; así, la expresión anterior se convierte en:
(3.15)
para un ciclo completo. La ecuación 3.15 constituye una forma de enunciar lo que se
conoce con el nombre de teorema de Clausius, en honor a Rudolf Julius Emmanuel
Clausius, físico alemán de Pomerania (ahora parte de Polonia), quien demostró esta
fórmula en 1865.
74
C A P Í T U L O 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
Figura 3.3 Representación de un proceso con un paso irreversible (véase la explicación en el texto).
La mayoría de los procesos reales pueden describirse de esta manera, lo cual asigna a la entropía un lugar
significativo en la comprensión de los procesos reales.
Ahora bien, consideremos el proceso de dos pasos ilustrado en la figura 3.3, en la
que un paso irreversible lleva al sistema de un conjunto de condiciones 1 a un conjunto de condiciones 2, y posteriormente un paso reversible lleva al sistema de nuevo
a las condiciones originales. Como función de estado, la suma de estos pasos es igual
al cambio total del proceso. Sin embargo, de acuerdo con la ecuación 3.15, el valor de
la integral total debe ser menor que cero. Si dividimos la integral en dos partes,
1
Z
La expresión que aparece dentro de la segunda integral es, de acuerdo con la definición de la ecuación 3.12, dS. Si invertimos los límites de la segunda integral (de tal
manera que ambos términos se refieran al mismo proceso que se lleva a cabo en la
misma dirección, y no en direcciones opuestas), la expresión se convierte en — dS. Por
tanto, tenemos que
2
2
La integral de dS es AS; así, en el caso de este paso, tenemos que:
i
Si invertimos el procedimiento y generalizamos para cualquier paso, sencillamente
eliminamos los límites específicos:
(3.16)
Si deseamos mantener la ecuación en términos de infinitésimos (es decir, sin signos
de integral) e incluir la definición original de dS de la ecuación 3.12, esta expresión
se convierte en:
(3.17)
Nuevamente, la igualdad se cumple en el caso de los procesos reversibles y la desigualdad se cumple en el caso de los procesos irreversibles.
Ahora bien, consideremos que un proceso espontáneo es un proceso irreversible;
si es posible, los procesos espontáneos se presentarán. Tomando en cuenta esto, tenemos las siguientes generalizaciones:
en el caso de procesos irreversibles y espontáneos
en el caso de procesos reversibles
3.5
Más sobre entropía
75
La ecuación 3.17 también implica que
dS<—
no está permitido
El último enunciado es de particular importancia: el cambio infinitesimal en S no será menor que dqlT. Puede ser igual o mayor que dq/T> pero jamás será menor.
Así, veamos la siguiente descripción. Un proceso ocurre en un sistema aislado. ¿Bajo qué condiciones ocurrirá el proceso? Si el sistema se encuentra en realidad aislado
(no hay transferencia de energía o materia entre el sistema y los alrededores), entonces el proceso es adiabático, ya que el aislamiento implica que q = O, y, por extensión
dq = 0. Por tanto, dq/Tes igual a cero. Por ende, podemos revisar las afirmaciones anteriores de la siguiente manera:
dS > O si el proceso es irreversible y espontáneo
dS = O si el proceso es reversible
dS < O no se permite en un proceso que se lleva a cabo en un sistema aislado
Retomemos el concepto detrás de estos tres enunciados resumiéndolo en uno, que
constituye la segunda ley de la termodinámica:
Segunda ley de la termodinámica: En un sistema aislado,
si ocurre un cambio espontáneo, éste estará asociado
a un incremento simultáneo en la entropía del sistema.
Si se presenta un cambio espontáneo, la entropía constituye la única fuerza impulsora de dicho cambio, ya que, bajo las condiciones establecidas, q y w son cero y, por
tanto, A [/es cero.
3.5
Más sobre entropía
En el ejemplo 3.2, calculamos el cambio de entropía en un proceso isotérmico. ¿Qué
sucedería si el proceso no fuera isotérmico? Dada una masa
donde C es la capacidad térmica, podemos sustituir dq en el cambio infinitesimal de
la entropía:
y luego integrar:
para una capacidad térmica constante. Si evaluamos la integral dentro de los límites
de la temperatura y aplicamos las propiedades de los logaritmos, obtenemos:
(3.18)
Para n moles, esta ecuación se convierte en AS = nC In^/T^ y C tendrá unidades
de J/mol-K. Si C tiene unidades de J/g-K, entonces es necesaria la masa del sistema. Si
la capacidad térmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura específico, deBfc incluirse explícitamente dentro de la integral la expresión dependiente de la
temperatura de C y la función debe evaluarse término a término. Afortunadamente,
76
CAPÍTULO 3
Segunda y tercera leyes de la termodinámica
la mayoría de las expresiones de la capacidad térmica son simples series de potencias
en función de T, cuyas integrales son fáciles de evaluar término a término.
En el símbolo de la capacidad térmica de la ecuación 3.18 no hay subíndices V o
p, ya que ésta depende de las condiciones del proceso. Si esto ocurre bajo condiciones
de volumen constante, se utiliza Cy. Si ocurre en condiciones de presión constante, se
utiliza Cp. Normalmente el proceso en particular determina la elección.
Ahora consideremos los procesos en fase gaseosa. ¿Qué sucedería si la temperatura fuera constante y la presión o el volumen cambiaran? Si se trata de un gas ideal,
A [/en el proceso es exactamente igual a cero, así que dq = — dw = +p dV. Si sustituimos de nuevo dq, entonces:
Ahora podemos sustituir, ya sea p o dV, aplicando la ley de los gases ideales. Si sustituimos p en términos de V (es decir, p = nRT/V):
(3.19)
Asimismo, para una variación de presión, obtenemos:
(3.20)
Ya que la entropía es una función de estado, el cambio de entropía se rige por las
condiciones del sistema, no por la forma en que éste llegó a dichas condiciones. Por
tanto, cualquier proceso puede dividirse en pasos más pequeños; la entropía de cada paso puede evaluarse mediante el creciente número de expresiones de AS, y el
AS en el proceso total consta de la combinación de todos los AS de los pasos individuales.
Ejemplo 3.3
Determine el cambio total de entropía en los siguientes procesos utilizando
1.00 mol de He:
He (298.0 K, 1.50 atm)
> He (100.0 K, 15.0 atm)
La capacidad térmica del He es de 20.78 J/mol-K. Supongamos que el helio se comporta como gas ideal.
Solución
La reacción total puede dividirse en dos partes:
Paso 1: He (298.0 K, 1.50 atm) -> He (298.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la presión)
Paso 2: He (298.0 K, 15.0 atm) -> He (100.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la temperatura)
3.5
Más sobre entropía
77
El cambio de entropía para el paso isotérmico 1 puede determinarse a partir de la
ecuación 3.20:
15.0atm
J
In
AS! = -nRln^= -(1.00 mol)( 8.314
mol-K/ l.SOatm
P¡
AS, = -19.1 £
En el segundo paso —isobárico—, utilizamos la ecuación 3.18:
100.0 K
J
In
AS2 = Cln — = (1.00 mol)( 20.78
mol-K/
298.0
K
-* i
AS2 = -22.7^
El cambio total de entropía es la suma de los dos; así, el proceso global consiste en la
combinación de los dos pasos. Nosotros obtenemos AS = -19.1 + (-22.7) J/K =
-41.8 J/K.
Figura 3.4 Mezcla adiabática de dos
gases, a) En la sección izquierda se encuentra el gas 1 con determinado volumen y
cantidad de materia; en la sección derecha
se localiza el gas 2 con su propio volumen
y cantidad de materia, b) Después de la
mezcla, ambos gases ocupan todo el volumen. En virtud de que no hay cambio de
energía que dé origen a la mezcla de gases,
ésta debe ser resultado de los efectos de la
entropía.
Consideremos el sistema ilustrado en la figura 3.4a. Un contenedor se divide en
dos sistemas con volúmenes Vl y V2. Ambos sistemas poseen la misma presión p y la
misma temperatura absoluta T. El número de moles de los diferentes gases ideales en
la sección 1 y en la 2 son n\ y n2> respectivamente. Ambas secciones están separadas
por una barrera. Suponemos que los sistemas se encuentran aislados de los alrededores de tal manera que q sea cero en el siguiente proceso (es decir, es adiabático).
En algún momento, se retira la barrera mientras la presión y la temperatura totales se mantienen. En virtud de que el proceso es adiabático, q = 0. Puesto que la temperatura es constante, A U= 0. Por tanto, w= 0. Sin embargo, los dos gases se mezclan
de tal manera que nuestro sistema final tiene la apariencia mostrada en la figura 3Ab:
dos gases mezclados que ocupan el mismo volumen (esto concuerda con el sentido
común respecto al comportamiento de los gases: se expanden hasta llenar el contenedor). Como no hay cambio de energía que dé origen a la mezcla, entonces la entropía debe ser la causa del proceso.
La entropía es una función de estado, así que el cambio de entropía es independiente de la trayectoria. Consideremos que el proceso de mezcla puede descomponerse en dos pasos individuales, como lo ilustra la figura 3.5. Un proceso indica la
expansión del gas 1 de Vl a Vtov y el otro proceso consiste en la expansión del gas 2
de V2 a Vtot. Si representamos con &S1 y AS2 los cambios de entropía de los respectivos pasos, tenemos que
Ya que Vtoi es mayor que Vj o V2 (porque ambos gases se expanden), los logaritmos
de las fracciones volumétricas siempre serán positivos (los logaritmos de números
mayores que 1 son positivos). La constante de la ley de los gases ideales siempre es positiva, y el número de moles de cada gas también es positivo. Por tanto, los cambios
individuales de entropía serán positivos en su totalidad y la combinación de los dos
componentes para obtener AS en el proceso de mezcla
(3.21)
siempre será positivo. Por consiguiente, de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, la mezcla de dos (o más) gases siempre será un proceso espontáneo si ocurre en un sistema aislado.
78
CAPÍTULO
3
Segunda y tercera leyes de la termodinámica
Figura 3.5 La mezcla de dos gases puede dividirse en dos procesos individuales, en los que el gas 1 se
expande y penetra en la sección de la derecha y el gas 2 se expande y penetra en la sección de la izquierda.
Existe otra forma de generalizar la ecuación 3.21. Si dos o más muestras de gas tienen la misma presión y temperatura, sus volúmenes son directamente proporcionales al número de moles del gas presente. La fracción molar de gas í, x¿, se define como
la razón del número de moles de gas ¿, niy y el número total de moles de gas, n^^:
(3.22)
Se puede demostrar que
Así, la expresión para la entropía total puede expresarse de la siguiente manera:
A S = (-ttjJUnXj) + (-f^JRlnxz)
Los signos negativos se añaden, puesto que para sustituir la fracción molar en la expresión tenemos que usar la expresión recíproca de la fracción de volumen. Para cualquier cantidad de gases que se mezclan:
(3.23)
donde AmezclaS recibe el nombre de entropía de mezcla. Ya que x¡ siempre es menor que
1 —para dos o más componentes—, su logaritmo siempre es negativo. El signo ne
gativo que forma parte de la ecuación 3.23 implica que la entropía de mezcla siempre es una suma de términos positivos y que el AmezclaS total siempre es positivo.
Ejemplo 3.4
Calcule la entropía de la mezcla de 10.0 L de N2 con 3.50 L de N2O a 300.0 K y
0.550 atm. Suponga que los volúmenes se pueden sumar; es decir, que Vioi = 13.5 L.
Solución
Necesitamos calcular el número de moles de cada componente en la mezcla resultante. Dadas todas las condiciones, podemos aplicar la ley de los gases ideales para
calcularlas:
3.6
Orden y tercera ley de la termodinámica
79
Puesto que el número total de moles es de 0.223 mol + 0.078 mol = 0.301 mol, ahora podemos calcular las fracciones molares de cada componente:
(Observe que la suma de las fracciones molares es de 1.000, como se requiere.) Podemos utilizar la ecuación 3.23 para determinar AmezdaS:
Las unidades molares se cancelan y en seguida evaluamos para obtener:
A mezcla S=+1.43|
Note que en este problema se utilizan dos diferentes valores de R, que es la constante de la ley de los gases ideales. En cada caso, la elección se determinó por las unidades necesarias para resolver esa parte del problema.
3.6
Figura 3.6 Ludwig Edward Boltzmann
(1844-1906), físico austríaco, aprovechó la
relativamente joven nueva idea de los átomos para formular una descripción matemática estadística de la materia, que
eventualmente introdujo el concepto de
orden como medida de la entropía. Aunque su trabajo es de gran importancia en
termodinámica, en ese periodo crucial de
la historia de la ciencia sus ideas fueron
muy discutidas y criticadas, y esto probablemente contribuyó a que se suicidara.
Orden y tercera ley de la termodinámica
La discusión anterior sobre la entropía de mezcla nos lleva a una idea general útil relacionada con la entropía: la idea de orden. Dos gases puros a cada lado de una barrera constituyen un arreglo, estable y relativamente ordenado. La mezcla de dos de
ellos, proceso que ocurre espontáneamente, produce un arreglo más aleatorio y menos ordenado. Así que este sistema pasa espontáneamente de un estado más ordenado a uno menos ordenado.
En la segunda mitad del siglo XIX, el físico austríaco Ludwig Edward Boltzmann
(figura 3.6) comenzó a aplicar la estadística al comportamiento de la materia, especialmente a los gases. Al hacerlo, Boltzmann formuló una definición diferente de entropía. Consideremos un sistema de moléculas de gas, todas con la misma identidad
química. El sisterria puede descomponerse en pequeños microsistemas cuyos estados
individuales contribuyen estadísticamente al estado general del sistema. Para cualquier cantidad particular de microsistemas, existe cierto número de formas de distribuir las moléculas de gas en los microsistemas. Si la distribución más probable posee
í! diferentes formas de ordenar las partículas,2 Boltzmann encontró que la entropía
2
Por ejemplo, digamos que tenemos un sistema simple que consta de dos bolas y cuatro cajas de
zapatos. Hay 10 posibles arreglos de las bolas en las cajas: cuatro arreglos con ambas bolas en una
sola caja —las otras tres cajas se encuentran vacías—, y seis arreglos con una bola en cada una de
las dos cajas —las otras dos cajas están vacías—. El arreglo más probable consiste en una bola en
cada una de las dos cajas, y hay seis diferentes formas de obtenerlo. Por tanto, en este caso íl es igual
a 6. El capítulo 17 contiene más detalles sobre éste y otros conceptos relacionados con la interpretación de la entropía de Boltzmann.
80
CAPÍTULO 3
Segunda y tercera leyes de la termodinámica
absoluta S del sistema es proporcional al logaritmo natural del número de combinaciones posibles:
Para convertir una proporción en igualdad, se requiere una constante de proporcionalidad:
(3.24)
En este caso, k recibe el nombre de constante de Boltzmann.
Diversas consecuencias importantes se desprenden de la ecuación 3.24. Primero,
ésta introduce el concepto de que es posible determinar una entropía absoluta. Así, la
entropía se distingue entre las funciones de estado como la única cuyos valores absolutos pueden determinarse. Por tanto, en las largas tablas termodinámicas de valores
de A U y AH, las entradas paralelas para la entropía corresponden a S, no a AS. Esto
también implica que las entropías localizadas en las tablas no son iguales a cero en el
caso de los elementos bajo condiciones estándares, puesto que ahora estamos tabulando entropías absolutas, no entropías para las reacciones de formación. Podemos
determinar cambios de entropías, AS, de procesos; hasta ahora hemos estudiado exclusivamente cambios de entropía, pero la ecuación 3.24 de Boltzmann implica que
es posible determinar valores absolutos para la entropía.
Segundo, la ecuación 3.24 hace surgir una idea desconcertante. Consideremos un
sistema en el que todas las especies —átomos o moléculas— del componente se encuentran en el mismo estado. Una forma de ilustrar este hecho es suponer que el sistema consiste en un cristal perfecto, lo cual implica un orden perfecto. Si este fuera el
caso, entonces íl —el número de posibles combinaciones de condiciones que tendrían este arreglo— sería igual a 1, el logaritmo de íí sería cero y, así, S sería cero. Parece poco probable que dicha circunstancia se diera en condiciones normales.
Sin embargo, la ciencia tiene la capacidad de establecer las condiciones de los sistemas bajo estudio. En la segunda mitad del siglo XIX y la primera del siglo XX, se estu
diaban las propiedades de la materia a temperaturas extremadamente bajas. Conforme
las propiedades termodinámicas de los materiales se medían a temperaturas que se
aproximaban al cero absoluto, la entropía total de los materiales fríos y cristalinos
—que podía medirse experimentalmente aplicando expresiones como la ecuación
3.18— comenzó a aproximarse a cero. Ya que la entropía es claramente una función de
Tpara todas las sustancias, el siguiente enunciado matemático resultó lógico:
en el caso de un material perfectamente cristalino
(3.25)
Ésta constituye la tercera ley de la termodinámica, que puede enunciarse de la siguiente manera:
Tercera ley de la termodinámica: La entropía absoluta se aproxima
a cero conforme la temperatura absoluta se aproxima a cero.
Así, este principio atribuye a la entropía un valor mínimo absoluto de cero y establece la posibilidad de determinar entropías absolutas. La ecuación 3.24, que señala un
origen estadístico de la entropía, es de tal manera fundamental en la ciencia que se
encuentra grabada en la lápida de Ludwig Boltzmann en Viena (véase figura 3.7).
No deja de ser interesante que la constante de Boltzmann se encuentra relacionada con la constante R de la ley de los gases ideales. Se puede demostrar que
(3.26)
23
Figura 3.7 Sobre el busto de Boltzmann se puede distinguir la ecuación 5 =
fclníi..
donde NA es el número de Avogadro (= 6.022 X 10 ). Por tanto, la constante k posee un valor de 1.381 X 10~23 J/K. La magnitud relativa de esta constante implica qu
existe un enorme número de posibles combinaciones de estados que los átomos
y moléculas de las muestras macroscópicas pueden adoptar, como veremos en el siguiente ejemplo.
3.7
Entropía de reacciones químicas
81
Ejemplo 3.5
La entropía absoluta del Fe (s) a 25.0 °C y presión estándar es de 27.28 J/mol-K.
¿Aproximadamente cuántas posibles combinaciones de estados existen para un
conjunto de 25 átomos de Fe bajo dichas condiciones? ¿La respuesta sugiere la razón por la que el sistema se limita sólo a 25 átomos?
Solución
De acuerdo con la ecuación de Boltzmann para la entropía:
Resolviendo la ecuación, tenemos que
¡lo cual constituye un enorme número de estados posibles para apenas 25 átomos!
Sin embargo, la muestra se encuentra a una temperatura relativamente alta, 298 K.
En capítulos posteriores veremos que este hecho implica una gran cantidad de energía cinética para este pequeño sistema.
Ejemplo 3*6
Explique el siguiente orden de entropías molares absolutas a 298 K:
Solución
Si aplicamos la idea de que la entropía se relaciona con la cantidad de estados que
puede alcanzar el sistema, entonces podemos argumentar inmediatamente que un
sistema en fase sólida debería contar con menos estados. Por tanto, el sistema sólido debería tener la mínima entropía de los tres materiales dados. De los dos restantes, ambos materiales son gases. No obstante, un gas se encuentra compuesto por
moléculas diatómicas, mientras que el otro se encuentra compuesto de moléculas
con seis átomos. Se puede argumentar que la molécula diatómica tendrá menos estados disponibles que la molécula hexatómica; así, S[NO(g)] probablemente será
menor que S[N2O4(g)]. El lector puede comprobar este orden consultando una tabla de entropías experimentales para compuestos (como la del apéndice 2).
3.7
Entropía de reacciones químicas
Ya hemos recurrido a la idea de la combinación de cambios de entropía de diversos
pasos individuales para determinar el cambio de entropía asociado a la combinación
de dichos pasos. Podemos aprovechar dichas ideas para determinar los cambios de
entropía que se presentan en las reacciones químicas. La situación es ligeramente diferente, ya que podemos determinar las entropías absolutas de los reactivos y de los
productos químicos. La figura 3.8 ilustra el concepto en el caso de un proceso en el
que AS es negativo; es decir, la entropía se reduce. De esta manera, no necesitamos
considerar las reacciones de formación, ya que podemos afirmar que el cambio de entropía de una reacción química es igual a las entropías combinadas de los productos
menos las entropías combinadas de los reactivos. Así,
(3.27)
82
CAPITULO 3
Segunda y tercera leyes de la termodinámica
Figura 3.8 La entropía puede cambiar a causa de una reacción, al igual que la entalpia. En este caso,
la entropía de los productos es menor que la de los reactivos, así que ArcnS es negativo.
En esta expresión, la S relativa a los productos y la S relativa a los reactivos representa la entropía absoluta de las especies químicas involucradas en el proceso. Si se establecen las condiciones estándar, a cada término de la entropía se le agrega el símbolo
de grado (°):
Los cambios de entropía en procesos químicos pueden estudiarse desde una perspectiva análoga a la ley de Hess.
Ejemplo 3.7
De acuerdo con la tabla del apéndice 2, determine el cambio de entropía en la siguiente reacción química, la cual ocurre a presión estándar y a la temperatura establecida:
Solución
De la tabla, S°[H2 (g)] = 130.7 J/mol-K, S°[O2 (g)] = 205.1 J/mol<K y S°[H2O,
(€)] = 69.91 J/mol-K. Teniendo en cuenta que la reacción química balanceada proporciona las razones molares de los reactivos y los productos, la ecuación 3.27 da
como resultado:
Las entropías de productos y reactivos se encuentran indicadas. Las unidades molares se cancelan como consecuencia de que estamos incluyendo explícitamente la estequiometría: 2 moles de H2O como productos y 2 moles de H2 y 1 mol de O2 como
reactivos. Al evaluar, obtenemos:
Es decir que durante la reacción, la entropía disminuye 326.7 J/K. ¿Tiene sentido esto en términos de la entropía como medida del número de estados disponibles? La
reacción química balanceada da como resultado 3 moles de gas que reaccionan para formar 2 moles de líquido. Se podría argumentar que la fase condensada tendrá
menos estados disponibles que los que tendría un gas y que el número real de moléculas disminuye. Por tanto, resulta razonable una reducción en la entropía.
Como en el caso de AH, muchas veces AS necesita determinarse en un proceso que
ocurre a diferentes temperaturas y presiones. La ecuación 3.18, o su expresión en tér-
3.7
Entropía de reacciones químicas
83
minos del número de moles de sustancia, nos proporciona una forma para determinar AS en un proceso en el que la temperatura varía:
(3.18)
Al igual que para la evaluación de Aff a diferentes temperaturas, contamos con un esquema para determinar AS a diferentes temperaturas:
1. Aplicar la ecuación 3.18 para evaluar el cambio de entropía para los reactivos
conforme éstos pasan de una temperatura inicial a una temperatura de referencia, normalmente de 298 K.
2. Utilizar las entropías de los datos tabulados para determinar el cambio de entropía de la reacción a la temperatura de referencia.
3. Aplicar nuevamente la ecuación 3.18 para evaluar el cambio de entropía para
los productos conforme éstos pasan de la temperatura de referencia a la temperatura original.
El cambio de entropía a la temperatura especificada es la suma de estos tres cambios
de entropía. Estamos obteniendo ventaja del hecho de que la entropía constituye una
función de estado: el cambio es determinado por el cambio de condiciones, no por la
forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por tanto, nuestro proceso de tres pasos,
que equivale a llevar a cabo el cambio en un solo paso a la temperatura establecida, tiene el mismo cambio de entropía que el proceso de un paso. (La suposición consiste en
que la capacidad térmica, C, no varía con la temperatura. En realidad lo hace, pero para pequeños valores de A Testa suposición constituye una buena aproximación.)
Los procesos en fase gaseosa que ocurren bajo presiones no estándar también se
calculan fácilmente en términos de las presiones o volúmenes variables del sistema.
Las siguientes dos ecuaciones se dedujeron antes en este capítulo.
AS= nRln^1M
(3.19)
AS= -nRln^(3.20)
Pi
Estas ecuaciones también se pueden aplicar en pasos, como ya se describió en el caso
de una temperatura no estándar.
Ejemplo 3,8
¿Cuál es el cambio de entropía de la reacción
a 99 °C y una presión estándar? Considere las capacidades térmicas de H2,02 y H2O
como constantes y con valores de 28.8,29.4 y 75.3 J/mol-K, respectivamente. Suponga que las cantidades molares se basan en la reacción química balanceada y el comportamiento de un gas ideal.
Solución
1. El primer paso consiste en determinar el cambio de entropía conforme los reactivos, 2 moles de H2 y un mol de O2, pasan de una temperatura de 99 °C a 25 °C
(que son 372 K a 298 K). Este cambio se representa como AS^ De acuerdo con la
ecuación 3.18, éste es igual a:
84
C A P Í T U L O 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica
2. El segundo paso consiste en evaluar el cambio de entropía a la temperatura de referencia, 298 K. Representaremos este cambio con AS2. Éste, de hecho, se calculó
en el ejemplo 3.7, el cual es igual a
3. El tercer paso consiste en evaluar el cambio de entropía conforme llevamos los
productos de la temperatura de referencia a la temperatura de la reacción especificada (es decir, de 298 K a 372 K). Este cambio de entropía se representa mediante AS3. De acuerdo con la ecuación 3.18:
El cambio total de entropía es la suma de los tres valores individuales de la entropía:
Aunque el cambio de entropía es similar al cambio a 25 °C, es ligeramente diferente. Éste constituye un ejemplo de un cambio de condiciones relativamente pequeño.
Si las temperaturas fueran cientos de grados distintas de la temperatura de referencia, se notarían grandes cambios en AS. Si este fuera el caso, tendrían que utilizarse
las funciones dependientes de la temperatura en lugar de las capacidades térmicas,
puesto que el hecho de que sean constantes también constituye una aproximación.
Ejemplo 3.9
¿Cuál es el cambio de entropía de la reacción
a 25 °C y 300 atm? Suponga que las cantidades molares se basan en la reacción química balaceada, y que un cambio de presión no afecta la entropía del agua en estado líquido (es decir, AS3 = 0).
Solución
Este ejemplo es semejante al ejemplo 3.8, salvo por el hecho de que la presión no es
estándar. Como AS3 se considera aproximadamente igual a cero, sólo necesitamos
evaluar los AS de los primeros dos pasos:
1. El cambio de entropía conforme la presión de los reactivos pasa de 300 atm a la
presión estándar de 1 atm es:
El primer término corresponde al hidrógeno y el segundo al oxígeno. Si resolvemos la ecuación, obtenemos:
3.8 Resumen
85
2. La segunda parte corresponde a la reacción en condiciones estándares. De nuevo, ésta ya fue evaluada en el ejemplo 3.7, y es:
3. La tercera parte se supone igual a cero:
El ArcnS total es la combinación de los tres:
Los efectos de la entropía también se ven en un nivel biológico. La unión de dos
hilos (cadenas) únicos de RNA o DNA va acompañado de una ligera reducción de la
entalpia (aproximadamente 40 kj/mol por par básico), como se esperaba debido a las
interacciones de los enlaces de hidrógeno. También hay un cambio de entropía significativo de aproximadamente —90 J/mol-K por par básico. Compare este valor con la
entropía de la combustión en el ejemplo 3.9.
3.8
Resumen
En este capítulo hemos introducido una nueva función de estado: la entropía. Ésta
tendrá un impacto sin igual en nuestro estudio de la termodinámica. No se trata de
una energía, como la energía interna o la entalpia: es una función de estado de otra
clase, en una cantidad diferente. Una forma de verla es, de acuerdo con Boltzmann,
como una medida de la cantidad de estados que puede tener un sistema.
En último término, la definición de entropía nos lleva a una idea que hemos denominado segunda ley de la termodinámica: en un sistema aislado, cualquier cambio
espontáneo ocurre con un incremento simultáneo de la entropía del sistema. La definición matemática de entropía, en términos del cambio de calor en un proceso reversible, nos permite deducir muchas expresiones matemáticas que podemos aplicar
para calcular el cambio de entropía en un proceso físico o químico. El concepto de
orden nos dirige a lo que llamamos la tercera ley de la termodinámica: la entropía absoluta de un cristal perfecto a la temperatura de cero absoluto es exactamente igual a
cero. Por tanto, podemos hablar de entropías absolutas de materiales a temperaturas
diferentes de cero K. La entropía se convierte —y así seguirá siendo— en la única función termodinámica de estado para un sistema que podemos conocer de forma absoluta (compare este hecho con las variables de estado como p, V, Ty n, cuyos valores
también podemos conocer de manera absoluta).
Iniciamos este capítulo con la cuestión de la espontaneidad. ¿Ocurrirá un proceso
por sí mismo? Si el sistema se encuentra aislado, tenemos una respuesta: ocurrirá
espontáneamente si la entropía se incrementa. Ahora bien, la mayoría de los procesos
no se encuentran aislados en realidad. Muchos sistemas permiten el flujo de energía
hacia adentro y hacia fuera (es decir, son sistemas cerrados, no aislados). Con el fin
de contar con una prueba verdadera y útil de espontaneidad, necesitamos considerar
los cambios de energía, así como los de entropía. En el siguiente capítulo incluiremos
estas consideraciones.
E J IR Cl Cl O S
3.2
DEL
C A P Í T U L O
Límites de la primera ley
3
3.4 y 3.5
Entropía y segunda ley
3.1 Determine si los siguientes procesos serán espontáneos y
por qué. El porqué puede ser general, no específico, a) Fusión
del hielo a +5 °C. b) Fusión del hielo a -5 °C. c) Disolución en
agua de KBr(s). d) Un refrigerador desconectado que se enfría.
e) Una hoja de árbol que cae. f) La reacción Li(s) + ¿F2 (g) ->
LiF(s). g) La reacción H2O (€) -^ H2 (g) + ¡O2 (g).
3.12 ¿Cuál es el cambio de entropía en la fusión de 3.87 moles de bismuto a su temperatura de fusión que es de 271.3 °C?
El calor de fusión del B¡ sólido es de 10.48 kj/mol (el bismuto
es uno de los pocos materiales, además del agua, que es menos denso en forma sólida que los líquidos; por tanto, el B¡ só
lido flota en B¡ líquido, como el hielo flota en el agua).
3.2 Intente encontrar otro ejemplo de proceso espontáneo
que, de hecho, sea endotérmico; es decir, que vaya acompañado de absorción de calor.
3.13 Explique por qué el enunciado "Ningún proceso es 100%
eficiente'7 no es la mejor forma de plantear la segunda ley de
la termodinámica.
3.3
3.14 ¿Cuál es el cambio de entropía de 1.00 mol de agua conforme ésta se calienta reversiblemente de O °C a 100 °C? Suponga que la capacidad térmica es constante a 4.18 ]/g-K.
Ciclo de Carnot y eficiencia
3.3 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de tipo
Carnot:
Paso 1: q= +850], w= -850). Paso 2: q = O, w-115 J.
Paso 3: q = -623 |, w +623 J. Paso 4: q = O, W + 1 5 0 J .
3.15 La capacidad térmica del oro sólido (Au) está dada por la
expresión:
Calcule la eficiencia del ciclo.
3.4 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de cuatro
pasos: Paso 1 : q = +445 ), w = -445 ]. Paso 2: q = O, w = -99
J. Paso 3: q= -660 J, w= +660). Paso 4: q = O, w = +109 ).
¿Qué condiciones adicionales se requieren en cada paso para
que éste sea un ciclo tipo Carnot? ¿Cuál es la eficiencia del proceso?
3.5 ¿A qué temperatura se encuentra el depósito de temperatura baja de un proceso con una eficiencia de 0.440 (44.0%) y
un depósito de temperatura alta que se encuentra a 150 °C?
3.6 ¿Cuál es la eficiencia de una máquina cuya Ta,ta es de
100°Cycuya 7baja es de O °C?
3.7 El vapor sobrecalentado tiene una temperatura superior a
100 °C. Explique las ventajas de utilizar vapor sobrecalentado
al hacer funcionar una máquina de vapor.
3.8 La definición del ciclo de Carnot incluye el hecho de que
éste tiene un primer paso específico, la expansión isotérmica
de un gas. ¿Puede comenzar un ciclo de Carnot en el paso 2,
la expansión adiabática? ¿Por qué? (Sugerencia: véase figura
3.2.)
3.9 ¿De qué manera puede violar la primera ley de la termodinámica una máquina de movimiento perpetuo?
3.10 Un refrigerador es lo opuesto de una máquina: se lleva a
cabo trabajo para enfriar un sistema eliminando calor de éste.
La eficiencia de un refrigerador (a menudo denominada coeficiente de rendimiento) se define como qf3/wc¡cio = Tbaja/(7a,ta Tbaja)- Utilice esta definición para determinar la eficiencia que se
necesita para reducir a la mitad la temperatura absoluta. ¿Qué
implica esta respuesta en relación con los intentos de alcanzar
el cero absoluto?
3.11 Las ecuaciones 3.5, 3.6 y 3.10 definen la eficiencia. Aunque
en la formulación de la termodinámica, principalmente tomamos en cuenta a los gases ideales, experimentalmente estamos
restringidos a los gases reales. ¿Cuál de las definiciones de e se
aplica estrictamente a procesos que incluyen gases reales así como gases ideales?
86
Ejercicios del capítulo 3
Evalúe el cambio de entropía para 2.50 moles de Au si la temperatura varía reversiblemente de 22.0 °C a 1000 °C.
3.16 Un mol de He se calienta irreversiblemente a volumen
constante de 45 °C a 55 °C. ¿Es el cambio de entropía menor
igual o mayor que 0.386 J/K? Explique su respuesta.
3.17 La cantidad de aire que absorbe una respiración normal
es de aproximadamente 1 L La presión que ejercen los pulmones para jalar aire es de alrededor de 758 torr. Si el aire del ambiente se encuentra a 1 atm (=- 760 torr), calcule el cambio de
entropía que resulta de que los pulmones aspiren el aire que
corresponde a una respiración normal. (Sugerencia: será necesario determinar la cantidad de moles de gas involucrados.)
3.18 Una muestra de gas —ideal— en un cilindro de gas comprimido pasa de 230 atm a 1 atm, con un cambio simultáneo
de volumen que se expande de 1 cm3 a 230 cm3. Suponga que
la temperatura permanece —o se vuelve— igual en los estados
inicial y final. Calcule el cambio de entropía en un mol de gas
que pasa por este proceso. ¿Tiene sentido la respuesta? ¿Por
qué?
3.19 Si una muestra de 1 mol de un gas real contenida en un
cilindro de gas comprimido pasa de 230 atm a 1 atm y de
un volumen de 1 cm3 a 195 cm3, ¿cuál es el cambio de entropía en la expansión si se supone que es de naturaleza isotérmica? ¿Concuerda esto con la segunda ley de la termodinámica?
3.20 Deduzca la ecuación 3.20. ¿Cómo se interpreta el signo
menos?
3.21 En el ejemplo 3.3, se utilizó una capacidad térmica de
20.78 j/mol-K, que equivale a 5/2 R. ¿Se justifica este valor
de la capacidad térmica? ¿Por qué?
3.22 ¿Cuál es la entropía de mezclado para formar un mol de
aire a partir de los elementos constituyentes de éste? Puede
considerarse que el aire está formado por 79% N2, 20% O2 y
1% Ar. Suponga, asimismo, un comportamiento de gas ideal.
3.23 4.00 L de Ar y 2.50 L de He, cada uno a 298 K y 1.50 atm,
se mezclaron isotérmica e isobáricamente. En seguida se expandió la mezcla hasta alcanzar un volumen final de 20.0 L a
298 K. Escriba las reacciones químicas para cada paso y determine el cambio de entropía del proceso entero.
3.24 Los dentistas podrían utilizar una mezcla de 40% de N2O
y 60% de O2 como anestesia inicial de óxido nitroso (aunque
las proporciones exactas pueden variar). Determine la entropía
de mezclado para obtener un mol de dicho compuesto. Suponga condiciones de gas ideal.
3.25 Una pieza de metal de Cu de 5.33 g se calienta a 99.7 °C
en agua hirviendo y en seguida se coloca dentro de un calorímetro que contiene 99.53 g de H2O a 22.6 °C. El calorímetro
se sella y se aisla del ambiente y la temperatura se iguala.
Cp[Cu(s)] = 0.385 J/g-K, Cp[H2O] = 4.18 J/g-K. a) Analice el proceso que ocurre dentro del calorímetro en función de la ley cero y la primera ley de la termodinámica, b) ¿Cuál es la
temperatura final dentro del sistema? c) ¿Cuál es el cambio en
la entropía del Cu (s)? d) ¿Cuál es el cambio de entropía del
H2O (€)? e) ¿Cuál es el cambio de entropía total en el sistema?
f) Analice el proceso que ocurre en el interior del calorímetro
en términos de la segunda ley de la termodinámica. ¿Puede esperarse que éste sea espontáneo?
3.26 En el ejercicio anterior, ni el Cu ni el H2O son gases ideales. Comente sobre la confiabilidad esperada de las respuestas
para AS relacionadas con los incisos c), d) y e). (Sugerencia: tome en cuenta la deducción de la ecuación para calcular A5.)
3.27 En ocasiones la primera ley de la termodinámica se expresa diciendo: "No es posible ganar"; y la segunda ley de la termodinámica, asimismo, se expresa diciendo: "No es posible ni
siquiera empatar". Explique cómo estos enunciados podrían
resultar adecuados —aunque incompletos— para describir la
primera y la segunda leyes de la termodinámica.
3.28 La regla de Trouton establece que la entropía de ebullición en el punto normal de ebullición es de 85 j/mol-K.
a) ¿Apoyan la regla de Trouton los datos del ejemplo 3.2? b) El
H2O tiene un calor de vaporización de 40.7 kj/mol. ¿Apoya la
regla de Trouton el Avap5 para el H2O a su punto normal de
ebullición? ¿Puede explicarse cualquier desviación? c) Prediga
el punto de ebullición del ciclohexano, C6H12/ si su AvapH es de
30.1 kj/mol. Compare esta respuesta con el punto de ebullición normal medido de 80.7°C.
3.6
Orden y tercera ley
de la termodinámica
3.29 A partir de la definición de Boltzmann de entropía argumente el hecho de que 5 jamás puede tener un valor negativo.
(Sugerencia: véase la ecuación 3.24.)
3.30 Calcule el valor de la constante de Boltzmann en unidades de: a) L-atm/K; b) (cm3-mmHg)/K.
3.31 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿Una cocina
limpia o una cocina sucia? b) ¿Un pizarrón con palabras escritas o un pizarrón que haya sido completamente borrado?
c) ¿1 g de hielo a O °C o 10 g de hielo a O °C? d) ¿1 g de hielo
a O K o 10 g de hielo a O K? e) ¿10 g de alcohol etílico,
C2H5OH, a 22 °C ( aproximadamente la temperatura ambiente) o 10 g de alcohol etílico a 2 °C (la temperatura aproximada de una bebida fría)?
3.32 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿1 g de Au
sólido a 1064 K o 1 g de Au líquido a 1064 K? b) ¿1 mol de
CO a STP o 1 mol de CO2 a STP? c) ¿1 mol de Ar a una presión de 1 atm o 1 mol de Ar a una presión de 0.01 atm?
3.33 Se cree que el helio permanece en estado líquido a la
temperatura del cero absoluto (el helio sólido se puede formar
solamente ejerciendo una presión de aproximadamente
26 atm sobre una muestra líquida). ¿Es la entropía del helio líquido a la temperatura del cero absoluto exactamente igual a
cero? ¿Por qué?
3.34 Liste las siguientes sustancias en orden de entropía creciente: NaCI (sólido), C (grafito), C (diamante), BaSO4 (sólido),
Si (cristal), Fe (sólido).
3.7
Entropías de reacciones químicas
3.35 ¿Por qué no es igual a cero la entropía de los elementos
a su presión estándar y a temperatura normal (ambiente)?
3.36 Determine la entropía de formación, Af5, de los siguientes compuestos. Suponga una temperatura de 25 °C. a) H2O
(€). b) H2O (g). c) Fe2 (SO4)3. e) AI2O3. O C (diamante).
3.37 En la termita (mezcla de aluminio y oxido de metal) reacciona polvo de aluminio sólido con óxido de hierro (III) para
formar óxido de aluminio y hierro. La reacción es muy exotérmica, razón por la que el hierro producido inicialmente se encuentra derretido. Escriba la reacción química balanceada de la
reacción de la termita y determine el ArcnS del proceso. Suponga condiciones estándar.
3.38 En lugar de óxido de hierro (III) en la reacción de la termita del problema anterior, se puede utilizar óxido de cromo
(III), con lo cual se genera cromo metálico y óxido de aluminio
como productos. Calcule Arcn/V y Arcn5 en esta reacción análoga a la de la termita. Suponga condiciones estándar.
3.39 Determine las diferencias en el Arcn5 bajo condiciones estándar para las siguientes dos reacciones:
justifique la diferencia.
3.40 ¿Cuál es el cambio de entropía que resulta de calentar
2.22 mol de agua de 25 °C a 100 °C? Suponga que la capacidad térmica es constante a 4.18 J/g-K.
3.41 Calcule el cambio de entropía de una máquina de 800 Ib
(1 Ib = 2.2 kg) que pasa de la temperatura ambiente normal,
de aproximadamente 20 °C, a una temperatura promedio de
funcionamiento de 650 °C La capacidad térmica del hierro (el
principal componente de la mayor parte de las máquinas) es
de 0.45 J/g-K.
3.42 Calcule el cambio de entropía molar del gas, que resulta
de la explosión de un globo si la presión inicial es de 2.55 atm
y la presión externa es de 0.97 atm.
3.43 Una respiración normal incluye un volumen de 1 L. Supongamos que respiramos al nivel del mar, donde la presión es
de 760 mmHg. En seguida partimos instantáneamente —después de todo se trata de un experimento imaginario— a Los
Álamos (Nuevo México), localizado en las montañas y donde
la presión atmosférica normal es de 590 mmHg, y exhalamos.
Ejercicios del capítulo 3
87
Considerando un comportamiento de gas ideal, ¿cuál es el
cambio de entropía del aire? Suponga una temperatura de
37 °C.
Ejercicious de matematicas simbollcas
3.44 Formule expresiones para calcular el trabajo y el calor para los cuatro pasos de un ciclo de Carnot. Defina las condiciones iniciales para la presión y el volumen de cierta cantidad
(1 mol, digamos) de gas ideal y calcule w y q para cada paso
en el ciclo y el trabajo y calor totales del mismo. Demuestre
que AS = O para el ciclo, si éste se lleva a cabo de forma reversible. Quizás sea necesario especificar otras variables.
3.45 Determine numéricamente A5 en el caso del cambio isobárico de temperatura de 4.55 g de galio metálico conforme
éste se calienta de 298 K a 600 K, si su capacidad térmica molar se encuentra determinada por la expresión Cp = 27.49 2.226 x 10~37+ 1.361 x 105/!2. Suponga unidades estándar
en la expresión de la capacidad térmica.
3.46 Las gráficas de Cp/Ten función de T se utilizan para determinar la entropía de un material, en las que el valor de la
88
Ejercicios del capítulo 3
entropía estaría representado por el área bajo la curva. En el caso del sulfato de sodio, Na2SO4, disponemos de los siguientes
datos:
T(K)
Cp (cal/K)
13.74
16.25
20.43
27.73
41.11
52.72
68.15
82.96
95.71
0.171
0.286
0.626
1.615
4.346
7.032
10.48
13.28
15.33
Fuente: G. N. Lewis y M. Randall,
Termodinámica, rev. de K. Pitzer y
L. Brewer, Nueva York, McGrawHill, 1961.
Extrapole hasta O K utilizando una función f(T) = /cT3, donde k
es alguna constante. De acuerdo con la gráfica que trazó, evalúe numéricamente la entropía experimental del Na2SO4 a
90 K.
4
4.1
4.2
Sinopsis
4.3
Energía libre de Gibbs
y energía de Helmholtz
4.4
Ecuaciones de variables
naturales y derivadas
parciales
Condiciones de
espontaneidad
4.5 Relaciones de Maxwell
4.6 Aplicación de las
relaciones de Maxwell
4.7
4.8
Energia libre y potencial quimico
Enfoque en AC
Potencial químico y
otras cantidades molares
parciales
4.9 Fugacidad
4.10 Resumen
C
omenzamos el capítulo anterior con la pregunta: ¿ocurrirá espontáneamente un
proceso? Aunque introdujimos el concepto de entropía como base para responderla, en realidad no la resolvimos completamente. La segunda ley de la termodinámica se aplica estrictamente a un sistema aislado, en el que no ocurre ningún otro
cambio perceptible en alguna función de estado termodinámica. En dichos sistemas,
los procesos espontáneos ocurren si van acompañados de un incremento en la entropía del sistema. Pero la mayoría de los sistemas no se encuentran aislados (de hecho,
el único sistema en verdad aislado es el universo en su totalidad) y la mayoría de los
cambios implican más de una variación de la entropía. Muchos procesos ocurren con
un cambio simultáneo en la energía. Recordemos la idea de que la mayoría de los
cambios espontáneos son exotérmicos. Muchos cambios endotérmicos también son
espontáneos. En termodinámica, una definición apropiada de un proceso espontáneo
toma en cuenta ambos cambios en la energía y en la entropía.
4.1
Sinopsis
Comenzaremos este capítulo con un análisis de las limitaciones de la entropía. Luego,
definiremos la energía libre de Gibbs y la energía de Helmholtz. Por último, demostraremos que en la mayoría de los procesos químicos, la energía libre de Gibbs proporciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energías de Gibbs y Helmholtz, que recibieron su nombre en honor de los prominentes termodinamicistas, son las últimas energías que serán definidas. Estas definiciones, aunadas a la utilización adecuada de la derivación parcial, nos permitirán
deducir un rico conjunto de relaciones matemáticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicación de toda la fuerza de la termodinámica en diversos fenómenos, como las
reacciones químicas, el equilibrio químico y —lo más importante— las predicciones
de sucesos químicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones como prueba de que la
fisicoquímica es una ciencia compleja. Quizás sea mejor verlas como prueba de que
la fisicoquímica se aplica ampliamente a la química en conjunto.
4.2
Condiciones de espontaneidad
La derivación de la ecuación
(4.1)
89
90
C A P Í T U L O 4 Energía libre y potencial químico
como medida de espontaneidad está limitada en su aplicación, ya que tiene que ver
sólo con sistemas aislados en los que no se lleva a cabo ningún tipo de trabajo y que
son adiabáticos; de modo que tanto w como q son cero. Sin embargo, reconocemos
que muchos procesos ocurren con w ± O y/o q =£ 0. Lo que en realidad buscamos e
una forma para determinar la espontaneidad en condiciones experimentales que con
frecuencia se presentan en la realidad. Estas condiciones son la presión constante (ya
que muchos procesos ocurren cuando se exponen a la presión atmosférica, que por
lo general es constante en el curso del experimento) y la temperatura constante (que
es la variable de estado más fácil de controlar).
También se pueden utilizar la energía interna y la entalpia para determinar la espontaneidad bajo condiciones adecuadas. Consideremos la ecuación 4.1. Ya que w =
O y q - O, el proceso ocurre a [/constante, y podemos representar el cambio infinite
simal de entropía dS con estas variables de estado constantes:
(4.2)
Los subíndices U y Vindican que las variables se mantienen constantes. Determinemos diferentes condiciones de espontaneidad para distintas condiciones. El teorema
de Clausius para un cambio espontáneo es:
Podemos reescribir esta expresión de la siguiente manera:
La "igualdad" se cumple si el proceso es reversible. Si multiplicamos la expresión por
T, obtenemos para un cambio espontáneo,
Si el proceso ocurre bajo condiciones de volumen y entropía constantes, es decir, que
dVy dS son cero, esta ecuación se convierte en
(4.3)
como una condición de espontaneidad. Debido a que esta condición depende de que
el volumen y la entropía permanezcan constantes, Vy S reciben el nombre de variables naturales de la energía interna.
Las variables naturales de una función de estado son aquellas que, si se conoce
como se comporta la función de estado con respecto a ellas, entonces se pueden determinar todas las propiedades termodinámicas del sistema (esto se aclarará más
adelante con algunos ejemplos).
¿Por qué no introdujimos antes la ecuación 4.3 como condición de espontaneidad? Primero, esto depende de nuestra definición de entropía, que no formulamos
sino hasta el capítulo anterior. Segundo —y lo más importante—, requiere de un
proceso isoentrópico\ es decir, en el que dS es igual a cero desde una perspectiva infinitesimal y AS = O en todo el proceso. Podemos imaginar la dificultad de llevar a ca
bo un proceso en un sistema y garantizar que el orden, en un nivel atómico y
molecular, no cambie (compare este hecho con la facilidad de idear un proceso en el
que dVsea O o, de forma equivalente, en el que AVsea igual a O en todo el proceso).
Para ser francos, la ecuación 4.3 no constituye una condición de espontaneidad muy
útil.
Ya que dH = dU + d(pV), podemos sustituir al/en la ecuación 4.3:
4.2
Condiciones de espontaneidad
91
Por claridad, eliminamos la especificación "ext" de la variable presión. Los dos términos p dVse cancelan y dan como resultado:
dH- Vdp- TdS<Q
para un cambio espontáneo. Si este cambio ocurriera bajo condiciones de presión y
entropía constantes, entonces dp y dS serían iguales a cero; así, la condición de espontaneidad sería:
(dH)^ < O
(4.4)
De nuevo, ésta no es una condición de espontaneidad útil, a menos que podamos conservar el proceso isoentrópico. Ya que py S deben ser constantes con el fin de que el
cambio de entalpia actúe como condición de espontaneidad,py S constituyen las variables naturales para la entalpia. Sin embargo, la ecuación 4.4 sugiere la razón por la
que muchos cambios espontáneos son exotérmicos. Muchos procesos se llevan a cabo
contra una presión constante: la de la atmósfera. La presión constante es la mitad del
requisito para que los cambios de entalpia dicten la espontaneidad. No obstante, no es
suficiente, ya que en muchos procesos el cambio de entropía no es cero.
Observemos la siguiente tendencia. La ecuación 4.1 —las condiciones de espontaneidad para la entropía— establece que el cambio de entropía es positivo en un
proceso espontáneo. Es decir que se incrementa la entropía. Por otra parte, las condiciones de espontaneidad para la energía interna y la entalpia, ambas medidas de la
energía de un sistema, requieren que el cambio sea menor que cero: la energía del sistema disminuye en cambios espontáneos. Los cambios relacionados con el incremento de entropía y la reducción de energía generalmente son espontáneos si se presentan
las condiciones adecuadas. Sin embargo, aún carecemos de una prueba específica de
espontaneidad para la presión y temperatura constantes, nuestras condiciones experimentales más útiles.
Ejemplo 4,1
Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontáneos bajo las siguientes condiciones.
a) Un proceso en el que AHes positivo Vy p constantes.
b) Un proceso isobárico en el que A U es negativo y AS es 0.
c) Un proceso adiabático en el que AS es positivo y el volumen no varía.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que AH es negativo.
Solución
a) La condición de espontaneidad requiere que AHsea negativo si la presión y la entropía son constantes. Ya que no conocemos las restricciones sobre p y S, no hay ningún requisito que indique que este proceso deba ser espontáneo.
b) Para un proceso isobárico, Ap = 0. También contamos con que A U es negativo y
AS = 0. Desafortunadamente, la condición de espontaneidad de A U negativo requiere una condición isocórica (es decir, A V= 0). Por tanto, no podemos decir que
este proceso deba ser espontáneo.
c) Un proceso adiabático indica que q = 0; si el volumen no cambia, tenemos que
A F = 0. Por tanto, w = O y A [7 = 0. Las constantes U y V nos permiten aplicar l
prueba estricta de espontaneidad de entropía: si AS > O, el proceso es espontáneo
Como sabemos que AS es positivo, el proceso debe ser espontáneo.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico implica que Ap = AS = 0. Éstas son las variables adecuadas para aplicar la prueba de espontaneidad de entalpia, que requiere que AH sea menor que cero. Éste, de hecho, es el caso; así, este proceso debe ser
espontáneo.
92
C A P Í T U L O 4 Energía libre y potencial químico
Observe que en el ejemplo anterior todos los procesos pueden ser espontáneos. Sin
embargo, sólo los dos últimos deben ser espontáneos de acuerdo con las leyes de
la termodinámica como las conocemos. La diferencia entre "puede" y "debe" es importante para la ciencia, pues ésta reconoce que cualquier cosa podría ocurrir. No
obstante, se concentra en lo que va a ocurrir. Estas condiciones de espontaneidad nos
permiten determinar lo que ocurrirá.
43
Energía libre de Gibbs y energía
de Helmholtz
Ahora definamos dos tipos más de energía. La definición de la energía de Helmholtz,
A, es:
(4.5)
Así, el infinitesimal dA es igual a
que se convierte, por un proceso reversible, en
En esta expresión hemos aplicado la definición de dUy de la entropía para un proceso reversible y las hemos sustituido. Paralelamente a las conclusiones que obtuvimos
relacionadas con dU y dH, las variables naturales, y la espontaneidad, establecemos que las variables naturales de A son Ty V, y también para un proceso isotérmico e isocórico.
(4.6)
es suficiente para garantizar la espontaneidad de un proceso. De nuevo, la "igualdad"
se cumple si el proceso es reversible. Esta definición tiene aplicación, ya que algunos
procesos químicos y físicos ocurren bajo condiciones de volumen constante (por
ejemplo, el calorímetro de bomba o bomba calorimétrica).
Definamos, asimismo, la energía de Gibbs, o la energía libre de Gibbs, G, como
G = H - TS
(4.7)
La infinitesimal dG es
Sustituyendo la definición de dH y suponiendo nuevamente un cambio reversible,
obtenemos:
Esta ecuación implica ciertas variables naturales, esto es T y p, de tal manera que la
siguiente condición de espontaneidad es:
(4.8)
¡Esta es la condición de espontaneidad que hemos buscado! Por tanto, haremos las siguientes afirmaciones, aunque quizás de forma prematura. En condiciones de presión y temperatura constantes:
el proceso es espontaneo
el proceso no es espontáneo
(4.9)
el sistema se encuentra en equilibrio
Ya que G -(y A) son funciones de estado, estas afirmaciones reflejan el hecho que
J dG = AG, no G.
4.3
Energía libre de Gibbs y energía de Helmholtz
93
Las funciones de estado Uy H, A y G son las únicas cantidades de energía independientes que pueden definirse mediante p, V, Ty S. Es importante notar que el único
tipo de trabajo que estamos considerando en este punto es el trabajo presión-volumen (pV). Si se llevan a cabo otras formas de trabajo, deben incluirse en la definición
de ¿[/(que normalmente se representa con dwnopv; en un capítulo posterior analizaremos otro tipo de trabajo no pV).
Además, debemos entender que la condición A G < O sólo define la espontaneidad
no la rapidez. Una reacción puede ser favorable termodinámicamente pero puede llevarse a cabo a paso de tortuga. Por ejemplo, la reacción
2H 2 (g) + 0 2 (g)
Figura 4.1 Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), físico y
fisiólogo alemán. Además de estudiar diversos aspectos de la fisiología, incluyendo
la vista y el oído, hizo importantes contribuciones al estudio de la energía. Fue uno
de los primeros que enunció claramente lo
que se convirtió en la primera ley de la termodinámica.
>2H 2 0(€)
tiene un A G muy negativo. No obstante, los gases de hidrógeno y oxígeno pueden
coexistir en un sistema aislado durante millones de años antes de que el gas reactivo
se haya convertido en agua en estado líquido. En este momento, no podemos hablar
de la velocidad de la reacción; sólo podemos decir si ocurrirá espontáneamente.
La energía de Helmholtz recibe su nombre en honor del físico y médico alemán
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (figura 4.1). Se le conoce por haber formulado de manera detallada y específica la primera ley de la termodinámica en 1847.
La energía libre de Gibbs recibe su nombre de Josiah Willard Gibbs, matemático y físico estadounidense (figura 4.2). En la década de 1870, Gibbs tomó los principios de
la termodinámica y los aplicó matemáticamente a las reacciones químicas. Al hacerlo, Gibbs estableció que la termodinámica de las máquinas de vapor, también se podía aplicar a la química.
La utilidad de la energía de Helmholtz, A, puede demostrarse comenzando con la
primera ley:
dU = dq + dw
Ya que dS > dq/T, podemos reescribir la ecuación anterior de la siguiente manera:
dU- TdS<dw
Si dT= O (es decir, en un cambio isotérmico), esta ecuación puede escribirse como
d(U- TS)<dw
Ya que la cantidad entre paréntesis constituye la definición de A, podemos sustituir
para obtener:
que integramos para obtener:
(4.10)
Figura 4.2 Josiah Willard Gibbs físico
estadounidense, (1839-1903). Aplicó rigurosamente las matemáticas de la termodinámica a las reacciones químicas, con lo
que extendió la aplicabilidad de la termodinámica de las máquinas a la química.
Sin embargo, su trabajo estaba muy por
encima de sus contemporáneos y tomó casi 20 años que sus contribuciones fueran
reconocidas.
Esta ecuación indica que el cambio isotérmico en la energía de Helmholtz es menor
que o igual, en el caso de cambios reversibles, al trabajo que efectúa el sistema sobre
los alrededores. Ya que el trabajo que efectúa el sistema posee un valor negativo, la
ecuación 4.10 implica que el AA de un proceso isotérmico representa la máxima cantidad de trabajo que un sistema puede efectuar sobre los alrededores. La relación entre el trabajo y la energía de Helmholtz constituye la razón por la que la energía de
Helmholtz se representa mediante A. Ésta proviene de la palabra alemana Arbeit, que
significa "trabajo".
Es posible deducir una expresión similar para la energía libre de Gibbs, pero aplicando un enfoque ligeramente diferente del trabajo. Hasta ahora hemos estudiado exclusivamente el trabajo tipo pV (presión-volumen), trabajo que se lleva a cabo en la
expansión de gases contra presiones externas. Ésta no es la única clase de trabajo. Supongamos que definimos cierto tipo de trabajo que no se relaciona con la presión ni el
volumen. Podemos escribir la primera ley de la termodinámica de la siguiente manera:
dU = dq + dwpv + dwnopv
94
CAPÍTULO 4
Energía libre y potencial químico
Si hacemos la misma sustitución de dS > dq/T, y también lo hacemos con la definición de trabajo pV> obtenemos:
Si la temperatura y la presión son constantes (requisitos fundamentales para que una
función de estado G resulte de utilidad), entonces podemos reescribir la diferencial
de la siguiente manera:
U + pV es la definición de H. Sustituyendo, obtenemos:
Asimismo, H- TS constituye la definición de G:
que podemos integrar para obtener:
(4.11)
Es decir que cuando se lleva a cabo trabajo no pVy AG representa un límite. De nuevo, ya que el trabajo que lleva a cabo un sistema es negativo, A G representa la máxima cantidad de trabajo no pV que un sistema puede llevar a cabo sobre los
alrededores. En un proceso reversible, el cambio en la energía libre de Gibbs es
igual al trabajo no pV del proceso. La ecuación 4.11 adquirirá importancia en el capítulo 8, cuando discutamos el trabajo eléctrico y electroquímico.
Ejemplo 4.2
Calcule el cambio de la energía de Helmholtz para la compresión isotérmica reversible de un mol de un gas ideal de 100.0 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es
de 298 K.
Solución
El proceso descrito constituye el tercer paso de un ciclo de tipo Carnot. Ya que el
proceso es reversible, se cumple la igualdad AA = w. Por tanto, necesitamos calcular el trabajo en el proceso. Éste se encuentra dado por la ecuación 2.7:
Sustituyendo los diferentes valores, obtenemos:
En virtud de que en este proceso reversible AA = w, tenemos quí
Dado que muchos procesos pueden ocurrir de forma isotérmica (o por lo menos
volver a sus temperaturas originales), podemos deducir las siguientes expresiones para AA y AG:
para un cambio isotérmico
4.3
Energía libre de Gibbs y energía de Helmholtz
Si ahora integramos, obtenemos:
95
(4.12)
De manera similar, en el caso de la energía libre de Gibbs:
para un cambio isotérmico
Si integramos, obtenemos:
(4.13)
Las dos ecuaciones, 4.12 y 4.13, se refieren a cambios isotérmicos. T isotérmicos. T0
miten calcular A A o A G si se conocen los cambios en otras funcionecos. T isotér
Así como podemos determinar A (7, AHy AS para procesos químcos. T isotérmic
foque de la ley de Hess, también podemos obtener los valores de A Gcos. T isotérmicos
ciones químicas, aplicando el esquema de productos menos reactiv<cos. T isotérmicos
la función de estado más útil, nos concentraremos en ella. Definam<cos. T isotérmicos
bres deformación Acos.
T isotérmicoscos.
lo hicimos conT las
isotérmicoscos.
entalpias de formaci<cos.
T isotérmicoscos.
T isotérmicos
T isot
fG, como
las. Si los valores de Acos.
G
están
T
isotérmicos
determinados
a
las
condicionescos.
T
isotérmic
f
estándares, utilizamos el exponente ° y las representamcos. T isotérmicoscos.
T isotérm
fG°
moscos. T isotérmicoscos. T isotérmicos determinar
G,
como
el
valor
hicimoscos.
A
G
de
una
T
reacción,
isotérmic
A
rcn
de reacciones. Sin embargo, con A G cos. T isotérmicoscontamos con dos maneras d
bio de energía libre en una reacción. Podemos utilizarcos. T isotérmicos los valores
de los productos menos los reactivos, o podemos aplicar la ecuaci<cos. T isotérmicos
elección depende de la información con que contemos (o de la infoicos. T isotérmicos
damos conseguir). Idealmente, ambos enfoques deberían proporcioicos. T isotérmic
puesta.
Note que el párrafo anterior indica que en el caso de los elementocos. T isotérmicos
tándar, Acos.
isotérmicoscos.
igual
T isotérmicoscos.
a cero. Lo mismo
T isotérmicoscos.
es verdad para TAfisotérmicoscos. T
fG esTexactamente
que una reacción de formación se define como la formación cos. T isotérmicosde un
a partir de los elementos químicos que la constituyen cuando éstos ícos. T isotérmic
dos estándar.
Ejemplo 4.3
Determine ArcnG (25 °C = 298.15 K) en la siguiente reacción química, utilizando
ambos métodos para el cálculo de ArcnG y demuestre que éstos llevan a la misma
respuesta. Suponga condiciones estándar. El apéndice 2 en la parte posterior del libro proporciona una lista de los diversos datos termodinámicos.
Solución
Los siguientes datos se obtuvieron del apéndice 2:
AfH,kJ/mol
SJ/mol-K
AfG, kj/mol
H2 (g)
02 (g)
H20 (1)
O
130.68
O
O
205.14
O
-285.83
69.91
-237.13
Comencemos calculando ArcnJFí
Ahora, calculemos ArcnS:
96
CAPÍTULO 4
Energía libre y potencial químico
Los números dos provienen de la estequiometría de la reacción química balanceada. De esta manera,
(¿Es razonable este resultado tomando en cuenta lo que deberíamos saber sobre la
entropía?) Para combinar ArcnH y ArcnS necesitamos hacer compatibles las unidades. Convirtamos ArcnS en unidades que contengan kilojoules:
De acuerdo con la ecuación 4.13, calculemos ArcnG:
Observe que las unidades de temperatura K se cancelan en el segundo término. Ambos términos poseen las mismas unidades de kj; así, obtenemos:
de acuerdo con la ecuación 4.13. Si aplicamos la idea de los productos menos reactivos y utilizamos los valores AfG de la tabla, obtenemos:
A
ArcnG = -474.26 kj
Esto muestra que cualquier forma de evaluar A G es adecuada.
4.4
Ecuaciones de variables naturales
y derivadas parciales
Ahora que hemos definido todas las cantidades de energía independientes en términos de pyVyTy S, resumámoslas en términos de sus variables naturales:
dU = TdS- pdV
dH = TdS + Vdp
dA = -SdT- pdV
dG = -SdT + Vdp
(4.14)
(4.15)
(4.16)
(4.17)
Estas ecuaciones son importantes puesto que cuando se conocen los comportamientos de estas energías con respecto a sus variables naturales, todas las propiedades termodinámicas del sistema se pueden determinar.
Por ejemplo, consideremos la energía interna, U. Sus variables naturales son S y V;
es decir, la energía interna es una función de S y V:
U= U(S,V)
Según se estudió en el último capítulo, el cambio total en [7, dU, puede separarse en
un componente que varía con respecto a S y en un componente que varía con respecto a V. Exclusivamente la variación de 17 con respecto a S (es decir, que V se mantiene constante) se representa mediante (d 17/dS)v, la derivada parcial de 17con respecto
a S, con y constante. Esta es simplemente la pendiente de la gráfica de £7 en función
de la entropía, S. Asimismo, la variación de 17 con respecto a V, manteniendo S constante, se representa mediante (d UldV)s, la derivada parcial de U con respecto a V, con
S constante. Esta variación es la pendiente de la gráfica de U en función de V. El cambio total de 17, dU, es, por tanto,
4.4
Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales
97
Ahora bien, a partir de la ecuación de la variable natural sabemos que:
Si comparamos estas dos ecuaciones, los términos que multiplican dS deben ser iguales, así como los términos que multiplican dV. Es decir que
Por tanto, tenemos las siguientes expresiones:
(4.18)
(4.19)
La ecuación 4.18 establece que el cambio en la energía interna, conforme varía la entropía a volumen constante, es igual a la temperatura del sistema. La ecuación 4.19
muestra que el cambio en la energía interna, conforme varía el volumen a entropía
constante, es igual al valor negativo de la presión. ¡Qué fórmulas tan fascinantes! Esto significa que en realidad no tenemos que medir el cambio de energía interna en
función del volumen siendo constante la entropía —si conocemos la presión del sistema, el valor negativo de ésta es igual al cambio. Puesto que los cambios representan
las pendientes de las gráficas de la energía interna en función de la entropía o el volumen, sabemos cómo son las pendientes que corresponden a nuestro sistema. Así, si
conocemos cómo varía U con respecto a S y V, también conocemos el valor de Ty p
para nuestro sistema.
Además, muchas de dichas derivadas parciales que no se pueden determinar experimentalmente pueden construirse. (Ejemplo: ¿podríamos idear un experimento en
el que la entropía permaneciera constante? A veces resulta extremadamente difícil garantizarlo.) Las ecuaciones como 4.18 y 4.19 eliminan la necesidad de hacer eso: por
ejemplo, éstas nos indican matemáticamente que el cambio en la energía interna con
respecto al volumen, siendo constante la entropía, es igual al valor negativo de la presión. No hay necesidad de medir la energía interna en función del volumen. Todo lo
que necesitamos es medir la presión.
Finalmente, en muchas derivaciones se presentarán derivadas parciales como éstas. Ecuaciones como la 4.18 y la 4.19 nos permiten sustituir variables de estado simples por derivadas parciales más complejas. Este hecho será de gran utilidad en
nuestro posterior análisis de la termodinámica y dará cuenta en parte de la verdadera fuerza de ésta.
Ejemplo 4.4
Demuestre que la expresión en el miembro izquierdo de la ecuación 4.18 tiene unidades de temperatura.
Solución
Las unidades de U son J/mol, y las unidades de la entropía son J/mol-K. Los cambios de U y S también se describen mediante dichas unidades. Por tanto, las unidades de la derivada (que es un cambio de [/dividido entre un cambio en S) son:
que es una unidad de temperatura.
98
CAPÍTULO 4
Energía libre y potencial químico
Se pueden deducir diferentes fórmulas a partir de otras ecuaciones de las variables
naturales. De dH:
(4.20)
(4.21)
DedA:
(4.22)
(4.23)
y de dG:
(4.24)
(4.25)
Si sabemos que G es una función de p y T, y sabemos cómo varía G con respecto a p
y T, también conocemos S y V. Asimismo, conociendo G y cómo varía ésta con respecto a p y T, podemos determinar las demás funciones de estado. Puesto que
H= U+pV
y
G = H - TS
podemos combinar estas dos ecuaciones para obtener:
17= G + TS- pV
Si sustituimos las derivadas parciales en términos de G (es decir, las ecuaciones 4.24
y 4.25), vemos que
La forma diferencial de esta ecuación es:
(4.26)
Ya conocemos <¿G, y al conocer las dos derivadas parciales, podemos determinar U
como función de T y p. También se pueden determinar expresiones para las demás
funciones de estado de energía. La cuestión radica en que si conocemos los valores
para los cambios adecuados en una función de estado de energía, podemos aplicar tofunciones de estado de energía.
Ejemplo 4.5
¿Cuál es la expresión para H, suponiendo que conocemos el comportamiento de G
(es decir, las derivadas parciales contenidas en las ecuaciones 4.24 y 4.25)?
Solución
Podemos aplicar la ecuación
4.5
Relaciones de Maxwell
99
para obtener H:
Si conocemos el comportamiento de G con respecto a sus variables naturales, sabemos que (dGldT)p. Esta derivada parcial es igual a -S, así que podemos sustituir para obtener:
la cual nos da H.
Vale la pena destacar de nuevo la utilidad de las ecuaciones de las variables naturales. Si conocemos cómo varía uno de los diversos tipos de energía en términos de
sus variables naturales, podemos aplicar las diversas definiciones y ecuaciones de las
leyes de la termodinámica para formular expresiones de cualquier otro tipo de energía. Las matemáticas de la termodinámica se están volviendo, de hecho, poderosas.
4.5
Relaciones de Maxwell
Las ecuaciones relacionadas con las derivadas parciales de las energías termodinámicas pueden llevarse un poco más lejos. Sin embargo, necesitamos algunas definiciones.
Hemos insistido en que algunas funciones termodinámicas constituyen funciones
de estado y que los cambios en éstas son independientes de la trayectoria precisa. En
otras palabras, el cambio en una función de estado depende exclusivamente de las
condiciones inicial y final, no de la forma en que las condiciones iniciales se convierten en condiciones finales.
Consideremos este hecho en términos de las ecuaciones de las variables naturales.
Éstas pueden tener dos términos, un cambio con respecto a una variable de estado y
un cambio con respecto a la otra variable de estado. Por ejemplo, la ecuación de las
variables naturales para dH es:
(4.27)
En esta expresión, el cambio total en ff se divide en un cambio conforme varía la entropía S y en un cambio conforme la presión p varía. La idea de los cambios independientes de la trayectoria y las funciones de estado implica que no importa qué cambio
ocurra primero. Tampoco importa el orden en que se presentan las derivadas parciales de H. Ya que ambas varían de los valores iniciales designados a los valores finales
designados, el cambio total en H posee el mismo valor.
Existe un paralelo matemático con respecto a esta idea. Si contamos con una "función de estado" matemática que depende de dos variables F(x> y), entonces podemos
determinar el cambio total de F formulando una ecuación para la "variable natural" de este cambio en F, de la siguiente manera:
(4.28)
La función F(x, y) cambia con respecto a x y con respecto a y. Supongamos que nos
interesa determinar el cambio simultáneo de F con respecto a xy a yy es decir, que deseamos conocer la segunda derivada de F con respecto a x y a y. ¿En qué orden debemos llevar a cabo la diferenciación? Desde el punto de vista matemático, no tiene
importancia. Esto significa que existe la siguiente igualdad:
(4.29)
100
CAPÍTULO 4
Energía libre y potencial químico
La derivada con respecto a x de la derivada de F con respecto a y es igual a la derivada con respecto a y de la derivada de F con respecto a x. Si este es el caso, entonces la
diferencial original dF en la ecuación 4.28 satisface uno de los requisitos de una diferencial exacta: el valor de la diferencial múltiple no depende del orden de diferenciación.1 La ecuación 4.29 recibe el nombre de requisito de igualdad de la derivada
cruzada de las diferenciales exactas. Al aplicar las derivadas dobles de la ecuación 4.29
a las ecuaciones reales de la termodinámica, las derivadas parciales pueden expresarse de otra manera, como lo demuestra el siguiente ejemplo.
B «ffi^jm P^if»^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
¿La siguiente expresión se considera una diferencial exacta?
Solución
Si utilizamos la ecuación 4.28 como modelo, por analogía podemos encontrar:
Tomando la derivada de la primera derivada parcial con respecto a p, obtenemos:
Si tomamos la derivada de la segunda derivada parcial con respecto a V, tenemos
que
Por definición, la diferencial original constituye una diferencial exacta. Por tanto, no
importa el orden en que derivemos T(p, V), ya que la derivada doble de cualquier
forma da como resultado el mismo valor.
En la evaluación de las diferenciales exactas, el orden de diferenciación es intrascendente. En el caso de las funciones de estado, la trayectoria del cambio carece de
importancia. Todo lo que importa es la diferencia entre las condiciones inicial y final.
Afirmamos que las condiciones son paralelas y que las conclusiones son transferibles:
las formas diferenciales de las ecuaciones de las variables naturales para las energías
termodinámicas son diferenciales exactas. Por tanto, las dos formas de obtener las segundas derivadas mezcladas de 17, H, G y A deben ser iguales. Es decir que, de acuerdo con la ecuación 4.29,
(4.30)
^sto equivale a decir que el valor de una integral de una función de estado es independiente de
la trayectoria, una idea que se utilizó en el capítulo 2.
4.5
Relaciones de Maxwell
101
Asimismo, en el caso de las demás energías:
(4.31)
(4.32)
(4.33)
En cada una de estas relaciones, conocemos las derivadas parciales internas de ambos
miembros de las ecuaciones: éstas se encuentran expresadas en las ecuaciones 4.184.25. Si sustituimos las derivadas parciales internas de la ecuación 4.30, obtenemos:
o, más bien,
(4.34)
Esta es una relación sumamente útil, ya que no necesitaremos medir el cambio de volumen con respecto a la entropía, a presión constante, porque éste es equivalente al
cambio isoentrópico de la temperatura con respecto a la presión. Observe que hemos
perdido toda relación directa con cualquier tipo de energía.
Mediante las ecuaciones 4.31-4.33, también podemos deducir las siguientes expresiones:
(4.35)
(4.36)
(4.37)
Figura 4.3 James Clerk Maxwell
(1831-1879), matemático escocés. Hizo
importantes contribuciones antes de su
prematura muerte, cuando apenas iba a
cumplir 48 años. Entre ellas se encuentra
la teoría del electromagnetismo de Maxwell, que incluso hoy constituye el fundamento del comportamiento eléctrico y
magnético. También hizo contribuciones a
la teoría cinética de los gases y al desarrollo de la segunda ley de la termodinámica.
Él fue uno de los pocos que entendieron el
trabajo de Gibbs.
Las ecuaciones 4.34-4.37 reciben el nombre de relaciones de Maxwell en honor al matemático y físico escocés James Clerk Maxwell (figura 4.3), quien las dio a conocer en
1870 (aunque hoy en día la deducción de las ecuaciones 4.34-4.37 pueda parecer directa, no fue sino hasta la época en que las bases de la termodinámica se comprendieron suficientemente bien como para que alguien como Maxwell dedujera estas
expresiones).
Las relaciones de Maxwell son sumamente útiles por dos razones. Primero, en general todas se pueden aplicar. No se encuentran restringidas a los gases ideales, ni
siquiera exclusivamente a los gases. También se aplican a sistemas sólidos y líquidos.
Segundo, expresan determinadas relaciones en términos de variables fáciles de medir.
Por ejemplo, podría resultar difícil medir directamente la entropía y determinar
cómo varía con respecto al volumen a temperatura constante. La relación de Maxwell
contenida en la ecuación 4.36 muestra que no tenemos que medirla directamente. Si
medimos el cambio en la presión con respecto a la temperatura a volumen constante, (dpldT)v, obtenemos (dS/dV)T. Éstas son iguales. Las relaciones de Maxwell también resultan útiles en la deducción de nuevas ecuaciones que puedan aplicarse a los
cambios termodinámicos en sistemas, o en la determinación de valores de cambios en funciones de estado que podrían resultar difíciles de medir directamente por
experimentación. En los siguientes ejemplos se aplica la misma relación de Maxwell
de dos formas distintas.
102
CAPÍTULO 4
Energía libre y potencial químico
Ejemplo 4.7
m¿^^^n^EW^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^E^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^M
Determine (dS/d\OrP ara un Bas <lue se rige Por una ecuación de estado de Van der
Waals.
Solución
La relación de Maxwell en la ecuación 4.36 muestra que (dS/dV)T es igual a
(dp/dT)v. De acuerdo con la ecuación de Van der Waals,
Si derivamos p con respecto T a volumen constante, obtenemos:
Por tanto, de acuerdo con las relaciones de Maxwell,
No necesitamos medir experimentalmente los cambios de entropía. Podemos obtener el cambio isotérmico de entropía en función del volumen a partir de los parámetros de Van der Waals.
Ejemplo 4.8
En el capítulo 1 demostramos que
donde a es el coeficiente de expansión y K es la compresibilidad isotérmica. En el
caso del mercurio, a = 1.82 X 10~4/K y K = 3.87 X l(T5/atm a 20 °C. Determine
el cambio de entropía con respecto al volumen bajo condiciones isotérmicas a dicha
temperatura.
Solución
La derivada de interés es (dS/d V)r, que de acuerdo con la ecuación 4.36 es igual a
( dp/d T) y. Si utilizamos el coeficiente de expansión y la compresibilidad isotérmica,
obtenemos:
Éstas no parecen las unidades adecuadas para la entropía y el volumen. Sin embargo, si notamos que:
podemos convertir nuestra respuesta en unidades más identificables y determinar
que
4.6
4.6
Aplicación de las relaciones de Maxwell
103
Aplicación de las relaciones de Maxwell
Las relaciones de Maxwell pueden ser sumamente útiles en la deducción de otras
ecuaciones para la termodinámica. Por ejemplo, ya que
Si mantenemos T constante y dividimos toda la expresión entre dp, obtenemos:
Es difícil medir el cambio de entropía con respecto a la presión, pero si utilizamos
una relación de Maxwell, podemos sustituirla por otra expresión. Como (dS/dp)Tes
igual a — (dV/d jTL, tenemos que
(4.38)
Aquí hemos cambiado el orden de los términos. ¿Por qué resulta útil esta ecuación?
Porque una vez que conocemos la ecuación de estado (por ejemplo, la ley de los gases ideales), conocemos V, Ty la variación de Vcon respecto a Ta presión constante, información que podemos utilizar para calcular la variación de la entalpia con
respecto a la presión a temperatura constante sin tener que medir la entalpia.
La derivada de la entalpia en la ecuación 4.38 se puede utilizar junto con el coeficiente de Joule-Thomson, jjijT. Recordemos que, de acuerdo con la regla cíclica de las
derivadas parciales,
Ahora podemos sustituir la diferencial (dH/dp)Tde la ecuación 4.38 para obtener
(4.39)
y ahora podemos calcular el coeficiente de Joule-Thomson de un gas si conocemos
su ecuación de estado y su capacidad térmica. La ecuación 4.39 no requiere que conozcamos la entalpia del sistema más allá de lo que conocemos su capacidad térmica
a presión constante. Éstos son sólo dos ejemplos de la utilidad de las relaciones de
Maxwell.
Ejemplo 4.9
Aplique la ecuación 4.39 para determinar el valor de juijT para un gas ideal. Suponga cantidades molares.
Solución
Para un gas ideal, la ecuación de estado es la ley de los gases ideales:
Para evaluar la ecuación 4.39, necesitamos determinar (dV/dT)p. Reescribamos la
ley de los gases ideales de la siguiente manera:
104
C A P Í T U L O 4 Energía libre y potencial químico
Ahora podemos evalur
Si sustituimos,obtenemos
Ahora bien, de acuerdo con la ley de los gases ideales, RT/p es igual a V. Si sustituimos, tenemos que:
lo que demuestra que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas ideal es exactamente igual a cero.
Ejemplo 4.10
A partir de la ecuación de las variables naturales para dUy deduzca una expresión
que indique la dependencia isotérmica de la energía interna con respecto al volumen, (dU/dV)^0.en términos de propiedades mensurables (T, Vo p) y a y/o K.Sugerencia: Use la regla cíclica de las derivadas parciales (véase capítulo 1).
Solución
La ecuación de las variables naturales para dl/es (a partir de la ecuación 4.14)
Para obtener (dU/dV)T> mantenemos constante la temperatura y dividimos ambos
miembros entre dV. Así,
\hora apliquemos la relación de Maxwell y sustituyamos (dS/dV)Ty que es igual a
[dp/dT)v. Por tanto,
Ahora recurramos a la sugerencia. Las definiciones de a, K y la derivada parcial
(dp/dT)v, todas utilizan p, Ty V. La regla cíclica para las derivadas parciales relaciona las tres posibles derivadas parciales independientes de tres variables cualesquiera A, 5, C:
En el caso de las variables p, V y T, esto implica que
donde se muestra la relación que existe entre los coeficientes a y K con las derivadas en esta ecuación de la regla cíclica. La derivada parcial de en medio incluye a p
4.7
Enfoque en AC
105
y Ta Vconstante, que es la que tratamos de sustituir; sustituyamos y reordenemos
los términos de la siguiente manera:
donde hemos colocado la derivada parcial que necesitamos sustituir en el otro
miembro de la ecuación. Al hacerlo, obtenemos la derivada parcial de la presión con
respecto a la temperatura. En el miembro izquierdo, el volumen se cancela, así como los signos negativos en ambos miembros. Si agrupamos todo, obtenemos:
Sustituyendo en la ecuación (dU/dV)^ obtenemos:
Ahora tenemos lo que se requería: una ecuación para (3U/dV)Ten términos de parámetros fácilmente mensurables experimentalmente: la temperatura T, la presión
p y los coeficientes a y K.
El ejemplo 4.10 nos deja una importante lección. La facilidad para deducir expresiones matemáticas como esta —que dan como resultado cantidades en términos de
valores determinados experimentalmente— es uno de los principales recursos de las
matemáticas de la termodinámica. Éstas constituyen una herramienta útil. Es cierto
que pueden tornarse complejas; sin embargo, podemos saber y decir mucho sobre un
sistema con la ayuda de estas herramientas y, en última instancia, esto constituye la
esencia de la fisicoquímica.
4.7
Enfoque en AG
Hemos visto cómo varían U> Hy S con respecto a la temperatura. En el caso de las
dos energías, los cambios con respecto a la temperatura reciben el nombre de capacidades térmicas, y hemos deducido diversas ecuaciones para_el cambio en S con respecto a la temperatura (como la ecuación 3.18, AS = n • C • ln(Tf/T{)y o la forma
integral anterior a la ecuación 3.18 para una capacidad térmica no constante). Ya que
insistimos en que G es la función de estado de energía más útil, ¿cómo varía G con
respecto a la temperatura?
A partir de la ecuación de las variables naturales de dG, encontramos una relación
entre G y T:
.01 Ip
Conforme varía la temperatura, el cambio en G es igual a la entropía negativa del sistema. Note en esta ecuación el signo negativo de la entropía: esto implica que conforme la temperatura se eleva, la energía libre se reduce y viceversa. Esto podría parecer
erróneo a primera vista: ¿una energía que disminuye conforme se incrementa la temperatura? Sin embargo, recordemos la definición original de la energía libre de Gibbs:
G = H- TS. El signo negativo delante del término que incluye la temperatura de hecho implica que conforme Tse eleva, G será más baja.
Existe otra expresión que relaciona la dependencia de G respecto a la temperatura, pero de una forma ligeramente distinta. Comencemos con la definición de G:
106
CAPITULO 4
Energía libre y potencial químico
Recordemos que -S está definida por la derivada parcial de la ecuación 4.40. Sustitu
yamos:
El signo menos se ha cancelado. Reordenemos esta expresión dividiendo ambos
miembros de la ecuación entre Tpara obtener:
Ahora, nuevamente reordenemos pasando todos los términos que incluyen G al primer miembro:
(4.41)
Aunque esta expresión parece difícil de resolver, introduciremos una sustitución que
la simplificará de forma indirecta. Consideremos la expresión G/T. La derivada de ésta con respecto a T a p constante es:
aplicando estrictamente la regla de la cadena. d77dTes igual a 1; así, esta expresión se
simplifica de la siguiente manera:
Si multiplicamos esta expresión por -T, obtenemos:
Observe que la expresión en el miembro derecho de la expresión es la misma que en
el miembro izquierdo de la ecuación 4.41. Por tanto, podemos sustituir para obtener:
o bien,
(4.42)
Ésta constituye una ecuación sumamente simple, y cuando aplicamos la derivación a
los cambios de energía, no debería resultar muy difícil derivar la expresión en el caso
de un proceso físico o químico total:
(4.43)
Las ecuaciones 4.42 y 4.43 son dos expresiones de lo que se conoce como ecuación de
Gibbs-Helmholtz. Si llevamos a cabo una sustitución [es decir, si u = 1/T, du =
-(1/T2) dT, y así sucesivamente], podemos demostrar que la ecuación 4.43 también
puede expresarse de la siguiente manera:
(4.44)
La expresión de la ecuación 4.44 es de particular utilidad. Si conocemos AHpara un
proceso, conocemos algo acerca de AG. Una gráfica de A G/T en función de 1/T tendría a AHcomo pendiente (recordemos que la derivada es justamente una pendien-
4.7
Enfoque en AC
107
te). Además, si hacemos la aproximación de que AH es constante dentro de un intervalo pequeño de temperaturas, podemos aplicar la ecuación 4.44 para aproximar A G
a diferentes temperaturas, como lo muestra el siguiente ejemplo.
Ejemplo 4.11
Q^^n^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
Aproximando la ecuación 4.44 mediante la siguiente expresión:
prediga el valor de AG(100 C, 1 atm) de la reacción:
dado que A G (25 °C, 1 atm) = -474.36 kj y A/í -571.66 kj. Suponga la presión y
Afí constantes.
Solución
Primero debemos evaluar A(1/T). Si convertimos las temperaturas a kelvin, encontramos que:
Aplicamos la forma aproximada de la ecuación 4.44:
Si escribimos A(AG/T) como (AG/T)fínal - (AG/T)inidal, podemos aprovechar las
condiciones dadas para obtener la siguiente expresión:
Este valor se compara con el valor de -439.2 kj, que se obtuvo volviendo a calcular
AH(100 °C) y AS( 100 °C) usando un método del tipo de la ley de Hess. La ecuación
de Gibbs-Helmholtz hace menos aproximaciones y se esperaría que proporcione
valores más exactos de AG.
¿Cuál es la relación entre la presión y G? De nuevo, podemos obtener una respuesta inicial a partir de las ecuaciones de las variables naturales:
Podemos reescribir esta expresión suponiendo un cambio isotérmico. La derivada
parcial puede reordenarse de la siguiente manera:
Integremos ambos miembros de la ecuación. Ya que G es una función de estado, la integral de dG es A G:
108
C A P Í T U L O 4 Energía libre y potencial químico
En el caso de los gases ideales, podemos aplicar la ley de los gases ideales y sustituir
V:V=nRT/p;zsí,
Del cálculo sabemos que í(dx/x) = In x. Si aplicamos esto a la integral en la ecuación
anterior y evaluamos dentro de los límites, obtenemos:
(4.45)
Esta expresión se aplica sólo a los cambios isotérmicos.
Ejemplo 4.12
¿Cuál es el cambio en G en un proceso en el que 0.022 moles de un gas ideal pasan
de 2505 lb/pulg2 a 14.5 lb/pulg2 a la temperatura ambiente de 295 K?
Solución
La aplicación directa de la ecuación 4.45 da como resultado:
¿Se consideraría éste un proceso espontáneo? Ya que la presión no se mantiene constante, la aplicación estricta de A G como condición de espontaneidad no es ninguna
garantía. No obstante, si se presenta la oportunidad, los gases tienden a pasar de una
presión más alta a una presión más baja, por lo que, de hecho, esperaríamos que este proceso fuera espontáneo.
4.8
Potencial químico y otras cantidades
molares parciales
Hasta ahora nos hemos concentrado en los cambios en sistemas que se miden en términos de las variables físicas del mismo, como la presión, la temperatura, el volumen,
entre otras. Sin embargo, en las reacciones químicas las sustancias modifican su forma química. Necesitamos enfocarnos en la identidad química de un material y la
forma en que ésta podría cambiar durante un proceso.
Se ha supuesto que el número de moles, ny de una sustancia ha permanecido constante en todos los cambios considerados hasta ahora. Todas las derivadas parciales también deberían tener un subíndice n en el lado derecho, que indique que la
cantidad de materia permanece constante: por ejemplo, (d U/d V)T>W. Sin embargo, no
hay razón por la que no podamos considerar una derivada con respecto a la cantidad
de sustancia, n.
Como consecuencia de la importancia de la energía libre de Gibbs en cuestiones
de espontaneidad, la mayoría de las derivadas con respecto a n tienen que ver con G.
El potencial químico de una sustancia, JJL, se define como el cambio en la energía libre
de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a presión y temperatura constantes:
(4.46)
4.8
Potencial químico y otras cantidades molares parciales
109
En el caso de los sistemas que cuentan con más de un componente químico, tendremos que agregar un subíndice al potencial químico (normalmente un número o una
fórmula química) para especificar de qué componente se trata. El potencial químico
para un solo componente ^ supone que únicamente varía la cantidad del z-ésimo
componente, «¿, y que las cantidades de los demás componentes rijj =£ ¿, permanecen constantes. Por tanto, la ecuación 4.46 se expresa de la siguiente manera:
(4.47)
Si queremos considerar el cambio infinitesimal en G ahora, debemos ampliarlo tomando en cuenta también posibles cambios en la cantidad de sustancia. La expresión
general de dG ahora se convierte en:
(4.48)
La suma incluye tantos términos como distintas sustancias haya en el sistema. A veces la ecuación 4.48 recibe el nombre de ecuación fundamental de la termodinámica
química, ya que abarca todas las variables de estado relacionadas con las condiciones
y las cantidades.
El potencial químico |xf constituye el primer ejemplo de una cantidad molar parcial. Expresa el cambio en una variable de estado, la energía libre de Gibbs, en función de la cantidad molar. En sustancias puras, el potencial químico es sencillamente
igual al cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, conforme la cantidad de sustancia varía. En sistemas de más de un componente, el potencial químico no es igual
al cambio en la energía libre del material puro, en virtud de que cada componente
interactúa con el otro, lo cual afecta la energía total del sistema. Si todos los componentes fueran ideales, esto jamás sucedería, y las cantidades molares parciales serían
las mismas para cualquier componente del sistema.2
Como consecuencia de las relaciones que existen entre las diversas energías definidas por la termodinámica, el potencial químico también puede definirse en términos
de otras energías, aunque en este caso se mantienen constantes diferentes variables de
estado:
4.51
2
Las cantidades molares parciales pueden definirse para cualquier variable de estado. Por ejemplo, el cambio molar parcial de entropía 5, se define como:
4.49
cualesquiera que sean las condiciones que permanezcan constantes. Asimismo, un volumen molar
parcial V¡ se define como:
w«i/r,p
El volumen molar parcial constituye un concepto particularmente útil en el caso de las fases condensadas. También es la razón por la que la mezcla de 1 L de agua y 1 L de alcohol da como resultado una disolución cuyo volumen no es de 2 L (en realidad es poco menos de 2 L): desde el sentido
estricto de la termodinámica, los volúmenes no se suman directamente, lo que sí sucede con los volúmenes molares parciales. [Note que las cantidades molares parciales (excepto en el caso de jx) poseen el mismo simbolismo que las cantidades molares; es decir, la raya sobre la variable. Así, e
necesario tener cuidado cuando se utilicen estas dos cantidades.]
110
CAPÍTULO 4
Energía libre y potencial químico
(4.52)
(4.53)
Sin embargo, dada la utilidad de G, la definición de p, basada en la energía libre nos
será de mayor utilidad.
El potencial químico constituye una medida del grado en que una especie pretende experimentar un cambio físico o químico. Si existen dos o más sustancias en un
sistema con diferentes potenciales químicos, ocurrirá algún proceso para igualar los
potenciales químicos. Así, el potencial químico nos permite iniciar un estudio de las
reacciones químicas y el equilibrio químico. Aunque ya hemos considerado las reacciones químicas en algunos ejemplos (principalmente las relacionadas con los cambios de energía o entropía obtenidos por el método de productos menos reactivos),
no nos hemos concentrado en ellas. Esto cambiará en el siguiente capítulo.
4.9 Fugacidad
Introduzcamos nuestra aplicación de la termodinámica a las reacciones químicas, definiendo la fugacidad, una medida de la naturaleza no ideal de los gases reales. Primero, justifiquemos la necesidad de definir dicha cantidad.
En el desarrollo de una teoría, trabajamos con materiales ideales, justamente lo
que hemos hecho en el caso de la termodinámica. Por ejemplo, en todos estos capítulos hemos utilizado por lo general "gases ideales". Sin embargo, no hay tal cosa como un verdadero gas ideal. Los gases reales no obedecen la ley de los gases ideales y
se describen con ecuaciones de estado más complejas.
Como se esperaba, el potencial químico de un gas varía con respecto a la presión.
Por analogía con la ecuación 4.45,
Podríamos sugerir, asimismo, que como consecuencia de que el potencial químico se
define en términos de G, contamos con una ecuación similar para el cambio JJL en un
gas ideal:
(4.54)
Podemos escribir estas dos ecuaciones de otra forma, reconociendo que los signos A
en G y JJL representan un cambio; así, podemos escribir A G o AJJL como Gfinal - Ginicial
0
Gfinal ~~ ^inicial'
Supongamos que en el caso de las dos ecuaciones, el estado inicial es alguna presión
estándar, como 1 atmósfera o 1 bar (1 atm = 1.01325 bar, así que el error que se introduce es muy pequeño si se utiliza la unidad 1 atm, que rio pertenece al SI). Denotaremos las condiciones iniciales con un símbolo ° y le pondremos la cantidad de
energía inicial sobre el miembro derecho de la ecuación. Eliminamos el subíndice "fi-
4.9
Fugacidad
111
nal" y ahora las ecuaciones se escriben en términos de G o JLJL a cualquier presión p, y
se calculan con respecto a G° y |JL° a alguna presión estándar (es decir, 1 atm o 1 bar):
(4.55)
(4.56)
Figura 4.4 Una idea de la forma en que
se vería una gráfica del potencial químico
JÜL en función de la presión p en el caso de
un gas ideal.
La segunda ecuación muestra que el potencial químico varía con respecto al logaritmo natural de la presión. Una gráfica de JJL en función de p tendría una típica forma
logarítmica, como lo muestra la figura 4.4.
Sin embargo, las mediciones de los gases reales muestran que la relación entre JLJL
y p no es tan exacta. A muy bajas presiones, todos los gases se aproximan al comportamiento ideal. A presiones moderadas, dado un potencial químico, la presión es más
baja de la que se espera. Esto se debe a que las moléculas del gas real se atraen ligeramente y la presión medida es más baja que la ideal. A presiones muy altas, para un
potencial químico dado, la presión es más alta que la que se espera, como consecuencia de que las moléculas del gas se aglomeran tan densamente que comienzan a repelerse. La figura 4.5 muestra el comportamiento real del potencial químico en función
de la presión real de un gas.
En el caso de los gases reales, la termodinámica define una presión a escala denominada fugacidad, f, de la siguiente manera:
(4.57)
donde p es la presión del gas y c|> se denomina coeficiente de fugacidad. El coeficiente
de fugacidad carece de dimensiones; así que la fugacidad tiene unidades de presión.
En el caso de los gases reales, la fugacidad es la descripción propia del comportamiento del gas; así, la ecuación en términos del potencial químico se escribe mejor de la
siguiente manera:
(4.58)
Conforme la presión del gas se reduce cada vez más, el comportamiento de cualquier
gas real se torna cada vez más ideal. En el límite de la presión cero, todos los gases se
comportan como gases ideales y sus coeficientes de fugacidad son iguales a 1. Este
se escribe de la siguiente manera:
Figura 4.5 En el caso de los gases reales, a presiones altas el potencial químico
es más alto del que se espera como consecuencia de las fuerzas de repulsión entre
las moléculas. A presiones moderadas, el
potencial químico es más bajo del que se
espera como consecuencia de las fuerzas
de atracción entre las moléculas. A presiones muy bajas, los gases tienden al comportamiento ideal.
¿Cómo determinamos la fugacidad experimentalmente? Comenzamos con la
ecuación fundamental de la termodinámica contenida en la ecuación 4.48:
En el caso de un solo componente (de tal manera que la suma incluya un solo término) que pasa por un proceso isotérmico, esta expresión se convierte en:
Ya que dG es una diferencial exacta (véase sección 4.5), obtenemos la ecuación
djui/dp = dV/dn. La segunda expresión es el volumen molar parcial de la sustancia, V.
Es decir,
Esta expresión nos lleva a:
En el caso de un gas ideal, tendríamos:
112
C A P Í T U L O 4 Energía libre y potencial químico
(En breve veremos la razón por la que recurrimos nuevamente a los gases ideales.) Si
restamos estas dos expresiones, obtenemos:
donde hemos factorizado dp fuera de los dos términos del miembro derecho. Si integramos, obtenemos:
(4.59)
Si comprendemos que la ecuación 4.56 proporciona el potencial químico de un gas
ideal |xideal en términos de la presión y que la ecuación 4.58 proporciona el potencial
químico de nuestro gas real JJL en términos de la fugacidad, podemos emplear este hecho para evaluar JJL - jjiideal:
Por tanto, si sustituimos el miembro izquierdo de la ecuación 4.59, tenemos:
Reordenando términos, tenemos que
(4.60)
Figura 4.6 Una forma sencilla de
determinar el coeficiente de fugacidad de un
gas real consiste en trazar una gráfica del
volumen real del gas a varias presiones y
compararlo con el volumen ideal esperado
del gas. El coeficiente de fugacidad se relaciona con la diferencia de área bajo las curvas (lo cual se indica por medio de la
porción sombreada del diagrama). Véase
la ecuación 4.60.
Esta podría parecer una expresión complicada, pero consideremos lo que representa.
Una integral es un área bajo una curva. La primera integral es el área bajo la gráfica
del volumen molar parcial en función de la presión. La segunda integral es el área
bajo la gráfica del volumen molar ideal en función de la presión. La resta de las dos
integrales es, por tanto, sencillamente la diferencia de las áreas de las dos gráficas entre
p = 0y algún valor dep diferente de cero. Dividamos este valor entre RTy tendremos
el logaritmo del coeficiente de fugacidad 4>. Por tanto, las fugacidades se determinan
midiendo sencillamente los volúmenes de cantidades conocidas de gases bajo condiciones isotérmicas y comparándolos con el volumen ideal esperado. La figura 4.6
constituye un ejemplo de una representación gráfica de un estudio de esta naturaleza.
La ecuación 4.60 también puede evaluarse en términos de la compresibilidad Z
para un gas real. No la deduciremos, sino que sencillamente presentaremos el resultado. (Se puede encontrar la deducción en P.W. Atkins y J. de Paulo, Physical Chemistry, 7a. éd., Nueva York, Freeman, 2002, p. 129.)
(4.61)
Si conocemos la ecuación de estado de un gas y su compresibilidad en términos de la
ecuación de estado, podemos sustituir Zen la ecuación 4.61 y evaluar la integral. O
bien, puede trazarse una gráfica de la compresibilidad y determinarse la integral midiendo numéricamente el área bajo la gráfica de (Z- l)/p en función de p.
4.9
Fugacidad
113
Figura 4.7 Gráfica de (Z — l)/p en función de la presión en el caso de un gas real. El área bajo la curva entre O y alguna presión p proporciona el logaritmo del coeficiente de fugacidad <j> del gas a dicha presión. Los datos representados corresponden al neón a 150 K.
La figura 4.7 muestra dicha gráfica para el neón a 150 K. La fugacidad del neón a
cualquier presión es igual al área bajo esta curva de cero a dicha presión.
Ejemplo 4.13
Calcule la fugacidad de 100 atm de gas argón a 600 K, suponiendo que su compresibilidad se encuentra representada adecuadamente por la ecuación virial truncada
Z = 1 + B'pIRT. B' para el Ar a 600 K es de 0.012 L/mol (de la tabla 1.4). Comente
la respuesta.
Solución
De acuerdo con la ecuación 4.61,
Tabla 4.1 Fugacidades del gas nitrogeaoaQ°C
P(atm) Fugacidad (atm)
1
0.99955
10
9.956
50
49.06
100
97.03
150
145.1
200
194.4
300
301.7
400
424J
600
743.4
SOO
1000
1196
1839
Fumte: G.N. Lewis, M. Rwéil» Thermûâymmics,
revisado por ÍCJ. Piízer y L Brewer, Mueva York,
McGraw-Hüi, 1961.
Si sustituimos B' = 0.012 L/mol, R = 0.08205 L-atm/mol-K y T= 600 K, tenemos:
Por tanto, In $ - 0.024; así, (f> = 1.024. Ya que/= <|>p, esto significa que/= 102 atm.
Este gas argón actúa como si tuviera una presión ligeramente más alta que la que
posee en realidad. Este cálculo debe considerarse aproximado, ya que el coeficiente
virial B' debería poder aplicarse en condiciones de 100 atm y 600 K.
Para ilustrar la variación de la fugacidad con respecto a la presión, la tabla 4.1 lista las fugacidades del gas nitrógeno. Observe cómo la fugacidad casi iguala la presión a p - 1 atm; pero con el tiempo p = 1000 atm: la fugacidad es casi el doble de la
presión.
114
C A P Í T U L O 4 Energía libre y potencial químico
4.10 Resumen
Hemos expuesto las dos últimas cantidades de energía, la de Helmholtz y la libre de
Gibbs. Ambas se encuentran relacionadas con la cantidad máxima de trabajo que
puede llevar a cabo un sistema. Cuando las cuatro energías se expresan en términos
de sus variables naturales, puede deducirse un número sorprendente de relaciones
útiles, aplicando adecuadamente las derivadas parciales. Estas derivadas, entre las
cuales se encuentran las relaciones de Maxwell, son de gran utilidad porque nos permiten expresar directamente cantidades difíciles de medir en términos de los cambios
en las variables de estado, las cuales sí pueden medirse con facilidad.
Hemos definido el potencial químico JJL. Éste recibe el nombre de cantidad molar
parcial debido a que se trata de una derivada parcial con respecto al número de moles
de materia en nuestro sistema. Podemos definir otras cantidades molares parciales;
JJL es la primera, dada su utilidad cuando consideramos reacciones y equilibrios químicos.
Por último, definimos fugacidad como una descripción necesaria de los gases reales y mostramos la forma de determinar experimentalmente la fugacidad de una manera relativamente simple. Decimos que es relativamente simple en virtud de que
pudimos deducir muchas expresiones a partir de los conceptos fundamentales de la
termodinámica y aplicarlos para obtener información sobre nuestro sistema, que de
otra manera hubiera resultado inaccesible.
E JE R CI CI OS D E L C A P I T U L O 4
4.2
Condiciones de espontaneidad
4.1 Explique por qué las condiciones para utilizar AS > O como condición de espontaneidad implican que Al/ y AH son
iguales a cero.
4.13 También es posible determinar propiedades termodinámicas para los iones. Determine AH, A5 y AC para las dos siguientes reacciones, que son simples reacciones de disolución.
4.2 Explique por qué la ecuación
concuerda con la idea de que los cambios espontáneos ocurren con una reducción de la energía y un incremento en la entropía.
4.3 Explique por qué las condiciones de espontaneidad dadas
en las ecuaciones 4.3 y 4.4, se expresan en términos de las derivadas generales dily dHy no de alguna otra derivada parcial
de U y H con respecto a otra variable de estado.
4.4 Demuestre que la expansión libre adiabática de un gas
ideal es espontánea.
4.3
Energías de Gibbs y Helmholtz
4.5 Deduzca la ecuación 4.6 a partir de la ecuación 4.5.
4.6 Deduzca la ecuación 4.8 a partir de la ecuación 4.7.
4.7 La tercera parte de la ecuación 4.9 menciona una condición denominada equilibrio, en la que no hay cambio neto en
el estado de un sistema. ¿Cuáles son las condiciones de equilibrio para dU, dH y dAl
4.8 Calcule M en un proceso en el que 0.160 moles de gas
ideal se expanden de 1.0 L a 3.5 L contra una presión constante de 880 mmHg a una temperatura de 37 °C.
4.9 ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo no plaque puede
llevar a cabo la reacción
4.10 Considere un pistón cuya razón de compresión es de
10:1; es decir, que Vf = 10 x l/¡. Si 0.02 moles de gas a 1400 K
se expanden reversiblemente, ¿cuál es el valor de A>4 para una
expansión del pistón?
4.11 Cuando uno bucea, la presión del agua se incrementa
1 atm por cada 10.55 m de profundidad. La profundidad máxima del mar es de 10 430 m. Imaginemos que hay un globo
con un mol de gas a dicha profundidad a 273 K. Considerando que es un proceso isotérmico y reversible, calcule w, q, AL/,
AH, A/4 y A5 para el gas, después de que éste llega a la superficie, y supongamos que el globo no estallará.
4.12 Calcule AC° (25 °C) para la siguiente reacción química,
que corresponde a la hidrogenación del benceno para formar
ciclohexano:
¿Podría predecirse que esta reacción es espontánea a T y p
constantes? Utilice los datos del apéndice 2.
Suponga condiciones estándar (la concentración estándar es
de 1 M para los iones en solución acuosa) y consulte la tabla de
propiedades termodinámicas del apéndice 2. ¿Qué similitudes
y diferencias hay?
4.14 Calcule AC de dos diferentes formas para la siguiente dimerización del NO2:
¿Son iguales los dos valores?
4.15 Determine AC para la siguiente reacción a O °C y presión
estándar:
¿Es espontánea la reacción? ¿Por qué los valores termodinámicos del apéndice 2 no pueden aplicarse estrictamente a esta
reacción bajo estas condiciones?
4.16 Las baterías son sistemas químicos que se pueden utilizar
para generar trabajo eléctrico, lo cual constituye una forma de
trabajo no pV. Una reacción general que podría utilizarse en
una batería es la siguiente:
donde M es un metal alcalino y X2 es un halógeno. De acuerdo
con el apéndice 2, construya una tabla que incluya la cantidad
máxima de trabajo que una batería puede suministrar si utiliza
diferentes metales alcalinos y halógenos. ¿El lector tiene noticia de que en realidad se fabriquen este tipo de baterías?
4.17 En el ejemplo 4.2 se calculó A/4 para un paso de un ciclo
de Carnot. ¿Cuál es el valor de A>4 para todo el ciclo de Carnot?
4.4-4.6 Variables naturales, derivadas parciales
y relaciones de Maxwell
4.18 ¿Pueden definirse con facilidad Cvy Cp utilizando las expresiones de las variables naturales para dU y dH? ¿Por qué?
4.19 ¿Cuál es la expresión, análoga a la ecuación 4.26, para
(7, suponiendo que conocemos el comportamiento de A, conforme varía con respecto a la temperatura y el volumen?
4.20 Demuestre que
v
donde a es el coeficiente de expansión térmica y K representa
la compresibilidad isotérmica. Sugerencia: escriba una expresión de la variable natural para dS en términos de Vy Ty sustituyalas en algunas de las expresiones. Será necesario aplicar
las relaciones de Maxwell y la regla de la cadena de las derivadas parciales.
Ejercicios del capítulo 4
115
4.21 Demuestre que las unidades de la ecuación 4.19 concuerdan en cualquier miembro de la ecuación.
4.22 Deduzca las ecuaciones 4.35-4.37.
4.23 ¿Cuáles de las siguientes funciones son diferenciales
exactas?
a) F(x, y) = x + y
b) F(x, y) = x2 + y2
c) F(x, y) = xnyn, n = cualquier entero
m n
d) F(x, y) = x y , m + n, m, n = cualquier entero
e) F(x, y) = y sen(x/).
4.24 Demuestre que (dS/dp)
4.7
Énfasis en AC
4.34 Determine el valor de la derivada {[d(AG)]/d7}p para la
reacción de estado sólido
(Sugerencia: véase ejercicio 3.37.)
4.35 Deduzca la ecuación equivalente de la de Gibbs-Helmholtz, pero para la energía de Helmholtz A.
4.36 ¿Qué pendiente tiene una gráfica de 1/7 en función de
AC/T?
4.37 Una muestra de argón de 0.988 moles se expande de
25.0 L a 35.0 L a una temperatura constante de 350 K. Calcule AG para esta expansión.
4.25 A partir de la ecuación de las variables naturales para dH,
demuestre que
4.38 Verifique los cálculos para deducir la ecuación 4.42 a
partir de la ecuación 4.41. ¿Puede ver el lector el importante
papel que juega la regla de la cadena de las derivadas para deducir la ecuación de Gibbs-Helmholtz?
4.26 Cuando los cambios en las condiciones de un sistema
son infinitesimales, utilizamos los símbolos d o d para indicar
un cambio en una variable de estado. Cuando los cambios son
finitos, utilizamos el símbolo A para indicarlos. Reescriba las
ecuaciones de las variables naturales 4.14-4.17 en términos de
cambios finitos.
4.39 Utilice la ecuación 4.45 como ejemplo y determine una
expresión para A>4 conforme varía el volumen.
4.27 La ecuación 4.19 indica que
4.41 ¿Cuál es el cambio en el potencial químico de un sistema si se añade un mol de O2 a un sistema que ya contiene un
mol de O2? Quizás la mejor respuesta sea que "no hay cambio". ¿Por qué?
Si consideramos la variación de AL/, la modificación en el cambio de la energía interna, podemos expresar este hecho (consulte el problema anterior donde aparece un argumento
análogo) de la siguiente manera:
4.42 ¿Es [L una variable extensiva o intensiva? ¿Qué hay acerca del volumen molar parcial? ¿Qué hay de la entropía molar
parcial?
Demuestre que esta fórmula es consistente con la primera ley
de la termodinámica.
4.44 Calcule el cambio molar de potencial químico de un gas
ideal que se expande 10 veces su volumen original a: a) 100 K,
y b) 300 K.
4.28 En un proceso isoentrópico, ¿cuál es el cambio aproximado en AL/ si un sistema que consiste en 1.0 mol de gas, pasa de 7.33 atm y 3.04 L a 1.00 atm y 10.0 L? Sugerencia: véase
el problema anterior.
4.29 Aplique la ley de los gases ideales para demostrar la regla cíclica de las derivadas parciales.
4.30 Demuestre que en el caso de un gas ideal,
4.8 y 4.9 Potencial químico y fugacidad
4.40 ¿Por qué no hay una variable n en la ecuación 4.54 como en el caso de la ecuación 4.45?
4.43 Escriba la ecuación fundamental de la termodinámica
química para un sistema que contiene 1.0 mol de N2 y 1.0 mol
de02.
4.45 Calcule el cambio de potencial químico de un gas ideal
que pasa de 1.00 atm a 1.00 bar a 273.15 K. ¿Cuál es la magnitud de la cantidad absoluta del cambio?
4.46 ¿Puede aplicarse la ecuación 4.61 para calcular $ en el
caso de un gas ideal? ¿Por qué?
4.47 ¿Cuál de los siguientes compuestos, en cada par de sistemas, piensa el lector que tiene mayor potencial químico?
a) 1.0 mol de H2O (€) a 100 °C o 1.0 mol de H2O (g) a 100 °C.
b) 10.0 g de Fe a 25 °C o 10.0 g de Fe a 35 °C.
4.31 Demuestre que
donde a es el coeficiente de expansión y K es la compresibilidad isotérmica.
4.32 Evalúe (dil/dV)T para un gas ideal. Utilice la expresión del
ejemplo 4.10. ¿Tiene sentido esta respuesta?
4.33 Determine una expresión para (dp/d5)T en el caso de un
gas ideal y en el de un gas de Van der Waals.
116
Ejercicios del capítulo 4
c) 25.0 L de aire a 1 atm de presión o la misma cantidad de aire pero comprimida isotérmicamente a 100 atm de presión.
4.48 Utilice la ecuación 4.46 para sustentar el hecho de que
el potencial químico absoluto jx tiene un valor positivo para
cualquier sustancia.
4.49 De los gases de helio y oxígeno, ¿cuál se espera que se
desvíe más del comportamiento ideal a la misma alta presión?
¿Se trata del mismo gas que se esperaría que se desviara más
del comportamiento ideal a una presión moderada? ¿Qué pasaría a una presión muy baja?
4.50 Supongamos que un gas tiene una ecuación de estado
que se asemeja a una versión abreviada de la ecuación de estado de Van der Waals:
p(V + nb) = nRT
Deduzca una expresión para (|> en el caso de este gas (véase
ejemplo 4.13).
Ejercicios de matematicsa simbollcsa
4.51 Utilice la ecuación 4.39 para determinar un valor numérico para el coeficiente de Joule-Thomson JJLJT/ para el dióxido
de azufre, SO2/ a 25 °C, suponiendo que éste se comporta como un gas de Van der Waals. Las constantes de Van der Waals
pueden localizarse en la tabla 1.6.
4.52 La siguiente tabla contiene las compresibilidades del gas
nitrógeno, N2/ en función de la presión a 300 K.
Presión (bar)
1
5
10
20
40
60
80
100
200
300
400
500
Compresibilidad
1.0000
1.0020
1.0041
1.0091
1.0181
1.0277
1.0369
1.0469
1.0961
1.1476
1.1997
1.2520
Fuente: R.H. Perry y D.W. Green, Perry's Chemical Engineers Handbook, 6a. éd., Nueva York, McGraw-Hill,
1984.
Evalúe el coeficiente de fugacidad <)> y compare el valor que se
obtuvo con el valor de <)> en el ejemplo 4.13.
Ejercicios del capítulo 4
117
5
Introducción al equilibrio
•químico
5.1 Sinopsis
5.2 Equilibrio
5.3 Equilibrio químico
5.4 Disoluciones y fases
condensadas
5.5 Cambios en las
constantes de equilibrio
5.6 Equilibrio de aminoácidos
5.7 Resumen
E
l equilibrio químico constituye un tema fundamental en química: es el punto durante el curso de una reacción química en el que ya no hay cambio neto en la
composición química del sistema. Uno de los triunfos de la termodinámica consiste
en que se puede emplear para comprender el equilibrio químico.
Si nos detenemos brevemente y lo pensamos, muy pocos procesos químicos en
realidad se encuentran en equilibrio químico. Considere las reacciones que se llevan
a cabo en las células del cuerpo. Si éstas se encontraran en equilibrio, ¡ni siquiera podríamos estar vivos! Muchas reacciones químicas que ocurren a gran escala no se encuentran en equilibrio, o de otra manera los fabricantes de productos químicos no
estarían elaborando nuevos productos químicos para vender.
Entonces, ¿por qué damos tanta importancia al equilibrio? Por una razón: un
sistema en equilibrio es aquel que podemos comprender por medio de la termodinámica. Asimismo, aunque casi todos los sistemas químicos de interés no se encuentran
en equilibrio, este concepto constituye un punto de partida. El concepto de equilibrio
químico tiene la misma base que para comprender los sistemas que no se encuentran
en equilibrio. Entender este concepto constituye uno de los aspectos centrales para
comprender la química.
5.1
Sinopsis
En este capítulo introductorio definiremos equilibrio químico. La energía libre de
Gibbs es la que nos resulta de mayor utilidad porque los procesos a Ty p constantes
(condiciones que se pueden establecer fácilmente) tienen a dG como condición de espontaneidad. Por tanto, relacionaremos la idea de equilibrio químico con la energía
libre de Gibbs. Las reacciones químicas se llevan a cabo hasta un cierto grado de
avance , así que definiremos el grado al que lo hacen como medio de expresar la forma en que progresa una reacción conforme los reactivos se convierten en productos.
Utilizaremos esta medida como ayuda para definir el equilibrio químico.
Ya que G se relaciona con el potencial químico, veremos cómo éste se relaciona con
el equilibrio. También estudiaremos la forma en que la constante de equilibrio se convierte en una característica de cualquier proceso químico. Averiguaremos la razón
por la que sólidos y líquidos no contribuyen numéricamente en lo que se refiere a los
118
5.2
Equilibrio
119
valores de la mayoría de las constantes de equilibrio y por qué las concentraciones de
sustancias disueltas en disoluciones sí lo hacen. Por último, tomaremos en cuenta el
hecho de que los valores de las constantes de equilibrio cambian con las condiciones.
Descubriremos algunas ideas directas para entender la forma en que los cambios de
presión y temperatura influyen en el valor de la constante de equilibrio y el grado
de avance de la reacción en equilibrio.
5.2
Equilibrio
La roca ubicada en la ladera de la montaña de la figura 5.1a no se encuentra en equilibrio, ya que de acuerdo con las leyes de la física, ésta debe rodar espontáneamente
montaña abajo. Por otra parte, la roca de la figura 5.Ib se encuentra en equilibrio
como consecuencia de que no se espera ningún cambio espontáneo adicional. Más
bien, si queremos que este sistema cambie, tendremos que hacer trabajo sobre él; pero entonces el cambio no es de naturaleza espontánea.
Ahora consideremos un sistema químico. Pensemos en un cubo de sodio metálico de 1 cm3, colocado en un vaso de laboratorio con 100 mL de agua. ¿Este sistema se
encuentra en equilibrio? ¡Por supuesto que no! Si intentamos colocar un centímetro
cúbico de sodio en agua, debería ocurrir una reacción química espontánea y de alguna manera violenta. El estado del sistema, según se describió originalmente, no se encuentra en equilibrio químico. Sin embargo, ahora no se trata de una pregunta de
energía potencial gravitatoria; se trata de una pregunta de reactividad química. Decimos que este sistema de Na en H2O no se encuentra en equilibrio químico.
El sodio metálico reaccionará con el agua (que está en exceso) a través de la siguiente reacción:
2Na (s) + 2H2O (€)
> 2Na+ (ac) + 2OH" (ac) + H2 (g)
Una vez que la reacción ha concluido, no habrá más cambio en la identidad química
del sistema y ahora éste se encuentra en equilibrio químico. En cierto modo es como la montaña y la roca. El sodio colocado en agua representa a la roca colocada en la
ladera de la montaña (figura 5.1a) y la disolución acuosa de hidróxido de sodio (que
constituye una descripción exacta de los productos de la reacción anterior) representa la roca en la parte más baja de la montaña (figura 5.Ib).
Consideremos otro sistema químico, en este caso una muestra de agua, H2O, y
agua pesada, D2O, en un recipiente sellado (recordemos que el deuterio, D, es el isótopo de hidrógeno que posee un neutrón en su núcleo). ¿Es ésta una descripción de
un sistema en equilibrio? Resulta interesante saber que este sistema no se encuentra
en equilibrio. Con el tiempo, las moléculas de agua interactuarán e intercambiarán
átomos de hidrógeno; así, finalmente la mayoría de las moléculas tendrán la fórmula
HDO —resultado que con facilidad se puede verificar experimentalmente utilizando,
digamos, un espectrómetro de masas. (Dichas reacciones, denominadas reacciones de
intercambio de isótopos, constituyen una parte importante de la investigación química moderna.) Este proceso se ilustra en la figura 5.2. Otros procesos como la precipitación de una sal no insoluble a partir de una disolución acuosa también
constituyen ejemplos de equilibrio. Hay un equilibrio constante entre iones que se
Figura 5.1 a) Una roca en la ladera de una montaña representa un sistema físico simple que no se
encuentra en equilibrio, b) Ahora la roca se encuentra en la parte más baja de la montaña, es decir, en su
nivel mínimo de energía potencial gravitatoria. El sistema se encuentra en equilibrio.
120
CAPÍTULO 5
Introducción al equilibrio químico
Figura 5.2 Algunas veces resulta difícil saber si un sistema se encuentra en equilibrio químico. Una
mezcla equimolar de H2O y D2O —agua y agua pesada— podría parecer que se encuentra en equilibrio
cuando se les mezcla inicialmente, ya que ambas sustancias son sencillamente agua. Pero en realidad se
da un intercambio de hidrógeno en la mezcla de isótopos de hidrógeno entre las moléculas del agua. En
equilibrio, la molécula predominante es el HDO.
precipitan a partir de la disolución y los iones que se disocian del sólido y se integran
a la disolución:
No hay cambio neto: equilibrio químico
La roca en la ladera de la montaña que se convierte en la roca en la parte más baja de la montaña constituye un ejemplo de equilibrio, pero es un equilibrio en el que
no sucede nada. Éste es un ejemplo de equilibrio estático. El equilibrio químico es diferente. Las reacciones químicas aún ocurren, pero las reacciones en uno y otro sentido ocurren al mismo ritmo, de tal manera que no hay cambio total en la identidad
química del sistema. Éste recibe el nombre de equilibrio dinámico. Todo equilibrio químico es de naturaleza dinámica. Es decir, hay movimiento continuo, pero éste no se dirige a ninguna parte.
Ejemplo 5.1
Describa si las siguientes situaciones son casos de equilibrio estático o dinámico.
a) El nivel del agua en un estanque de peces conforme el agua pasa constantemente
a través de un filtro.
b) Una mecedora que ha dejado de balancearse.
c) El ácido acético, un ácido débil que se ioniza sólo 2% en una disolución acuosa.
d) Una cuenta bancaria que mantiene un saldo promedio mensual de $1000 a pesar de los numerosos retiros y depósitos.
Solución
a) Ya que la materia en equilibrio —el agua— se encuentra en constante movimiento, se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico.
b) Una mecedora detenida, no se mueve en absoluto en un nivel macroscópico; así
que se trata de un ejemplo de equilibrio estático.
c) La ionización del ácido acético constituye una reacción química y, como en el caso de todas las reacciones químicas en equilibrio, es de naturaleza dinámica.
5.3
Equilibrio químico
121
d) Como el dinero entra y sale de la cuenta, aun cuando el saldo mensual promedio
mantiene la cantidad equilibrada de $1000, se trata de un equilibrio dinámico.
¿Por qué cualquier sistema llega al equilibrio? Consideremos la roca ubicada en la
ladera de la montaña de la figura 5.1a; de acuerdo con los principios de la física, sabemos que la gravedad atrae a la roca, y que la pendiente de la montaña no es suficiente para contrarrestar la atracción y evitar que la roca se deslice. Así, la roca
desciende por la ladera de la montaña hasta que llega a la parte más baja (figura 5.1 b).
En este punto, el terreno contrarresta la fuerza de gravedad y llega a una posición estable, a un equilibrio estático. Una forma de estudiar este sistema consiste en analizarlo desde la perspectiva de la energía: una roca en la ladera de la montaña tiene un
exceso de energía potencial gravitatoria, que puede eliminar desplazándose por la ladera. Es decir, que la roca se moverá espontáneamente a una posición que reduce su
energía (potencial gravitatoria). Desde un punto de vista físico, el equilibrio de mínima energía se describe en términos de la primera ley del movimiento de Newton.
Existen ftierzas equilibradas que actúan sobre la roca, así que ésta permanece en reposo: en equilibrio.
¿Qué hay acerca de las reacciones químicas? ¿Por qué los sistemas químicos finalmente alcanzan el equilibrio? La respuesta es semejante a la relacionada con la roca:
hay "fuerzas" equilibradas que actúan en las especies químicas del sistema. Estas fuerzas son en realidad energías: potenciales químicos de las diferentes especies químicas
involucradas en el sistema en equilibrio. La siguiente sección aborda el equilibrio químico en estos términos.
53
Equilibrio químico
En el caso de una reacción química que ocurre en un sistema cerrado, las especies que
tienen determinada identidad química inicial ("reactivos") cambian a otra identidad
química diferente ("productos"). En el capítulo anterior, indicamos que la energía libre de Gibbs depende de la cantidad de cualquier sustancia y definimos el potencial
químico como el cambio en la energía libre de Gibbs con respecto a la cantidad de
sustancia:
Ya que G varía con respecto a cada ni9 no debería sorprendernos que durante el transcurso del proceso químico, el total de la energía Ubre de Gibbs del sistema completo
cambie.
Definamos ahora el grado de avance í; como medida del progreso de una reacción.
Si la cantidad de moles de la í-ésima especie química del sistema en el tiempo t = O e
rcí)0, el grado de avance £ está dado por la expresión
(5.1)
donde n{ es la cantidad de moles en el tiempo t y v{ es el coeficiente estequiométrico
de la f-ésima especie química de la reacción (recuerde que v{ es positivo en el caso de
los productos y negativo en el caso de los reactivos). Los posibles valores numéricos
de í; pueden variar dependiendo de las condiciones iniciales y de la estequiometría de
la reacción, pero en cualquier momento de ésta, % tendrá el mismo valor sin importar qué especie se utilice en la ecuación 5.1.
122
CAPÍTULO 5
Introducción al equilibrio químico
mAi^fnTn^m^J^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^M
La siguiente reacción se forma con las cantidades iniciales de cada sustancia que
aparece en seguida.
En cada uno de los siguientes casos, demuestre que, sin importar qué especie se utilice para determinar £, el valor de éste es el mismo.
a) Todo el P4 reacciona para formar productos.
b) Todo el PH3 reacciona para formar reactivos.
Solución
a) Si 2.0 moles de P4 reaccionan, no queda P4; así «p4 = 0.0 mol. Del H2, habrán reaccionado 12.0 moles y habrán quedado 6.0 moles de H2 (nH2 = 6.0). Esto da como
resultado 8.0 moles de PH3, que además del mol inicial producirá ttPÍÍ3 = 9.0 mol
De acuerdo con la definición de £ y utilizando los valores adecuados de cada especie química:
Observe que hemos empleado valores positivos o negativos de v¿, según corresponda, y que el grado de avance tiene unidades de moles.
b) Si todo el PH3 reacciona, nPH3 será cero y H2 y P4 habrán ganado 1.5 moles y 0.25
mol, respectivamente. Por tanto,
Estos ejemplos deberían convencernos de que £ tiene el mismo valor sin importar
la especie que se utilice y, por tanto, es una forma consistente de seguir el curso de
una reacción química. Además, vemos que £ es positivo cuando un proceso químico
se desplaza hacia la derecha de la reacción y negativo cuando se desplaza a la izquierda de la reacción.
Cuando una reacción se lleva a cabo, las cantidades n{ cambian. El cambio infinitesimal en cada cantidad, dniy puede expresarse en términos de la actividad mediante la ecuación 5.1:
(5.2)
Conforme el valor nv cambia, también lo hace la energía libre de Gibbs del sistema, de
acuerdo con la ecuación 4.48 del último capítulo:
5.3
Equilibrio químico
123
A temperatura y presión constantes, esta expresión se convierte en:
Si sustituimos án{ de la ecuación 5.2, tenemos que:
Ya que la variable del grado de avance es la misma para todas las especies, podemo
dividir ambos miembros entre di para obtener
(5.3)
En las ecuaciones 4.9 afirmamos que un sistema se encontraba en equilibrio si AG =
O o, de forma equivalente en el caso de un proceso infinitesimal, dG = 0. En el caso
del equilibrio químico, necesitamos que la derivada de la ecuación 5.3, definida como
la energía libre de Gibbs de la reacción ArcnG, sea cero:
Grado de avance de la reacción, £
Figura 5.3 Durante el curso de la reacción (señalado como grado de avance de
la reacción en el eje x), la energía libre
de Gibbs total llega a un mínimo. En este
punto, la reacción se encuentra en equilibrio químico.
La figura 5.3 ilustra el significado de la ecuación 5.4. Para cierto grado de avance de
la reacción, la G total del sistema alcanza un valor mínimo. En ese punto, decimos que
el sistema ha alcanzado el equilibrio químico. (Reconocemos que las derivadas también son iguales a cero en el punto máximo de la curva. Sin embargo, no nos toparemos con dichas situaciones en nuestro análisis de la termodinámica.)
Ejemplo 53
En un recipiente sellado se lleva a cabo la siguiente reacción:
Al principio hay 3.0 moles de NO2 y no hay N2O4. Escriba dos expresiones para el
grado de avance de la reacción y una expresión que debe ser satisfecha para que se
dé el equilibrio químico.
Solución
Es posible escribir una expresión para £ en términos de NO2 o N2O4:
Habrá equilibrio químico si se satisface la siguiente expresión, escrita en términos
de los potenciales auímicos del NCK v N^CX:
Esta expresión se deduce directamente de la ecuación 5.4.
Consideremos una reacción general en fase gaseosa:
En este proceso, la ecuación 5.4 se escribiría de la siguiente manera:
124
C A P Í T U L O 5 Introducción al equilibrio químico
donde a y b son los coeficientes de la reacción química balanceada. Los potenciales
químicos pueden expresarse en términos del potencial químico estándar JJL° y un término que incluya una presión no estandarizada. Si suponemos un comportamiento
de gas ideal, podemos aplicar la ecuación 4.56 para expresar la ecuación anterior de
la siguiente manera:
Podemos reordenar esta expresión algebraicamente y utilizar las propiedades de los
logaritmos para obtener:
(5.5)
La energía Ubre de Gibbs estándar de la reacción, ArcnG°, se define como:
(5.6)
Como en el caso de H y S, también definimos AfG° para las reacciones de formación.
Ya que G es una función de estado, la ecuación 5.6 puede expresarse de forma más útil
en términos de las energías libres de Gibbs estándar de formación:
Por lo tanto, la ecuación 5.5 se escribe de la siguiente manera
(5.7)
Las definiciones de ArcnG° y Q pueden generalizarse para cualquier cantidad de reactivos y productos.
(5.8)
(5.9)
Se utilizan los valores absolutos de los v, porque Q se escribe explícitamente como
fracción. De acuerdo con la ecuación 5.8, las energías libres de Gibbs estándares de
las reacciones pueden determinarse a partir de las energías libres de Gibbs de formación. Los valores de AfG° se incluyen en tablas junto con los valores de Afff y las entropías absolutas. Cuando se aplica la ecuación 5.8, debe utilizarse la estequiometría
de la reacción química, ya que normalmente los AfG se expresan como cantidades
molares (es decir, como AfG).
Deberíamos distinguir claramente entre ArcnG y ArcnG°. ArcnG puede tener diversos valores, dependiendo de las condiciones exactas del sistema y del grado de avance de la reacción. Por otra parte, ArcnG° es el cambio en la energía libre de Gibbs entre
productos y reactivos cuando todos éstos se encuentran en sus estados de presión,
forma y/o concentración estándares (y normalmente a una temperatura específica,
como 25 °C). ArcnG° constituye una característica de una reacción, mientras que
ArcnG depende del estado preciso del sistema o de los estados particulares de los reactivos y productos. Por ejemplo, la ecuación 5.7 nos permite determinar ArcnG en el caso de cualquier reacción, bajo condiciones que no impliquen presiones estándares,
como lo muestra el siguiente ejemplo.
5.3
Equilibrio químico
125
Ejemplo 5.4
En el caso de las cantidades molares, la energía de Gibbs estándar de la siguiente
reacción a 25 °C es de -457.14 kj:
En un sistema en el que pHi = 0.775 bar, pU2 = 2.88 bar y pH2O = 0.556 bar, determine ArcnG. Utilice 1.00 bar como presión estándar.
Solución
Primero, formulemos la expresión adecuada de Q. De acuerdo con la ecuación 5.9,
la reacción química balanceada y las condiciones dadas:
Si resolvemos la ecuación 5.7, obtenemos:
Observe la conversión de joules en kilojoules en la respuesta. Note que la unidad de
ArcnG es sencillamente kj, ya que estamos considerando las cantidades estequiométricas molares de reactivos y productos. Si deseamos expresar ArcnG en términos
de cantidades molares unitarias de reactivos y productos, éste se expresaría como
-231 kj/mol H2, -461 kj/mol O2 o -231 kj/mol H2O.
En el caso del equilibrio químico, ArcnG = 0. La ecuación 5.7 se convierte en
Como ArcnG° posee un valor característico para un proceso químico, el valor del cociente de reacción Q en el equilibrio también tendrá un valor característico; éste recibe el nombre de constante de equilibrio de la reacción y le daremos el nuevo símbolo
K. Por tanto, la ecuación anterior se expresa de la siguiente manera:
(5.10)
Ya que Kse define en términos de presiones de productos y reactivos en el equilibrio,
la energía libre de Gibbs estándar de una reacción nos da una idea de cuáles serán las
cantidades relativas de productos y reactivos, cuando la reacción alcance el equilibrio
químico. Valores grandes de K sugieren más productos que reactivos en el equilibrio,
mientras que valores pequeños de K sugieren más reactivos que productos. Las constantes de equilibrio jamás son negativas. Si empleamos el valor de ArcnG° del ejemplo
5.4, podemos calcular un valor para K de 1.3 X 1080, lo cual implica una gran cantidad de producto y una mínima cantidad de reactivos cuando la reacción alcanza el
equilibrio.
Recordemos que un equilibrio químico es un proceso dinámico. El proceso químico no se detiene cuando el valor de G del sistema se ha reducido al mínimo; más
126
C A P Í T U L O 5 Introducción al equilibrio químico
bien, un proceso queda equilibrado por un proceso inverso. Para indicar que una
reacción, junto con su inversa, ocurren simultáneamente, normalmente se utiliza un
signo de flecha doble ^ cuando se escribe una reacción, en lugar de una sola flecha.
Las constantes de equilibrio se pueden utilizar para determinar el grado de avance de reacciones, como lo muestra el siguiente ejemplo.
EDFGGGSDF.5
En el caso de la reacción en fase gaseosa,
^T^^^^^^KJQL^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
la constante de equilibrio es de 4.00 a 120 °C.
a) Si comenzamos con 1.00 bar de ambos reactivos, acetato de etilo y agua, en un
recipiente de 10.0 L, ¿cuál es el grado de avance de la reacción en el equilibrio?
b) ¿Cuál es el valor de ArcnG en el equilibrio? Explique su respuesta.
c) ¿Cuál es el valor de ArcnG° en el equilibrio? Explique su respuesta.
Solución
a) La siguiente tabla muestra las cantidades iniciales y en el equilibrio de las sustancias que intervienen en el proceso:
Presión (bar)
Inicial
Equilibrio
CH3COOC2H5
1.00
1.00 - x
+
H20
1.00
1.00 - x
^
CH.COOH
C2H5OH
O
+x
O
+x
La expresión de la constante de equilibrio puede plantearse a partir de la reacción
química, en la que pueden sustituirse los valores del último renglón de la tabla. Así,
Esta expresión puede desarrollarse y resolverse algebraicamente mediante la fórmí]
la de la ecuación de segundo grado. Al hacerlo, obtenemos dos respuestas numen
cas para x, que son:
Analicemos las dos raíces, teniendo en cuenta la realidad de la situación. Si comenzamos con sólo 1.00 bar de reactivo, no podemos perder 2.00 bar. Por tanto, rechazamos x = 2.00 bar en virtud de que no es una respuesta real desde un punto de
vista físico. De esta manera, en términos de las cantidades finales de reactivos y productos, empleamos x = 0.667 bar como cambio en la cantidad para obtener las cantidades en el equilibrio:
El grado de avance de la reacción en el equilibrio puede calcularse utilizando cualquiera de las especies de la reacción después de convertir las cantidades a moles. Si
empleamos H2O y la ley de los gases ideales, obtenemos:
5.3
Equilibrio químico
127
El lector podría verificar el valor de £ empleando cualquiera de las otras tres sustancias de la reacción.
b) En equilibrio, ArcnG es igual a cero. ¿Por qué? Porque ésta es una forma de definir el equilibrio: el cambio instantáneo en la energía libre de Gibbs es cero cuando
la reacción se encuentra en equilibrio. Esto es lo que significa la igualdad de las
ecuaciones 4.9.
c) ArcnG°, por otra parte, no es cero. ArcnG° (note el símbolo °) es la diferencia en la
energía libre de Gibbs cuando los reactivos y productos se encuentran en su estado
estándar de presión y concentración. ArcnG° se relaciona con el valor de la constante de equilibrio por medio de la ecuación 5.10:
Dada una temperatura de 120 °C (393 K) y un valor de la constante de equilibrio de
4.00, podemos sustituir para obtener:
Si evaluamos la expresión, obtenemos:
Ya que nuestra constante de equilibrio se definió en términos de presiones parciales, tendremos que convertir dichos valores en el caso de que se utilice otra unidad de
cantidad, como moles o gramos. El siguiente ejemplo ilustra un problema más complejo.
Ejemplo 5.6
El yodo molecular se disocia convirtiéndose en yodo atómico a temperaturas relativamente moderadas. A 1000 K, un sistema de 1.00 L contiene inicialmente 6.00 X
10~3 moles de I2 y la presión de equilibrio final es de 0.750 atm. Precise las cantidades de equilibrio de I2 e I atómico; calcule la constante de equilibrio y determine i;
si el equilibrio en cuestión es:
Suponga un comportamiento de gas ideal bajo estas condiciones. Utilice atm como
la unidad estándar de la presión.
Solución
Ya que este ejemplo es un poco más complicado, diseñemos una estrategia antes de
comenzar. Supongamos que parte del yodo molecular se disociará —denotemos esta cantidad con x— y que la cantidad de yodo atómico, dado por la estequiometría
de la reacción, será igual a +2x. En el caso de un volumen de 1.00 L a 1000 K, podemos aplicar la ley de los gases ideales para determinar presiones parciales. Tenemos
que restringir cualquier posible respuesta al hecho de que plz + pl debe ser igual a
0.750 atm.
Construyamos una tabla para este ejemplo:
Cantidad
Inicial
Equilibrio
21
I,
3
6.00 X 10~ mol
6.00 X 10~3 - x
O mol
+ 2*
128
CAPÍTULO 5
Introducción al equilibrio químico
Estas cantidades de equilibrio se expresan en términos de moles, no de la presión.
Tenemos como datos la presión total en equilibrio, así como la temperatura. Podemos aplicar la ley de los gases ideales para convertir los moles de cada especie en
presiones de cada especie, en seguida, sumar las presiones y exigir que esta suma sea
igual a 0.750 atm. Por consiguiente, en equilibrio tenemos que:
Por claridad, hemos eliminado las unidades de las variables. Usted debe poder reconocer las unidades que lleva cada valor. Estas presiones representan las presiones
parciales de las especies en el equilibrio en esta reacción. Las emplearemos en la expresión de la constante de equilibrio:
Podemos sustituir las presiones parciales en la expresión anterior para obtener:
Esta expresión se encuentra sujeta a la condición de que:
Esta segunda ecuación, en la que se entiende que las unidades son atm, se puede resolver inmediatamente. Si evaluamos cada expresión fraccionaria, encontramos que
En el último paso hemos limitado nuestra respuesta final a tres cifras significativas.
Si queremos la cantidad en el equilibrio de I2 y de los átomos I, necesitamos resolver las expresiones correspondientes. En el caso del número de moles de reactivos y
productos, tenemos que:
Para obtener presiones parciales de equilibrio, en términos de las cuales se expresa
la constante de equilibrio, necesitamos hacer uso de las siguientes expresiones:
5.4
Disoluciones y fases condensadas
129
De nuevo, por claridad, hemos omitido las unidades. Es fácil ver que la suma de las
dos presiones parciales es igual a 0.750 atm. La constante de equilibrio se calcula
mediante las siguientes expresiones:
El valor de la constante de equilibrio sugiere que hay, aproximadamente, la misma
cantidad de productos y reactivos. Las cantidades molares, así como las presiones parciales de equilibrio, también apoyan este hecho.
El grado de avance £ puede determinarse a partir de las cantidades, inicial y de
equilibrio, de yodo molecular:
Esto concuerda con una reacción cuyo equilibrio se ubica entre los reactivos puros
y los productos puros.
5.4
Disoluciones y fases condensadas
Hasta ahora, las constantes de equilibrio se han expresado en términos de presiones
parciales. Sin embargo, en el caso de los gases reales se deben emplear las fugacidades de las especies. Si las presiones son suficientemente bajas, se pueden utilizar las
mismas presiones, ya que a bajas presiones, la presión es aproximadamente igual a la
fugacidad. No obstante, muchas reacciones químicas involucran fases que no corresponden a la fase gaseosa. Los sólidos, líquidos y solutos disueltos también participan
en las reacciones químicas. ¿Cómo se representan estas sustancias en las constantes de
equilibrio?
Respondemos esta pregunta definiendo la actividad a¡ de un material en términos
de su potencial químico estándar JUL° y de su potencial químico JUL¿ bajo presiones no
estándar:
(5.11)
La comparación de esta ecuación con la ecuación 4.58 muestra que en el caso de un
gas real, la actividad se define en términos de la fugacidad de la siguiente manera:
(5.12)
Los cocientes de reacción —y constantes de equilibrio— se expresan más formalmente en términos de las actividades en lugar de las presiones:
(5.13)
Esta expresión se puede aplicar sin importar el estado del reactivo o producto particular.
En el caso de las fases condensadas —es decir, sólidos y líquidos— y de los solutos
disueltos, existen diferentes expresiones para la actividad, aunque la definición de la
ecuación 5.11 es la misma para todos los materiales. En el caso de las fases condensa-
130
CAPÍTULO 5
Introducción al equilibrio químico
das, la actividad de una fase particular, a una temperatura específica y una presión estándar, se representa por medio de JJL •*. En el capítulo anterior, encontramos que
donde V{ es el volumen molar del í-ésimo material. Reordenemos esta expresión para obtener:
La diferencial de la ecuación 5.11 a temperatura constante es:
Si combinamos las dos últimas ecuaciones y despejamos d In 0¿, obtenemos:
Integremos ambos miembros a partir del estado estándar de a,; = 1 y p = 1:
Si el volumen molar V¿ es constante a lo largo del intervalo de presiones (y éste por
lo general constituye una buena aproximación, a menos que los cambios de presión
sean considerables), la integral se convierte en
(5.14)
Ejemplo 5.7
Determine la actividad del agua en estado líquido a 25.0 °C y 100 bar de presión. El
volumen molar del H2O a esta temperatura es de 18.07 cm3.
Solución
De acuerdo con la ecuación 5.14, tenemos lo siguiente:
El numerador incluye un factor de conversión entre litros y centímetros cúbicos. Si
resolvemos la expresión, obtenemos:
Observe que la actividad del líquido se aproxima a 1, aun a una presión que es 100
veces el valor de la presión normal. Por lo general, esto es cierto en el caso de fases
condensadas a las presiones que normalmente se encuentran en sistemas químicos.
Por tanto, en la mayoría de los casos las actividades de las fases condensadas pueden
aproximarse a ly así no hacen ninguna contribución numérica al valor del cociente
5.4
Disoluciones y fases condensadas
131
de reacción o a la constante de equilibrio. Note que éste no es el caso en condiciones de presiones y temperaturas extremas.
En especies químicas disueltas en una disolución —normalmente agua—, las actividades se definen en términos de la fracción molar:
5.15
donde 7, es el coeficiente de actividad. En el caso de los solutos, el coeficiente de actividad se aproxima a 1, conforme la fracción molar se aproxima a cero:
Las fracciones molares pueden relacionarse con otras unidades definidas de concentración. La relación matemática más estricta se da entre la fracción molar y la molalidad, miy y es
donde M¿ es el peso molecular del disolvente en gramos por mol, y el factor de 1000
en el numerador permite la conversión entre gramos y kilogramos. En las disoluciones diluidas, la fracción molar del soluto es pequeña comparada con 1, así que el x{
en el denominador puede omitirse. Despejando xiy obtenemos:
Por consiguiente, la actividad de los solutos en una disolución diluida puede expresarse de la siguiente manera:
De acuerdo con la ecuación 5.11, sustituyamos la actividad para obtener:
Ya que M¿ y 1000 son constantes, el término del logaritmo puede dividirse en 2 términos, que incorporen, uno estas constantes y el otro el coeficiente de actividad y la
molalidad:
Los dos primeros términos del miembro derecho de la ecuación pueden combinarse
para formar un "nuevo" potencial químico normal, que designaremos jm,*. Así, la
ecuación anterior se convierte en:
Si comparamos esta expresión con la ecuación 5.11, obtenemos una redefinición útil
de la actividad de los solutos disueltos:
(5.16)
La ecuación 5.16 implica que es posible emplear las concentraciones para expresar el
efecto de los solutos disueltos en las expresiones del cociente de reacción y la constante de equilibrio. Para eliminar las unidades de a¿, dividimos esta expresión entre la
concentración molal normal de 1 mol/kg, representada por m°:
(5.17)
132
CAPÍTULO 5
Introducción al equilibrio químico
Como en el caso de las concentraciones líquidas diluidas la molalidad es aproximadamente igual a la molaridad, es común expresar las concentraciones de equilibrio
en unidades de molaridad (de hecho, es así como se hace normalmente en los cursos
de introducción). Sin embargo, esto añade otra aproximación a nuestra expresión de
los cocientes de reacción y las constantes de equilibrio.
Ejemplo 5.8
¿Cuál es la expresión adecuada para la constante de equilibrio en términos de presiones en el caso del siguiente equilibrio químico? Suponga que las condiciones se
acercan a las presiones estándares.
Solución
La expresión correcta de la constante de equilibrio es:
Las demás especies en equilibrio son fases condensadas y, si nos aproximamos a las
presiones normales, no influyen en el valor numérico de K.
Ejemplo 5.9
¿Cuál es la expresión correcta para la constante de equilibrio del siguiente equilibrio
químico, en términos de la concentración y las presiones parciales? Este equilibrio es parcialmente responsable de la formación de la lluvia acida en la atmósfera.
Solución
La expresión adecuada del equilibrio es:
Como fase condensada, H2O (€) no figura en la expresión.
5.5
Cambios en las constantes de equilibrio
A pesar de sus nombres, los valores numéricos de las constantes de equilibrio pueden
variar dependiendo de las condiciones, especialmente cuando las temperaturas varían. Los efectos de la temperatura en las condiciones de equilibrio pueden explicarse fácilmente con un modelo. En el capítulo anterior, derivamos la ecuación de
Gibbs-Helmholtz:
Cuando esta ecuación se aplica a una reacción química bajo condiciones de presión
estándar, ésta puede volver a escribirse de la siguiente manera:
5.5
Cambios en las constantes de equilibrio
133
£ constituye una constante y los dos signos negativos se cancelan. Esta ecuación puede reordenarse para obtener la ecuación de Varít Hoff.
(5.18)
Una descripción cualitativa de los cambios en K depende del signo de la entalpia de
reacción. Si ArcnHes positiva, Kse incrementa conforme Tse incrementa y se reduce
conforme T se reduce. Por tanto, las reacciones endotérmicas se desplazan hacia los
productos al aumentar la temperatura. Si Arcnfí es negativo, el aumento de la temperatura reduce el valor de K y viceversa. Por consiguiente, las reacciones exotérmicas
se desplazan hacia los reactivos al aumentar la temperatura. Las dos tendencias cualitativas concuerdan con el principio de Le Chatelier, esto es, que el equilibrio que se
somete a una acción perturbadora externa se desplazará en la dirección que reduzca
al mínimo el efecto de dicha acción.
Una forma matemática equivalente de la ecuación de Van't Hoff es:
(5.19)
Ésta resulta útil porque implica que una gráfica de In Ken función de I/T tiene una
pendiente de -(Arcnf/°)/]?. Los valores de Arcníí pueden determinarse gráficamente
midiendo las constantes de equilibrio en función de la temperatura (compare esto
con la gráfica análoga de la ecuación de Gibbs-Helmholtz; ¿qué diferencias y similitudes hay entre las dos gráficas?). La figura 5.4 muestra un ejemplo de esta gráfica.
Es posible determinar una forma de la ecuación de Van't Hoff que nos permita hacer mejores predicciones desplazando las variables de la temperatura a un miembro
de la ecuación 5.18 e integrando ambos miembros:
Figura 5.4 Gráfica de la ecuación de Van't Hoff de acuerdo con la ecuación 5.19. Esta clase de gráficas constituyen una forma de determinar ArcnH.
134
CAPÍTULO 5
Introducción al equilibrio químico
Si se supone que Arcn/í° no varía a lo largo del intervalo de temperaturas, se le puede sacar de la integral junto con £; así, la expresión se convierte en:
(5.20)
Podemos aplicar esta expresión para calcular los valores de las constantes de equilibrio a diferentes temperaturas tomando en cuenta el cambio en la entalpia estándar;
o podemos calcular el cambio de la entalpia estándar si conocemos la constante de
equilibrio a dos diferentes temperaturas, en lugar de trazar una gráfica de los datos
como se sugiere con la ecuación 5.19.
Ejemplo 5.10
La dimerización de una proteína tiene las siguientes constantes de equilibrio a las
temperaturas indicadas: K(4 °C) = 1.3 X 107,K(15°C) - 1.5 X 107. Calcule la entalpia estándar de reacción para este proceso.
Solución
De acuerdo con la ecuación 5.20 y recordando convertir nuestras temperaturas a
kelvins, tenemos que:
ATS SDASE5252MnignheasswrweaCTIONODFendn:
¿Cómo explicamos el efecto de la presión sobre un equilibrio? Consideremos una
reacción simple en fase gaseosa entre NO2 y N2O4:
La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:
Si el volumen se reduce isotérmicamente, las presiones del NO2 y el N2O4 aumentan.
Pero, ¡el valor de la constante de equilibrio no cambia! Ya que la presión parcial en el
denominador se encuentra elevada al cuadrado como consecuencia de la estequiometría de la expresión, el denominador aumenta más rápido con respecto al numerador de K conforme el volumen disminuye. Para compensar esto, el denominador
tiene que disminuir su valor relativo y el numerador tiene que incrementar su valor relativo con el fin de que K permanezca constante. En términos de la reacción, esto significa que la presión parcial del N2O4 (el producto) aumenta, y la presión parcial
del NO2 (el reactivo) disminuye. En general, el equilibrio se desplaza hacia el miembro de la reacción con el menor número de moléculas de gas; esto constituye el enunciado simple del principio de Le Chatelier relativo a los efectos de la presión. Por el
contrario, la disminución de la presión (por ejemplo, aumentando isotérmicamente
el volumen) desplazará la reacción al miembro con más moléculas de gas.
Ejemplo 5.11
En el ejemplo 5.6, las presiones parciales de equilibrio de I2 e I en la fase gaseosa fueron de 0.235 y 0.515 atm, con un valor de la constante de equilibrio de 1.13. Supon-
5.6
Equilibrio de aminoácidos
135
ga que repentinamente el volumen se redujo a 0.500 L a la misma temperatura, con
lo que efectivamente la presión se duplicó. De esta manera, el equilibrio se desplaza para liberar la acción perturbadora de la presión creciente. ¿Cuáles son las nuevas presiones parciales de equilibrio? ¿Concuerdan los nuevos valores con el
principio de Le Chatelier?
Solución
Si la presión se reduce repentinamente a 0.500 L de forma isotérmica, entonces las
presiones parciales de I2 e I se duplican a 0.470 y 1.030 atm, respectivamente. En respuesta a esta acción perturbadora, el equilibrio se desplazará para reestablecer el valor propio de la constante de equilibrio, que es de 1.13. Nuestras cantidades iniciales
y de equilibrio son:
Presión (atm)
Inicial
Equilibrio
I2
^
0.470
0.470 + x
21
1.030
1.030 - 2x
Observe que en este ejemplo trabajamos directamente con presiones parciales.
Podemos sustituir las presiones parciales de equilibrio en la expresión de la constante de equilibrio:
Si utilizamos el valor conocido de la constante de equilibrio, podemos simplificar la fracción y multiplicarla. Simplificando, obtenemos la ecuación cuadrática:
Ésta posee dos raíces: x = 1.203 y x = 0.110. La primera raíz resulta imposible físicamente, ya que tendríamos una expresión negativa para I. Por consiguiente, x = 0.110
constituye la única solución algebraica aceptable, y nuestras presiones finales son:
El lector puede verificar que estos valores aún proporcionan el valor correcto de
la constante de equilibrio. Observe que la presión parcial de I se ha reducido con
respecto a su presión original, duplicada instantáneamente, y que la presión parcial
de I2 se ha elevado —de acuerdo con el principio de Le Chatelier.
Por último, observemos que si se añade un gas inerte a un equilibrio en fase gaseosa, pueden suceder dos cosas, dependiendo de las condiciones. Si el hecho de añadir el
gas inerte no altera las presiones parciales de las especies en fase gaseosa (digamos, que
más bien el volumen se incremente), la posición del equilibrio no cambia. Sin embargo, si la presión del gas inerte altera las presiones parciales de las especies de fase gaseosa, entonces la posición de equilibrio cambia, según lo ilustra el ejemplo 5.11.
5.6
Equilibrio de aminoácidos
Como lo demuestra la sección 2.12 y el ejemplo 5.10, los principios de la termodinámica se pueden aplicar incluso a reacciones más complejas que ocurren en las células vivas. El tema del equilibrio también se puede aplicar aunque las células vivas no
se encuentran aisladas o ni siquiera constituyan sistemas cerrados.
Primero debemos señalar la idea, pocas veces reconocida, de que la mayoría de las
reacciones químicas en las células no se encuentran en equilibrio químico. Si un or-
136
CAPÍTULO 5
Introducción al equilibrio químico
ganismo o célula se encontrara en equilibrio químico, ¡estaría muerto! Sin embargo,
los conceptos de equilibrio resultan de utilidad en las reacciones bioquímicas. Las
aplicaciones incluyen el equilibrio de ácidos débiles y bases en una disolución acuosa, equilibrios regulados y efectos de la temperatura sobre el equilibrio, entre otras.
Los aminoácidos contienen el grupo ácido orgánico (o carboxilo), -COOH, y un
grupo amino básico, -NH2. El grupo carboxilo puede ionizarse para convertirse en
-COCT y H + , y el grupo amino puede aceptar un H+ y convertirse en el grupo
-NH3+. En fase sólida o acuosa neutra, la molécula neutra del aminoácido es, en realidad, una especie doblemente cargada, denominada zwiterión:1
donde R representa los diferentes grupos R que distinguen diversos aminoácidos. Para todos los aminoácidos existirá una serie de equilibrios entre los distintos iones, cuyos grados de equilibrio dependen de la presencia —o ausencia— de iones libres H+
provenientes de otras fuentes —como otros ácidos—:
(5.21)
La constante de equilibrio í^ es la constante de equilibrio para la disociación acida
involucrada en la ionización del grupo -COOH. La constante de equilibrio K2 es la
constante de equilibrio de la disociación acida en la pérdida de H+ a partir del grupo -NH3+ (los iones H+ se han eliminado de la ecuación 5.21 por cuestiones de claridad). La presencia o ausencia de H + , no obstante, dictará el grado de cada equilibrio
en la ecuación 5.21.
Por sencillez, en las tablas normalmente se incluye el logaritmo negativo de los valores de K. El logaritmo negativo —base 10— de la constante de equilibrio se representa mediante pK:
(5.22)
Tabla 5, t
Valores pIC para
los aminoácidos
aiiitedidto
P^t
P^a
Ácido'^fiftó
Á¿a$|tótóimco
Alaaua.
Arpaiaa
Asptragim
Citóla
Feaflitaam
Glicina
Glutamina
Histirfíia
Isoleucína
Leticina
Lisina
Metiottina
Ptoiaa
Sefiaa
Tiroitia
Treouína
IHptétoo
Valiim
1MB
2.19
2.34
2,17
2.02
Í.96
1.83
234
2,17
1,82
2.36
2.36
2,18
2.28
L99
2,21
2JO
2.09
2,83
232
9.60
9.67
9*69
9,04
8,80
10.28
9.13
9.60
943
9,17
9,60
9,60
8,95
-9,21
10,60
9.15
9.11
9.10
939
9,62
La tabla 5.1 contiene los valores de los pK para los aminoácidos en las proteínas.
Cuando el pH de la disolución permite la existencia de los aminoácidos en su forma
de zwiterión, este pH recibe el nombre de punto isoeléctrico de dicho aminoácido. En
muchos casos, el punto isoeléctrico se encuentra a la mitad de dos pK, pero éste no
es el caso con aminoácidos que tienen otros grupos ácidos o básicos. Como lo indica
la tabla 5.1, los aminoácidos tienen un comportamiento variable en disoluciones
acuosas. Lo importante aquí consiste en que los procesos de equilibrio son importantes para la química de los aminoácidos y, por extensión, para la química de las proteínas.
El concepto de equilibrio también es importante en los procesos bioquímicos tales
como el intercambio de O2/CO2 en la hemoglobina (por ejemplo, véase el ejercicio 5.7
al final de este capítulo), el enlace de pequeñas moléculas a cadenas de DNA —como
podría ocurrir en el proceso de transcripción— y la interacción de sustratos y enzimas. Los efectos de la temperatura son importantes en el proceso de desnaturalización
de las proteínas. Es obvio que las ideas de este capítulo se pueden aplicar ampliamente a todas las reacciones químicas, aun a las que son muy complejas.
5.7
Resumen
El equilibrio químico se definió en términos de una energía libre de Gibbs mínima
con respecto al grado de avance de la reacción. Ya que la energía libre de Gibbs se relaciona con el potencial químico, podemos emplear las ecuaciones que incluyen el
potencial químico para deducir algunas ecuaciones relacionadas con las condiciones
*La palabra zwiterión proviene de la palabra alemana zwitter, que significa "híbrido".
5.7
Resumen
137
de equilibrio y no equilibrio de un proceso químico. En estas expresiones aparece un
cociente de reacción, que constituye una fórmula que incluye reactivos y productos
de la reacción. En las reacciones en fase gaseosa, el cociente de reacción incluye las
presiones parciales o fugacidades de las especies. Al definir actividad, podemos ampliar el cociente de reacción para que incluya sólidos y líquidos —aunque las actividades de éstos se encuentren suficientemente cerca de 1 como para ignorar su
influencia sobre Q— y disoluciones. En el caso de las disoluciones, la concentración
molal de los solutos constituye la variable adecuada para Q.
En el equilibrio, Q tiene un valor característico de la reacción química, ya que existe un cambio característico en la energía libre de Gibbs para cualquier reacción química particular. Este valor característico de Q recibe el nombre de constante de
equilibrio, K. Las constantes de equilibrio constituyen medidas convenientes del grado de avance de la reacción en el nivel mínimo de la energía libre de Gibbs, es decir,
en el equilibrio. Las constantes de equilibrio pueden variar en función de los cambios en las condiciones de un sistema, pero las matemáticas de la termodinámica nos
proporcionan herramientas para elaborar modelos de dichos cambios.
11 rErfit^fíc;:?: o, s
DEL
C A P I T U L O
5.2 y 5.3 Equilibrio y equilibrio químico
5.1 ¿Puede una batería con voltaje considerarse un sistema en
equilibrio? ¿Qué hay acerca de una batería muerta? Justifique
cada conclusión.
5.2 ¿Cuál es la diferencia entre un equilibrio estático y un
equilibrio dinámico? Proporcione diferentes ejemplos a los que
aparecen en el texto. ¿En qué se asemejan los dos tipos de
equilibrio?
5.3 ¿Qué sistema en cada par representa, de forma óptima,
especies en equilibrio bajo condiciones de temperatura y presión estándares? Esté atento el lector para justificar su elección.
a) Rb y H2O o Rb+ y OH~ & H2
5
5.8 1.00 g de sacarosa, C12H22On, se disuelve completamente en 100.0 mL de agua. Sin embargo, si se añadieran 200.0 g
de sacarosa a la misma cantidad de agua, sólo 164.0 g se disolverían. Escriba las reacciones de equilibrio para ambos sistemas y haga comentarios sobre las diferencias entre éstas.
5.9 Si los gases de N2, H2 y NH3 se encontraran contenidos en
un sistema en el que la presión total fuera de 100.0 bar, entonces los términos p° en la ecuación 5.9 serían ¡guales a 100.0 bar.
¿Esto es verdadero o falso? Explique su respuesta.
5.10 Determine ArcnC° y ArcnC en el caso de la siguiente reacción a 25°C, utilizando los datos del apéndice 2. Las presione
parciales de los productos y los reactivos aparecen en la ecuación química.
b) Na y CI2 o NaCI (cristal)
c) HCI y H2O o H+ (ac) y Cl~ (ac)
d) C (diamante) o C (grafito)
5.4 Las disoluciones supersaturadas pueden formarse disolviendo más soluto del que normalmente se disolvería en una
disolución. Sin embargo, estas disoluciones son inestables por
naturaleza. Una partícula de cristal de acetato de calcio,
Ca (C2H3O2)2, precipita el exceso de soluto a partir de una disolución supersaturada de acetato de calcio. Cuando el exceso de
soluto ha terminado de precipitarse, se establece un equilibrio
químico. Escriba las ecuaciones químicas de dicho equilibrio,
así como la reacción química neta que ocurre en general.
5.11 En química de la atmósfera, la siguiente reacción química convierte SO2, el óxido predominante del azufre que proviene de la combustión de materiales que contienen S, en SO3,
que puede combinarse con H2O para formar ácido sulfúrico
—lo cual contribuye, por consiguiente, a la lluvia acida:
a) Escriba la expresión para K en el caso de este equilibrio.
b) Calcule el valor de AC° para este equilibrio, utilizando los valores de AfC° del apéndice 2.
c) Calcule el valor de K para este equilibrio.
5.5 La siguiente es una reacción química entre el zinc metálico y el ácido clorhídrico en un sistema cerrado:
d) Si se encierran 1.00 bar de SO2 y 1.00 bar de O2 en un sistema, en presencia de SO3 líquido, ¿en qué dirección se desplazará el equilibrio?
Si las cantidades presentes al inicio son de 100.0 g de zinc y
150.0 mL de HCI 2.25 M, determine los valores máximo y mínimo posibles de £ en esta reacción.
5.12 Supongamos que en una reacción ocurre el equilibrio
cuando las presiones parciales de los reactivos y los productos
tienen un valor de 1 bar. Si el volumen del sistema se duplicara, todas las presiones parciales tendrían un valor de 0.5 bar.
¿Seguiría en equilibrio el sistema? ¿Por qué?
5.6 La siguiente es una reacción con condiciones iniciales
(cantidades de cada sustancia):
5.13 Demuestre que /(= K112 si los coeficientes de una reacción química balanceada se dividieran entre dos. Dé un
ejemplo.
5.14 La reacción química balanceada para la formación del
amoniaco a partir de sus elementos es:
a) Determine £ si 1.5 moles de P4 reacciona para formar productos.
b) ¿En este caso es posible que £ sea igual a 3? ¿Por qué?
5.7 La hemoglobina en la sangre establece rápidamente un
equilibrio con el oxígeno en forma de gas. El equilibrio puede
representarse de la siguiente manera:
donde "heme" representa la hemoglobina y "heme-O2" representa el complejo hemoglobina-oxígeno. El valor de la constante de equilibrio en esta reacción es de aproximadamente
9.2 x 1018. El monóxido de carbono también se enlaza con la
hemoglobina mediante la siguiente reacción:
Esta reacción tiene una constante de equilibrio de 2.3 x 1023.
¿Cuál de los equilibrios de reacción se desplaza más hacia los
productos? ¿Esta respuesta justifica la toxicidad del CO?
138
Ejercicios del capítulo 5
a) ¿Cuál es el valor de ArcnC° para esta reacción?
b) ¿Cuál es el ArcnC para esta reacción si todas las especies tienen una presión parcial de 0.500 bar a 25 °C? Suponga que las
fugacidades son iguales a las presiones parciales.
5.15 Las respuestas del ejercicio 5.14 deberían demostrar que
la alteración de la presión parcial modifica el ArcnC instantáneo,
aun cuando la razón de las presiones parciales permanece igual
(es decir, 1:1:1, de acuerdo con las condiciones de presión estándar, es igual a 0.5:0.5:0.5 según las condiciones dadas). Esto sugiere la interesante posibilidad de que, bajo determinada
presión parcial p igual para todos los componentes, la reacción
se invierta; es decir, que el ArcnG instantáneo se vuelva negativo.
Determine p para este equilibrio (para encontrar la respuesta será necesario aplicar las propiedades de los logaritmos, según se
explicaron en el capítulo). ¿Esta respuesta tiene alguna importancia para aquellos que trabajan con gases a altas o a bajas
presiones? ¿Qué piensa el lector?
5.16 A una temperatura suficientemente alta, la constante de
equilibrio es de 4.00 para la reacción de intercambio de isótopos en fase gaseosa
malmente esta molécula constituye el centro de atención de
muchas investigaciones científicas. En el caso del C60, AfC° es
igual a 23.98 kj/mol a 25 °C. Escriba la reacción balanceada de
formación para un mol de buckminsterfullereno y calcule la
constante de equilibrio de la reacción de formación.
Calcule las presiones parciales de equilibrio, si un sistema cerrado contuviera inicialmente 0.50 atm de H2 y 0.10 atm de D2.
¿Cuál es el grado de avance de la reacción en el equilibrio?
5.25 El anión bisulfato —o sulfato de hidrógeno—, HSO4~, es
un ácido débil. La constante de equilibrio para la reacción acida acuosa
5.17 Si 0.50 atm de kriptón formaran parte del equilibrio del
ejercicio 5.16, y si el volumen permaneciera igual, ¿el valor de
la constante de equilibrio sería el mismo u otro? ¿Este caso es
diferente de los ejemplos 5.6 y 5.11 ?
es iguala 1.2 x 10~2.
a) Calcule AC° para este equilibrio.
5.18 El dióxido de nitrógeno, NO2, se dimeriza fácilmente para formar tetraóxido de dinitrógeno, N2O4:
b) A bajas concentraciones, los coeficientes de actividad se
aproximan a 1 y la actividad de un soluto disuelto es igual a su
molalidad. Determine las molalidades de equilibrio de una disolución molal de 0.010 de sulfato de hidrógeno de sodio.
a) Mediante los datos del apéndice 2, calcule ArcnC° y K para
este equilibrio.
5.5
b) Calcule £ para este equilibrio si 1.00 mol de NO2 se encontrara presente inicialmente y se permitiera que alcanzara el
equilibrio con el dímero en un sistema de 20.0 L.
5.19 Otra reacción de importancia entre el nitrógeno y el oxígeno es la siguiente:
5.26 En el caso de la siguiente reacción
se han determinado los siguientes valores de K (C.T. Ewing et
al., 1. Chem. Phys., 1967, 71, 473).
5.4
Disoluciones y fases condensadas
5.21 Escriba las expresiones correctas para la constante de
equilibrio en las siguientes reacciones.
a)
K
7(K)
900
1000
1100
1200
Se cree que ésta constituye la reacción fundamental presente
en la formación de la lluvia acida. Determine ArcnC° y K para esta reacción.
5.20 Supongamos que la reacción del ejemplo 5.5 ocurre en
un vaso de laboratorio de 20.0 L. ¿Serían diferentes las cantidades en el equilibrio? ¿Qué hay acerca de £ en el equilibrio?
Cambios en las constantes de equilibrio
1.32
0.47
0.21
0.10
A partir de los datos, calcule Arcnft° para la reacción.
5.27 En una reacción cuyo cambio de entalpia estándar es de
-100.0 kj, ¿qué temperatura se requiere para duplicar la constante de equilibrio a partir de su valor a 298 K? ¿Qué temperatura se requiere para incrementar la constante de equilibrio en
un factor de 10? ¿Qué sucedería si el cambio de entalpia estándar fuera de -20.0 kj?
5.28 Considere el siguiente equilibrio:
b)
c)
5.22 El AfC° del diamante, una forma cristalina del carbón elemental, es de +2.90 kj/mol a 25.0 °C. Proporcione la constante de equilibrio para la reacción
Sobre la base de la respuesta, haga conjeturas sobre la formación natural del diamante.
5.23 Las densidades del grafito son de 2.25 y 3.51 g/cm3, respectivamente. De acuerdo con la expresión:
y la ecuación 5.14, calcule la presión necesaria para que ArcnC
sea igual a cero. ¿Cuál es la fase sólida estable del carbón a presión alta?
5.24 El buckminsterfullereno, C60, es una molécula esférica
formada por hexágonos y pentágonos de átomos de carbono,
cuya estructura se asemeja a la de una cúpula geodésica. Nor-
¿Cuál es el efecto sobre el equilibrio de cada uno de los siguientes cambios? (Quizás sea necesario calcular algunas entalpias estándar o cambios en la energía libre de Gibbs para
responder estos incisos.)
a) La presión aumenta por reducción en el volumen.
b) La temperatura disminuye.
c) La presión se incrementa como consecuencia de añadir gas
nitrógeno, N2.
5.29 Demuestre que las ecuaciones 5.18 y 5.19 son equivalentes.
5.6
Equilibrio de aminoácidos
5.30 De los aminoácidos que aparecen en la tabla 5.1, ¿cuál
de ellos debería tener un punto isoeléctrico próximo a 7, el
pH del agua neutra?
5.31 Determine las concentraciones de las tres formas iónicas
de la glicina presentes, si se utilizan 1.0 mol de glicina para formar 1.00 L de disolución acuosa. pK^ = 2.34, pK2 = 9.60.
¿Es necesario hacer alguna otra suposición para simplificar los
cálculos?
Ejercicios del capítulo 5
139
Ejercicios de matematicas simbollcas
5.32 Consideremos la reacción química balanceada:
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4y 3.75 mol de Br2 y 0.00
mol de los dos productos. Trace una gráfica de £ en función de
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferencias que se observen en la gráfica.
5.33 En el caso de la reacción en fase gaseosa
5.34 Los problemas simples de equilibrio pueden tornarse
matemáticamente complejos cuando los coeficientes son diferentes números enteros pequeños. En el caso de la reacción balanceada
la constante de equilibrio tiene un valor de 4.33 x 10~2 a determinada temperatura elevada. Calcule las concentraciones
de equilibrio de todas las especies si la cantidad inicial de SO3
fuera de:
a) 0.150atm
b)0.100atm
ArcnC° es igual a -457.18 k). ¿Cuál es la apariencia de una gráfica de AC en función de In Q (In Q varía de -50 a +50) a 25 °C?
Varíe la temperatura y averigüe si la gráfica se ve sustancialmente diferente a distintas temperaturas.
140
Ejercicios del capítulo 5
c) 0.001 atm
6
Equilibrio en sistemas
de un solo componente
6.1 Sinopsis
6.2 Sistema de un solo
componente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuación de Clapeyron
6.5 Ecuación de
Clausius-Clapeyron
6.6 Diagramas de fase
y regla de las fases
6.7 Variables naturales
y potencial químico
6.8 Resumen
E
n el capítulo anterior se introdujeron algunos de los conceptos del equilibrio. En
este y en el siguiente capítulo se ampliarán dichos conceptos, conforme los apliquemos a cierto tipo de sistemas químicos. Nos concentraremos en los sistemas más
simples, aquellos que consisten de un solo componente químico. Podría parecer extraño que dediquemos mucho tiempo a dichos sistemas simples, pero existe una razón; las ideas que desarrollemos relacionadas con estos sistemas simples, se aplican a
los más complejos. Cuanto más completos sean los conceptos básicos elaborados,
más fácil será aplicarlos a los sistemas reales.
6.1
Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tomarse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas multicomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecharemos algunas fórmulas matemáticas del capítulo anterior para deducir nuevas expresiones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los métodos gráficos para ilustrar este tipo de
equilibrio —diagramas de fase— resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la información que nos suministran. Por
último, introduciremos una ecuación simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que también es útil para los sistemas multicomponentes.
6.2
Sistema de un solo componente
Supongamos que tenemos un sistema que queremos describir termodinámicamente.
¿Cómo lo haremos? Quizás lo más importante de la descripción sea qué contiene el
sistema-, es decir, los componentes del sistema. Para nuestros propósitos, un componente se define como una sustancia química única con propiedades definidas. Por
ejemplo, un sistema compuesto por UF6 puro cuenta con un solo componente
químico: hexafluoruro de uranio. Por supuesto, el UF6 está formado por dos elementos, uranio y fluoruro, pero cada elemento perdió su identidad individual cuando se
formó el compuesto UF6. La frase "químicamente homogéneo" puede servir para describir sistemas de un solo componente.
141
142
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
Por otra parte, una mezcla de limaduras de hierro y polvo de azufre está formada
por los dos componentes: hierro y azufre. La mezcla pudiera parecer que consta de
un solo componente, pero una mirada de cerca revela dos distintos materiales en el
sistema con propiedades únicas. Esta mezcla de Fe-S es, por lo tanto, un sistema de
dos componentes. La frase "químicamente no homogéneo" se utiliza para describir
sistemas multicomponentes.
Una disolución constituye una mezcla homogénea. Ejemplos de disoluciones incluyen el agua salada [NaCl (s) disuelto en H2O] y la aleación llamada latón, que es
una disolución sólida de cobre y cinc. Las disoluciones son un poco más difíciles de
estudiar, ya que los componentes aislados quizás no tengan la misma identidad química cuando se encuentran en disolución. Por ejemplo, NaCl (s) y H2O (€) son dos
componentes químicos, pero el NaCl (ac) consta de los iones Na+ (ac) y Cl~ (ac) y de
un exceso de disolvente H2O. Cuando utilicemos disoluciones como ejemplo de sistema, seremos explícitos al definir los componentes del sistema. Aun cuando las disoluciones sean homogéneas, en este capítulo no estudiaremos las propiedades de
éstas.
En este capítulo estudiaremos sistemas de un solo componente —es decir, sistemas con la misma composición química. Sin embargo, existe otra forma de describir
el estado de un sistema además de la composición química de éste. Sabemos que la
materia se encuentra presente en tres diferentes formas. Una fase es una parte de
la materia que tiene un estado físico uniforme y diferenciado de las demás fases. Químicamente, reconocemos las fases sólida, líquida y gaseosa. También estamos conscientes de que una sustancia química puede tener más de una forma sólida, y que
dicha forma constituye una fase sólida distinta. Los sistemas de un solo componente
pueden presentarse simultáneamente en una o más fases, y aplicaremos los conceptos de equilibrio del último capítulo para comprender las transiciones de fase en estos
sistemas.
Ejemplo 6.1
Identifique la cantidad de componentes y fases en cada sistema. Suponga que no hay
más componentes en el sistema que los indicados.
a) Un sistema que contiene hielo y agua.
b) Una solución 50:50 de agua y etanol, C2H5OH.
c) Un tanque presurizado de dióxido de carbono que contiene líquido y gas.
d) Un calorímetro de bomba con una bolita de ácido benzoico, C6H5COOH (s), y
25.0 bar de gas O2.
e) El mismo calorímetro de bomba después de la explosión, en el que el ácido benzoico se convirtió en CO2 (g) y H2O (€), suponiendo un exceso de oxígeno.
Solución
a) El agua congelada contiene H2O en estado sólido y líquido, así que hay un solo
componente y dos fases.
b) Tanto el agua como el etanol son líquidos, así que sólo hay una fase de dos componentes.
c) Como en el caso del agua congelada, el dióxido de carbono presurizado con líquido y gas en un tanque consta de un solo componente químico en dos fases.
d) En un calorímetro de bomba que no ha explotado, la bolita sólida y el oxígeno
constituyen dos componentes y dos fases.
e) Después de la explosión, el ácido benzoico se quema para formar gas de dióxido
de carbono y agua en estado líquido. En la presencia de exceso de O2, hay, por lo tanto, tres componentes en dos fases.
6.2
Tabla 6.1 Transiciones de fase3
Transición
Término
Derretimiento
(fusión)
Sólido —» líquido
Ebullición
(vaporización)
Líquido —» gas
Sublimación
Sólido -» gas
Condensación
Gas -» líquido
Condensación
Gas —» sólido
(depositadón)
Solidificación
(congelamiento)
Líquido —» sólido
a
No hay un término específico para referirse a la
transición fase sólida —» fase sólida entre dos formas sólidas deí mismo componente.
Sistema de un solo componente
143
Ahora analicemos algo que nos resulta tan obvio que no le prestamos la debida
atención. La fase estable de un sistema de un solo componente depende de las condiciones del sistema. Utilicemos el agua como ejemplo. Cuando hace frío en el ambiente, podría nevar (vemos H2O en estado sólido), pero cuando hace más calor, llueve
(vemos H2O en estado líquido). Para preparar espagueti tenemos que hervir agua
(hacer que el H2O se convierta en gas). La temperatura del sistema determina la fase
estable del H2O. Esta idea es obvia para la mayoría. Lo que no podría parecemos tan
obvio es el hecho de que la fase de cualquier sistema de un solo componente dependa de todas las condiciones del sistema. Dichas condiciones son: la presión, la tempe
ratura, el volumen y la cantidad de materia en el sistema.
Una transición de fase ocurre cuando un componente puro cambia de fase. La tabla 6.1 contiene los diferentes tipos de transiciones de fase, la mayoría de los cuales
debieran parecer familiares al lector. También hay transiciones de fase entre diferentes formas sólidas de un componente químico, característica que recibe el nombre de
polimorfismo. Por ejemplo, el carbono elemental se presenta en forma de grafito o
diamante, y las condiciones para la transición de fase entre las dos formas son bien
conocidas. El H2O en estado sólido puede adoptar estructuralmente por lo menos
seis diferentes formas sólidas, dependiendo de la temperatura y de la presión. Decimos que el agua tiene por lo menos seis polimorfos. (Cuando se aplica a los elementos, utilizamos la palabra alotropía en lugar de polimorfismo. El grafito y el diamante
son dos alótropos del elemento carbono.) En forma mineral, el carbonato de calcio
existe ya sea como aragonita o como calcita, dependiendo de la forma cristalina del
sólido.
Para la mayoría de las condiciones constantes de volumen, cantidad de materia, presión y temperatura, un sistema de un solo componente posee una fase estable
única. Por ejemplo, un litro de H2O a la presión atmosférica y 25 °C normalmente se
encuentra en fase líquida. Sin embargo, bajo las mismas condiciones de presión pero
a 125 °C, un litro de H2O existiría en forma de gas. Éstas son las fases termodinámi
camente estables bajo estas condiciones.
En el caso de un sistema aislado de un solo componente con un volumen y cantidad de materia fijos a determinados valores de presión y temperatura, puede existir
más de una fase simultáneamente. Si las variables de estado del sistema son constantes, el sistema se encuentra en equilibrio. Por lo tanto, es posible que existan dos o más
fases en un sistema en equilibrio.
Si el sistema no se encuentra aislado sino únicamente cerrado, entonces puede entrar o salir energía en forma de calor de éste. En ese caso, las cantidades relativas de
cada fase cambiarán. Por ejemplo, en un sistema que contiene dimetil sulfóxido sólido (DMSO, por sus siglas en inglés) y DMSO líquido a 18.4 °C y a la presión atmos
férica, cuando se agrega calor al sistema, parte de la fase sólida se derretirá para
formar parte de la fase líquida. El sistema aún se encuentra en equilibrio químico,
aunque las cantidades relativas de las fases cambien (lo que constituye un cambio físico). Esto también es cierto para otras transiciones de fase. A la presión atmosférica
y 189 °C, el DMSO líquido puede estar en equilibrio con el DMSO gaseoso. Si se agrega o se retira calor, el DMSO pasará de la fase líquida a la gaseosa o de la fase gaseosa a la líquida, respectivamente, mientras se mantiene en equilibrio químico.
Dados un volumen y una cantidad de materia, la temperatura a la que estos equilibrios pueden presentarse varía con respecto a la presión, y viceversa. Por lo tanto, resulta conveniente identificar ciertas condiciones como puntos de referencia. El punto
de fusión normal es la temperatura a la que un sólido puede estar en equilibrio con su
fase líquida a 1 atm de presión.1 Ya que las fases sólida y líquida se encuentran dema
siado condensadas, el punto de fusión de componentes únicos se ve afectado sólo por
grandes cambios de presión. El punto de ebullición normal es la temperatura a la que
Botemos la disparidad de definir los puntos de ebullición y fusión "normales" en términos de
una unidad que no pertenece al SI.
144
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
un líquido puede estar en equilibrio con su fase gaseosa a 1 atm. Puesto que el comportamiento de una de las fases —la fase gaseosa— depende considerablemente de la
presión, los puntos de ebullición pueden variar mucho, incluso con pequeños cambios de presión. Por lo tanto, necesitamos cerciorarnos de que conocemos la presión
cuando estudiamos procesos de ebullición, sublimación o condensación.
Si la presencia de dos distintas fases en un sistema cerrado de un solo componente representa un proceso en equilibrio, podemos utilizar algunas de las ideas y ecuaciones del capítulo anterior. Por ejemplo, consideremos los potenciales químicos de
cada fase de, digamos, un equilibrio sólido-líquido, como el que se ilustra en la figura 6.1. Suponemos que la presión y la temperatura son constantes. La ecuación de la
variable natural para G (ecuación 4.48) debe satisfacerse; así que
Figura 6.1 Dos diferentes fases del
mismo componente pueden estar en equilibrio entre sí. Sin embargo, las condiciones en las que esto puede ocurrir son
sumamente específicas.
En equilibrio, dG es igual a cero a Ty p constantes. Los términos dTy dp en la ecuación anterior también son cero. Por lo tanto, en este equilibrio de fase, tenemos que:
(6.1)
En el caso de nuestro equilibrio sólido-líquido, éste se expande en dos términos:
En el caso de un sistema de un solo componente, debería resultar obvio que si el equilibrio cambia de forma infinitesimal, el cambio en una de las fases es igual al cambio
de la otra. Sin embargo, conforme uno se reduce, el otro aumenta; así que existe incluso una relación numérica negativa entre los dos cambios infinitesimales. Esto se
expresa matemáticamente de la siguiente manera:
(6.2)
Podemos sustituir cualquiera de los cambios infinitesimales. En términos de la tase
sólida, tenemos:
Aunque el dns6Mo infinitesimal es infinitamente pequeño, no es igual a cero. Para que
esta ecuación sea igual a cero, la expresión entre paréntesis debe, por lo tanto, ser
igual a cero:
Normalmente cuando hay equilibrio entre la fase sólida y la líquida escribimos lo siguiente:
Es decir, que los potenciales químicos de las dos fases son iguales. Abundemos sobre
el tema y digamos que en equilibrioy los potenciales químicos de las múltiples fases del
mismo componente son iguales.
Puesto que estamos considerando un sistema cerrado con un solo componente,
hay otras dos condiciones implícitas para un sistema en equilibrio:
6.3
Transiciones de fase
145
Si se establece un equilibrio y en seguida cambia la temperatura o la presión, el equilibrio debe cambiar, es decir que las cantidades relativas de las fases deben cambiar
hasta que las condiciones de la ecuación 6.3 se restablecen.
¿Qué sucede si los potenciales químicos de las fases no son iguales? Entonces una
—o más— de las fases no corresponde a la fase estable bajo dichas condiciones. La
fase con el potencial químico más bajo es la más estable. Por ejemplo, a -10 °C, el H2O
sólida posee un potencial químico más bajo que el H2O líquida, mientras que a
+10 °C, el H2O líquida posee un potencial químico más bajo que el H2O sólida. Sin
embargo, a O °C y a la presión normal, el H2O sólida y líquida tienen el mismo potencial químico. Por lo tanto, pueden existir dentro del mismo sistema en equilibrio.
Ejemplo 6.2
Determine si los potenciales químicos de las dos fases indicadas son iguales o diferentes. Si son diferentes, indicar cuál de ellos es más bajo.
a) Mercurio líquido, Hg (€), o mercurio sólido, Hg (s), a su punto de fusión normal
de-38.9 °C.
b) H2O (€) o H2O (g) a 99 °C y 1 atm.
c) H2O (€) o H2O (g) a 100 °C y 1 atm.
d) H2O (€) o H2O (g) a 101 °C y 1 atm.
e) Cloruro de litio sólido, LiCl, o gaseoso a 2 000 °C y una presión normal (el punto de ebullición normal del LiCl es de aproximadamente 1 350 °C).
f ) Oxígeno, O2, u ozono, O3, a STP.
Solución
a) En el punto de fusión normal, las fases sólida y líquida pueden estar en equilibrio.
Por lo tanto, los dos potenciales químicos son iguales.
b) A 99 °C, la fase líquida del agua corresponde a la fase estable; así, juLH2o,€ < M^agc) 100 °C constituyen el punto de ebullición normal del agua; así que a dicha temperatura los potenciales químicos son iguales.
d) A 101 °C, la fase gaseosa corresponde a la fase estable del H2O. Por lo tanto,
M^ag < lJLH2o,€ (note la diferencia que marca 2°).
e) Ya que la temperatura establecida se encuentra por encima del punto de ebullición normal del LiCl, el potencial químico del LiCl en fase gaseosa es inferior al del
LiCl en fase sólida.
f ) Ya que el oxígeno diatómico es el alótropo más estable del oxígeno, esperamos
que |UL02 < juLo3. Observe que este ejemplo no implica ninguna transición de fase.
6.3
Transiciones de fase
Una vez establecido que las diferentes fases del mismo componente pueden existir simultáneamente en equilibrio, podríamos preguntarnos sobre lo que afecta a dicho
equilibrio. Entre otras cosas, el movimiento de calor hacia el interior o hacia el exterior del sistema afecta el equilibrio. Dependiendo de la dirección de la transferencia
del calor, aumenta la cantidad de una de las fases mientras que la otra disminuye simultáneamente. Esto es lo que sucede en una transición de fase. La mayoría de la gente probablemente esté familiarizada con los siguientes procesos, que ocurren según
sea la dirección establecida del flujo de calor:
(6.4)4)
146
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
Durante la transición de fase, la temperatura del sistema permanece constante:
las transiciones de fase son procesos isotérmicos. Sólo cuando toda una fase ha
cambiado completamente para convertirse en otra, el calor actuará para alterar la
temperatura del sistema. Ya que cada componente químico requiere una cantidad
característica de calor para que se lleve a cabo un proceso de fusión (o derretimiento), vaporización o sublimación, podemos definir los calores de fusión, A^H, los calores de vaporización, AvapH y los calores de sublimación, Asubfí, para compuestos
puros. Puesto que estos procesos normalmente ocurren bajo condiciones de presión
constante, estos "calores" constituyen, de hecho, entalpias de fusión, vaporización o
sublimación. Muchos de estos cambios van acompañados de un cambio de volumen,
que puede ser mayor en el caso de transiciones que involucran una fase gaseosa.
Las entalpias de las transiciones de fase se definen formalmente para el caso del
proceso endotérmico. De ahí que éstas sean todas números positivos. Ahora bien, ya
que cada uno de los procesos anteriores ocurre bajo las mismas condiciones, salvo en
lo que se refiere a la dirección del flujo de calor, estas entalpias de transición de fase
también se aplican a las transiciones de fase en la dirección opuesta. Es decir que el
calor de fusión se utiliza tanto para el proceso de congelación como para el proceso
de fusión. Un calor de vaporización se puede utilizar para un proceso de vaporización o un proceso inverso de condensación, y así sucesivamente. En el caso del proceso exotérmico, se emplea la entalpia negativa, según la ley de Hess que requiere que
obtengamos el negativo del cambio de entalpia cuando consideramos el proceso inverso.
En el caso de una transición de fase, la cantidad de calor que se absorbe o se libera se expresa por medio de la conocida fórmula:
(6.5)
En esta expresión, m es la masa del componente del sistema. Estamos utilizando el
subíndice "trans" para representar cualquier transición de fase: fusión, vaporización
o sublimación. Normalmente es responsabilidad de quien resuelve el problema comprender la dirección inherente del flujo de calor, ya sea exotérmica o endotérmica, y
utilizar el signo correcto para AtransH.
En términos de moles, la ecuación 6.5 se expresa de la siguiente manera:
Normalmente las unidades de la entalpia en la transición de fase son kj/mol o kj/g.
La tabla 6.2 incluye una breve lista de entalpias de transición de fase. Observe las
unidades que aparecen en la nota al pie de la tabla y cerciórese de expresar las cantidades de los componentes en las unidades correctas cuando se aborden problemas.
Debemos recordar que las transiciones de fase son por naturaleza isotérmicas.
Además, hemos señalado que en el punto de fusión o de ebullición de una sustancia,
Esto implica que en el caso de un sistema en el que la cantidad de materia es constante y existen las dos fases en equilibrio,
(6.6)
Esta ecuación se aplica sólo a la transición de fase isotérmica. Si la temperatura cambia del punto de fusión normal al punto de ebullición normal de la sustancia, la ecuación 6.6 no se cumple. Por ejemplo, en el caso de la transición de fase isotérmica,
el valor de A G es cero. No obstante, en el caso del proceso no isotérmico,
6.3
Tabla 6.2
Transiciones de fase
147
Valores de entalpia y entropía de las transiciones de fase3
AvapH
Asubfí
Sustancia
¿fus**
Ácido acético
Amoniaco
Argón,
Benceno
Dióxido de carbono
Dimetil sulfóxido
Etanol
Galio
Helio
Hidrógeno
Yodo
Mercurio
Metano
Naftaleno
Oxígeno
Agua
23.7
11.7
51.6 (15 °C)
5.652
23.35
6.469
1.183
9.9
30.7
33.6 (1 °C)
25.23
8.33
15.82
13.9
43.1
52.9 (4°)
5.0
38.6
42.3 (1 °C)
270.3
5.59
286.2
0.0817
0.0138
0.117
0.904
62.42
41.95
15.52
61.38
2.2953 51.9
0.94
8.2
43.3
72.6 (10 °C)
19.0
8.204
0.444
6,820
50.92
6.009
40.66
Afas5 Avap5
40.4
28.93
38.0
61.9
97.4
74.8
87.2
Asub5
107.6 (-35- 10 °C)
133 (-30-5 °C)
109.8
18.44
4.8
8.3
19.9
44.6
8.2
22.0
92.92
91.3 (~-190 °C)
73.2
82.6 167
75.6
109.1
Fuente?, J. A. Dean (éd.), Lange's Handbook of Chemistry, 14a. éd., McGraw-Hill, Nueva York,, 1992; D. R. Lide (éd.),
CRC Handbook of Chemistry and Physks, 82a. éd., CRC Press, Boca Ratón (Florida), 2001.
a
Todos los AH se expresan en kj/mol y todos los AS se expresan en J/(mol-K). Todos los valores se aplican a los puntos
de rasión y ebullición normales de las sustancias. Los datos referentes a la sublimación se aplican a la temperatura estándar a menos que se indique lo contrario.
el valor de A G no es cero. Este proceso no sólo consta de la transición de fase, también incluye un cambio en la temperatura.
Una consecuencia de la ecuación 6.6 se deduce de la ecuación relacionada con el
A G isotérmico:
Si A G es cero en una transición de fase isotérmica, entonces tenemos:
Si volvemos a escribir esta expresión, obtenemos:
(6.7)
Ya que Atransfí representa los valores de AvapHy A^ff que comúnmente aparecen en
las tablas, resulta relativamente fácil calcular el cambio de entropía que acompaña a
una transición de fase. Sin embargo, los valores de Avapff y A^H normalmente aparecen en las tablas como números positivos. Esto implica un proceso endotérmico. Sólo la fusión y la vaporización son de naturaleza endotérmica; las transiciones de fase
de condensación (de gas a líquido y de gas a sólido) y las transiciones de fase de cristalización o solidificación son de naturaleza exotérmica. Cuando se aplica la ecuación
6.7 para calcular el cambio de entropía, la naturaleza endotérmica o exotérmica del
proceso debe determinarse para adoptar el signo correcto de AtransS. El ejemplo 6.3
ilustra este hecho.
Ejemplo 63
Calcule el cambio de entropía para las siguientes transiciones de fase.
a) Un mol de mercurio líquido, Hg, se congela a su punto de fusión normal de
-38.9 °C. El calor de fusión del mercurio es de 2.33 kj/mol.
b) Un mol de tretracloruro de carbono, CC14, se vaporiza a su punto de ebullición
normal de 77.0 °C. El calor de vaporización del tetracloruro de carbono es de
29.89 kj/mol.
148
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
Solución
a) El proceso químico específico que constituye el congelamiento del mercurio es:
Éste ocurre a -38.9 °C o 234.3 K. Cuando la fase líquida pasa a la fase sólida, debe
perderse calor; de esta manera, el proceso es de naturaleza exotérmica. Por lo tanto,
AtransH es en realidad de -2.33 kj/mol o -2 330 J/mol (no se usa el valor positivo
2.33 kj/mol para el A^H del Hg). Para determinar el cambio de entropía tenemos:
El cambio de entropía es negativo, lo cual significa que la entropía disminuye. Esto
es lo que se espera de una transición de fase de líquido a sólido.
b) La vaporización del tetracloruro de carbono se representa por medio de la
reacción:
Ésta ocurre a la presión atmosférica normal y a 77.0 °C, o 350.2 K. Para pasar de
la fase líquida a la fase gaseosa, debe suministrarse energía al sistema, lo cual significa que este cambio es de naturaleza endotérmica. Por lo tanto, podemos utilizar
directamente AvapH. En el caso del cambio de entropía tenemos que
En fecha tan temprana como 1884 se observó que muchos compuestos tienen un
AvapS de alrededor de 85 J/mol-K. Este fenómeno recibe el nombre de regla de Trouton. Las desviaciones de la regla de Trouton se presentan en el caso de sustancias con
fuertes interacciones intermoleculares, como el enlace de hidrógeno. La tabla 6.2 contiene una lista de valores de AvapHy AvapS para algunos compuestos. El hidrógeno y
el helio tienen entropías de vaporización muy reducidas. Los compuestos con un enlace de hidrógeno fuerte, como el agua (H2O) y el etanol (C2H5OH), tienen entropías
de vaporización más altas que las esperadas. La tabla 6.2 también contiene valores de
AfusHy AfosS para estos compuestos.
6.4
Ecuación de Clapeyron
El análisis anterior detalló las tendencias generales en el comportamiento del equilibrio. Con el fin de obtener información de naturaleza más cuantitativa, necesitamos
deducir algunas nuevas expresiones.
Cuando se generaliza la ecuación 6.3, ésta establece que el potencial químico de
dos fases del mismo componente son iguales en equilibrio:
Por analogía respecto a la expresión de la variable natural para G, si se cuenta con una
cantidad total de sustancia constante, el cambio infinitesimal de JJL, d|Ji, conforme
la presión y la temperatura varían infinitesimalmente, se encuentra dada por la expresión:
(6.8)
(Compare esta expresión con la ecuación 4.17.) Si el equilibrio multifásico experimentara un cambio infinitesimal en To p, el equilibrio cambiaría infinitesimalmente, pero aún permanecería en equilibrio. Esto significa que el cambio en |xfasel sería
igual al cambio en |JLfase2. Es decir que
6.4
Ecuación de Clapeyron
149
Además, de acuerdo con la ecuación 6.8, tenemos que:
Ya que ambas fases experimentan simultáneamente el cambio de temperatura dTj el
cambio de presión dp, no hay necesidad de poner subíndices en ellas. Sin embargo,
cada fase tendrá sus propios valores característicos de entropía molar y volumen molar ; así, cada S y V debe tener un subíndice para distinguirse. Podemos reordenar la
expresión para reunir los términos de dp y dT en miembros opuestos:
Escribamos Jas diferencias, dentro del paréntesis, que se encuentran representadas
por A y y AS, ya que éstas constituyen los cambios de volumen y entropía de la fase 1
a la fase 2. Si sustituimos, obtenemos
Esta expresión se reordena para obtener la siguiente ecuación:
(6.9)
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación de Clapeyron, en honor de Benoit P. E.
Clapeyron, ingeniero francés que obtuvo esta fórmula en 1834 (véase figura 6.2). La
ecuación de Clapeyron relaciona los cambios de presión y temperatura en el caso de
todos los equilibrios de fases en términos de los cambios de volúmenes molares y entropías molares de las fases involucradas. Esta fórmula se aplica a cualquier equilibrio
de fase. A veces se aproxima de la siguiente manera:
Figura 6.2 Benoit P. E. Clapeyron
(1799-1864), termodinamicista francés.
Utilizando los principios legados por
Carnot, Clapeyron dedujo los conceptos
referentes a la entropía que finalmente llevaron a la formulación de la segunda ley
de la termodinámica.
(6.10)
Una aplicación muy útil de la ecuación de Clapeyron consiste en estimar las presiones necesarias para desplazar el equilibrio de fases a otras temperaturas. El siguiente
ejemplo ilustra este hecho.
Ejemplo 6.4
Calcule la presión que se requiere para fundir agua a -10 °C si el volumen molar del
agua en estado líquido es de 18.01 mL y el volumen molar del hielo es de 19.64 mL.
El valor de AS para este proceso es de +22.04 J/K; puede suponer que estos valores
permanecen relativamente constantes con respecto a la temperatura. Se necesitará
el siguiente factor de conversión: 1 L-bar = 100 J.
Solución
El cambio en el volumen molar de la reacción
es de 18.01 mL - 19.64 mL = -1.63 mL. En litros, esto equivale a -1.63 X 10"3 L.
A Ten este proceso tiene un valor de -10 °C, que también equivale a -10 K (recuerde que los cambios de temperatura tienen la misma magnitud en kelvin que en grados Celsius). AS se encuentra dado, así que apliquemos la ecuación de Clapeyron
para obtener:
150
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
Las unidades de la temperatura se cancelan para obtener, después de reordenar términos,
Tenemos que utilizar el factor de conversión dado para obtener una unidad de presión reconocible:
Las unidades de J y L se cancelan, y quedan unidades de bar, que constituye la
unidad estándar de la presión. Resolviendo la ecuación, obtenemos:
Ya que 1 bar es igual a 0.987 atm, se requieren 1 330 atm para reducir el_ punto de
fusión del agua a -10 °C. Se trata de una aproximación, ya que A V y AS serían ligeramente diferentes a -10 °C que a O °C (el punto de fusión normal del hielo), o a
25 °C (la temperatura termodinámica común). Sin embargo, ésta constituye una
buena aproximación, ya que A V y AS no varían mucho a lo largo de dicho pequeño intervalo de temperaturas.
La ecuación de Clapeyron puede aplicarse a sustancias bajo condiciones extremas
de temperatura y presión, ya que ésta permite estimar las condiciones de las transiciones de fase —y, por lo tanto, la fase estable de un compuesto— a otras condiciones que no sean las estándar. Estas condiciones podrían existir, digamos, en el centro
de un planeta gigante gaseoso como Saturno o Júpiter; o bien, las condiciones extremas podrían aplicarse en varios procesos industriales o sintéticos. Considere la síntesis de los diamantes, que normalmente se da en las profundidades de la Tierra (o por
lo menos eso se cree). La transición de fase de una fase estable de carbono, grafito, a
la fase "inestable", diamante, constituye un objetivo viable para la ecuación de Clapeyron, aun cuando las dos fases son sólidas.
Ejemplo 6.5
Estime la presión necesaria para obtener diamante a partir de grafito a una temperatura de 2 298 K, es decir, con AT= (2 298 - 298) K = 2 000 K. (Esta conversión la
consiguió, a nivel industrial, por primera vez General Electric en 1955.) Utilice la siguiente información:
S (J/K)
V F (L)
C (s, grafito)
C (s, diamante)
5.69
4.41 X 1(T3
2.43
3.41 X 10"
Solución
De acuerdo con la ecuación de Clapeyron,
en esta expresión hemos incluido el factor de conversión de J a L-bar. Despejando
Ap, tenemos que
6.4
Ecuación de Clapeyron
151
Ésta es la presión que se requiere para llevar a cabo la conversión de grafito en
diamante. Éste equivale a alrededor de 65 000 veces la presión atmosférica. En realidad, se aplican presiones mucho más altas, del orden de 100 000 bar, para producir diamantes sintéticos a estas temperaturas.
La ecuación de Clapeyron también funciona para las transiciones de fase de líquido a gas y sólido a gas, pero, como veremos en breve, se pueden hacer alguna*
aproximaciones que nos permitan utilizar otras ecuaciones con un mínimo de error
Recordemos que en el caso del equilibrio de fase, A G = 0; así,
Esta expresión puede reordenarse para obtener:
Si suponemos cantidades molares, podemos sustituir AS en la ecuación 6.9. La ecuación de Clapeyron se convierte en:
(6.11)
De nuevo, hemos eliminado el subíndice "trans" de AH. La ecuación 6.11 es particularmente útil en virtud de que podemos pasar dT al otro miembro de la ecuación
cuando la temperatura es una variable:
Si reordenamos los términos, obtenemos:
Ahora podemos calcular la integral definida de ambos miembros, uno_con respecto a
la presión y el otro con respecto a la temperatura. Suponiendo que AJFí y A V son independientes de la temperatura, tenemos que:
La integral que aparece en el miembro que incluye a la presión representa el cambio
de presión, Ap. La integral en el miembro que incluye la temperatura es el logaritmo
natural de la temperatura, evaluado dentro de los límites de la temperatura. De esta
manera,
(6.12)
Esta expresión relaciona los cambios en Acondiciones de cambio de fase, aunque en
términos de las cantidades molares AtransH y Atransy.
Ejemplo 6.6
¿Qué presión se requiere para cambiar el punto de ebullición del agua de su valor a
1.000 atm de 100 °C (373 K) a 97 °C (370 K)? El calor de vaporización del agua e
de 40.7 kj/mol. La densidad del agua en estado líquido a 100 °C es de 0.958 g/mL 7
la densidad del vapor es de 0.5983 g/L. Será necesario utilizar la relación 101.32 J 1 L-atm.
152
CAPÍTULO
6
Equilibrio en sistemas de un solo componente02540
Solución
Primero calculemos el cambio de volumen. Para LOO mol de agua con una masa
de 18.01 g, el volumen del líquido es de 18.01/0.958^ 18.8 mL. Para 1.00 mol de
vapor, el volumen es de 18.01/0.5983 = 30.10 L. AV es de 30.10 L - 18.8 mL =
30,08 L por mol de agua (observe las unidades de los volúmenes). Aplicando la
ecuación 6.12, obtenemos:
Observe que hemos convertido AH en unidades de J. Las unidades de la temperatura se cancelan; así,
En este momento, recurrimos a nuestro factor de conversión entre J y L-atm:
Las unidades de J y L se cancelan y quedan unidades de atm, que constituyen las
unidades de la presión:
Este valor representa el cambio en la presión a partir de la presión original de
1.000 atm; la presión real a la que se encuentra el punto de ebullición de 97 °C es,
por lo tanto, de 1.000 - 0.108 atm = 0.892 atm. Ésta sería la presión a aproximada
mente 1 000 metros sobre el nivel del mar, o aproximadamente 3 300 pies. Ya que
mucha gente vive a esta altitud o a mayor altitud alrededor del mundo, muchas poblaciones cuentan con agua cuyo punto de ebullición es de 97 °C.
6.5
Ecuación de Clausius-Clapeyron
Si un gas participa en la transición de fase, podemos hacer una sencilla aproximación.
El volumen de la fase gaseosa es más grande que el volumen de la fase condensada
(como lo demostró el ejemplo 6.6), que sólo introduciríamos un pequeño^error si
sencillamente omitiéramos el volumen de la fase condensada. Utilicemos Vgas en la
ecuación 6.11 para obtener:
Si también suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sustituir RT/p en lugar del volumen molar del gas:
Si reordenamos términos, obtenemos:
Si tomamos en cuenta que dp/p es igual a <á(ln p), tenemos que:
6.5
Ecuación de Clausius-Clapeyron
153
Esta expresión constituye una forma de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta
ecuación también puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones, (pl9 TI) y (p2>
T2). Si suponemos que Aff es constante a lo largo del intervalo de temperaturas, obtenemos:
(6.14)
La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy útil en el estudio de equilibrios en fase gaseosa. Por ejemplo, permite predecir presiones de equilibrio a diferentes temperaturas, o bien, la temperatura necesaria para generar determinada presión. También se
pueden emplear los datos de presión y temperatura para determinar el cambio de entalpia para la transición de fase.
Ejemplo 6.7
Todos los líquidos tienen presiones de vapor características que varían con respecto
a la temperatura. La presión de vapor característica del agua pura a 22.0 °C es de
19.827 mmHg y a 30.0 °C es de 31.824 mmHg. Utilice estos datos para calcular el
cambio de entalpia por mol para el proceso de vaporización.
Solución
Debemos expresar las temperaturas en kelvin, las cuales equivalen a 295.2 y 303.2 K.
De acuerdo con la ecuación 6.14:
Si evaluamos esta expresión, obtenemos:
El calor de vaporización, Avap/í, del agua es de 40.66 kj/mol a su punto de ebullición normal de 100 °C. A 25 °C el calor de vaporización es de 44.02 kj/mol —valor
muy próximo al que predice la ecuación de Clausius-Clapeyron. (Sin embargo, observe que AvapH varía más de 3 kj/mol a lo largo del intervalo de temperaturas de
75 °C, lo cual ilustra el hecho de que AvapH varía con respecto a la temperatura.)
Ejemplo 6.8
La presión de vapor del mercurio a 536 K es de 103 torr. Estime el punto de ebullición normal del mercurio, en el que su presión de vapor es de 760 torr. El calor de
vaporización del mercurio es de 58.7 kj/mol.
Solución
De acuerdo con la ecuación de Clausius-Clapeyron, tenemos que
donde TBP representa el punto de ebullición normal. Si reordenamos y cancelamos
las unidades correspondientes, obtenemos:
154
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
Si despejamos el punto de ebullición, obtenemos:
El punto de ebullición medido del mercurio es de 629 K.
El ejemplo anterior ilustra el hecho de que la ecuación de Clausius-Clapeyron funciona adecuadamente, a pesar de los supuestos que se hicieron para deducirla. El
ejemplo también muestra que la presión de vapor de una sustancia se encuentra relacionada con la temperatura absoluta a través de su logaritmo. Es decir que
ln(presión de vapor) <* T
(6.15)
Otra forma de enunciar este hecho consiste en calcular el logaritmo inverso en ambos miembros de la ecuación para obtener:
presión de vapor <* eT
(6.16)
Conforme la temperatura se incrementa, la presión de vapor aumenta cada vez más
rápido y muchas gráficas de la presión de vapor en función de la temperatura poseen
un aspecto exponencial con respecto a estas variables. Las ecuaciones 6.15 y 6.16 no
entran en conflicto con la ley de los gases ideales (en la que p es directamente proporcional a T), ya que estas dos ecuaciones se aplican al equilibrio de fase y no se supone que se consideren ecuaciones de estado para la fase de vapor.
6.6
Temperatura
Figura 6.3 Diagrama de fase parcial
cualitativo (presión en función de la temperatura) del H2O. Los puntos específicos
en un diagrama de fase (como los puntos A, B, C, D y E aquí) indican condiciones de presión y temperatura y la fase o
fases del componente que son estables bajo dichas condiciones.
Diagramas de fase y regla de las fases
Aunque las transiciones de fase pueden parecer complicadas, existe una simplificación: el diagrama de fase. Los diagramas de fase constituyen representaciones gráficas
de aquellas fases que son estables bajo diversas condiciones de temperatura, presión
y volumen. La mayoría de los diagramas de fase son bidimensionales, en los que la
presión se encuentra en uno de los ejes y la temperatura en el otro.
El diagrama de fase mismo está formado por líneas que indican la presión y la
temperatura a las que ocurre el equilibrio de fase. Por ejemplo, la figura 6.3 representa un diagrama de fase parcial del H2O. El diagrama muestra la fase estable en cada
región de éste. Las líneas sobre el diagrama de fase representan las transiciones de
fase. Cualquier punto sobre una línea representa una presión y temperatura particulares a las que pueden existir múltiples fases en equilibrio. Un punto que no se encuentre sobre una línea indica una fase, que es la fase estable predominante del
compuesto H2O, bajo dichas condiciones.
Consideremos los puntos rotulados de la figura 6.3. El punto A representa el valor
de la presión p A y la temperatura TA en el que la forma sólida del H2O es estable. El
punto B representa un conjunto de condiciones de presión y temperatura p^yTB bajo las cuales ocurre la fusión: el sólido puede existir en equilibrio con el líquido. El
punto C representa las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales el líquido constituye la fase estable. El punto D representa las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales un líquido puede existir en equilibrio con el gas: ocurre la
ebullición. Por último, el punto E representa un conjunto de condiciones de presión
y temperatura bajo las cuales la fase estable del H2O es la gaseosa.
El diagrama de fase implica que bajo muchas condiciones, sólidos y líquidos
pueden existir en equilibrio, así como bajo muchas otras condiciones, líquidos y gases
pueden hacerlo. Éste es en verdad el caso. Ahora bien, ¿qué información nos proporcionan estas líneas? Ya que éstas constituyen una gráfica de los cambios de presión
conforme varía la temperatura para los equilibrios de fase, las líneas representan
dp/dT. Esta cantidad se puede calcular con la ayuda de las ecuaciones de Clapeyron o
6.6
Diagramas de fase y regla de las fases
155
de Clausius-Clapeyron. Los diagramas de fase de un solo componente no son más que
gráficas de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación de Clausius-Clapeyron para una
sustancia. Esto es cierto en el caso de los diagramas de fase de presión y temperatura,
que son los que estudiaremos casi exclusivamente en este capítulo. En el caso de un
diagrama de fase en el que varían tanto el volumen como la presión y la temperatura, se requeriría una gráfica tridimensional, además de la ecuación de estado para todas las fases.
Ejemplo 6.9
La línea entre las fases sólida y líquida en el diagrama de fase del H2O de la figura
6.3 es justo una recta, lo cual indica una pendiente constante. Utilice las respuestas
del ejemplo 6.4, la fusión del hielo, para calcular el valor de la pendiente de dicha
recta.
Solución
Recordemos que una de las definiciones de pendiente de una recta es Ay/Ax El eje
y representa a la presión y el eje x a la temperatura; así, en el caso de Ap/AT esperamos una pendiente cuyas unidades son: bar/K o atm/K. El ejemplo 6.4 demostró que se requieren 1.35 X 103 bar para alterar el punto de fusión del agua en
-10 °C, que equivalen a -10 K. Por lo tanto, Ap/AT es igual a (1.35 X 103 bar)/
(-10 K) o -1.35 X 102 bar/K. Ésta es una pendiente bastante grande.
Figura 6.4 Diagrama de fase para el
dióxido de carbono, CO2. Observe que
conforme la temperatura del CO2 sólido se
incrementa a presión estándar, el sólido
pasa directamente a la fase gaseosa. El CO2
líquido es estable sólo cuando la presión se
incrementa.
Figura 6.5 Punto triple y punto crítico
del H2O. La línea de equilibrio líquido-gas
es la única que termina de acuerdo con determinado conjunto de condiciones para
todas las sustancias. En el caso del H2O, la
línea termina en 374 °C y 215 bar. A presiones con temperaturas más altas, no hay
diferencia entre las fases "líquida" y "gaseosa".
Otro aspecto que debemos notar en el ejemplo es que la pendiente es negativa. Casi todos los compuestos tienen una pendiente positiva para la recta de equilibrio sólido-líquido, ya que los sólidos tienen un volumen menor que el que tiene la misma
cantidad de líquido. La pendiente negativa constituye una consecuencia del incremento de volumen que experimenta el H2O cuando se solidifica.
La recta de equilibrio solido-gas representa aquellas condiciones de presión y temperatura en las que ocurre la sublimación. En el caso del H2O, obviamente la sublimación ocurre a presiones más bajas que las normales. (La sublimación del hielo
ocurre con más lentitud a presiones normales, razón por la cual, con el tiempo, los
cubos de hielo se reducen de tamaño en el congelador. La llamada quemadura por
congelamiento de los alimentos es provocada por la sublimación del hielo que se encuentra en éstos. Ésta es una razón por la que es importante envolverlos muy bien.)
Sin embargo, en el caso del dióxido de carbono, las presiones normales son suficientemente bajas para que se dé la sublimación. La figura 6.4 muestra un diagrama de
fase para el CO2, en el que se indica la ubicación de 1 atm. El CO2 líquido es estable
sólo bajo presión. Algunos cilindros de dióxido de carbono tienen presiones tan altas
que, en realidad, contienen CO2 líquido.
La recta de equilibrio líquido-gas representa las condiciones de presión y temperatura en las que estas fases existen en equilibrio. Note que ésta tiene la forma de una
ecuación exponencial; es decir, p * eT. Esto concuerda con la ecuación 6.16. La línea de
vaporización del diagrama de fase constituye una gráfica de la ecuación de Clapeyron
o de la ecuación de Clausius-Clapeyron; no obstante, observe que esta línea finaliza a
determinada presión y temperatura, como lo muestra la figura 6.5. Es la única línea
que no tiene una flecha en su extremo para indicar que se prolonga. Esto se debe a que
más allá de cierto punto las fases líquida y gaseosa ya no se distinguen. Este punto recibe el nombre de punto crítico de la sustancia. En dicho punto, la presión y la temperatura reciben el nombre de presión crítica pc y temperatura crítica Tc. En el caso del
H2O, pc y Tc tienen valores de 218 atm y 374 °C. Arriba de esta temperatura, ninguna
presión puede forzar a las moléculas de H2O a adoptar un estado líquido definido. Si
el H2O en el sistema ejerce una presión superior a pc, entonces aquélla no puede existir como líquido o gas definido (puede existir como sólido si la temperatura es sufi-
156
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
Tabla 6.3 Temperaturas y presiones
críticas para diversas sustancias
Sustancia
Amoniaco
Hidrógeno
Metano
Nitrógeno
Oxígeno
Azufre
Agua
r c (K)
405.7
32.98
191.1
126
154.6
1314
647,3
fe (bar)
111
12.93
45.2
33.1
50.43
207
215,15
cientemente baja). El estado del H2O recibe el nombre de supercrítico. Las fases supercríticas son importantes en algunos procesos industriales y científicos. En particular,
existe una técnica denominada cromatografía de fluidos supercríticos, en la que los
compuestos se separan utilizando CO2 supercrítico u otros compuestos como "disolventes" ( Tcy pc tienen valores de 304 K y 73 bar en el caso del CO2).2 La tabla 6.3 con
tiene condiciones de puntos críticos para algunas sustancias.
Es digno de mención otro punto en el diagrama de fase. La figura 6.5 muestra un
conjunto de condiciones en las que sólido, líquido y gas se encuentran en equilibrio
entre sí. Estas condiciones reciben el nombre de punto triple. En el caso del H2O, el
punto triple es de 0.01 °C, o 273.16 K, y 6.11 mbar, o aproximadamente 4.6 torr. Co
mo el H2O es tan común, su punto triple se reconoce internacionalmente como un
patrón (estándar) de temperatura verificable. Todos los materiales poseen puntos triples, un conjunto único de condiciones de presión y temperatura en los que las tres
fases pueden existir en equilibrio entre sí.
El diagrama de fase del H2O se emplea con frecuencia como ejemplo por diversas
razones: se trata de un material común, y el diagrama de fase muestra algunas características poco usuales. La figura 6.6 muestra un diagrama de fase ampliado, del compuesto H2O. Uno de los puntos notables consiste en que en realidad existen diversos
2
Un método de descafeinización de granos de café utiliza CO2 supercrítico.
Figura 6.6 Este diagrama de fase del agua se extiende a temperaturas y presiones superiores a las de la
figura 6.3. Observe que existen diversas estructuras cristalinas posibles del H2O sólida, la mayoría de
las cuales existen sólo a altas presiones. Recientemente se han descubierto dos nuevas estructuras sólida
de H2O.
6.6
Figura 6.7 El diagrama de fase del helio, He, no requiere un amplio intervalo de temperaturas. Observe que el He sólido no existe a menos que las presiones sean altas.
Diagramas de fase y regla de las fases
157
Figura 6.8 Diagrama de fase del carbono, que muestra
el punto en el que el alótropo grafito es estable y en el
que el alótropo diamante es estable.
tipos de H2O sólida, es decir, de hielo. No obstante, observe las escalas de temperatura y presión. Probablemente no encontraremos estas formas de hielo fuera del laboratorio.
La figura 6.7 muestra dos diagramas de fase del helio. Ya que éste es un gas a temperaturas inferiores a 4.2 K, el eje de temperaturas de este diagrama no tiene un amplio intervalo de temperaturas. En el otro extremo, la figura 6:8 muestra un diagrama
de fase del carbono. Observe las regiones en las que el diamante es la fase estable.
Aunque en química la presión y la temperatura son las variables comunes del diagrama de fase, también el volumen se puede localizar sobre un eje en una gráfica de
diagrama de fase, como lo muestra la figura 6.9. También hay diagramas de fase tridimensionales que incluyen la presión, el volumen y la temperatura; la figura 6.10
muestra un ejemplo.
Los diagramas de fase son muy útiles para comprender la forma en que actúan los
sistemas de un solo componente, bajo un cambio de condiciones: sencillamente se
traza una gráfica del cambio en el diagrama de fase y se observan las transiciones de
Figura 6.9 Ejemplo de un diagrama de fase de temperatura y volumen. A cierta presión P, el diagrama de fase especifica la fase que debe estar presente, excepto entre Vj y V2
(para la presión indicada). Bajo estas condiciones, puede estar presente una cantidad variable de fase líquida (área sombreada) y todavía satisfacer las condiciones dadas de Ty
P. En parte debido a esta ambigüedad, los diagramas de fase de temperaturas y volumen
no son tan frecuentes como los diagramas de fase de presión y temperatura.
Figura 6.10 Un diagrama de fase tridimensional
puede representar las fases presentes en un sistema
para conjuntos dados de presiones, temperaturas y
volúmenes.
158
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
fase que ocurren con relación a dicho cambio. Los diagramas de fase de un solo componente son particularmente fáciles de interpretar.
Ejemplo 6.10
Utilice el diagrama de fase del CO2 (figura 6.4) para describir los cambios de fases
conforme se llevan a cabo los siguientes cambios de condiciones.
a) 50 K a 350 K, a una presión de 1.00 bar
b) 50 K a 350 K, a una presión de 10 bar
c) 1 bar a 100 bar, a una temperatura de 220 K
Figura 6.11 Ilustración del cambio
isobárico del CO2 especificado en el ejemplo 6.100. Compare ésta con la figura
6d2.
Figura 6.12 Ilustración del cambio
isobárico del CO2 especificado en el ejemplo 6.10b. Compare ésta con la figura
6.11.
Figura 6.13 Ilustración del cambio
especificado en el ejemplo 6.10c.
Solución
a) La figura 6.11 muestra el cambio de condiciones para este proceso isobárico. Comenzando en el punto A, la temperatura se eleva conforme nos desplazamos de izquierda a derecha, lo cual indica que estamos calentando el CO2 sólido hasta que
alcanzamos el punto B de la línea, que indica el equilibrio entre las fases sólida y
gaseosa. En este punto, el CO2 sólido se sublima directamente a la fase gaseosa (es
to ocurre a aproximadamente 196 K, o -77 °C). Conforme la temperatura se incrementa a 350 K, estamos calentando el CO2 gaseoso hasta alcanzar el punto C, las
condiciones finales.
b) La figura 6.12 muestra el cambio de condiciones para el calentamiento isobárico
del CO2 a 10 bar. En este caso, comenzamos con un sólido en el punto A; pero, como
nos encontramos por encima del punto triple del CO2, en el punto B nos encontramos en un equilibrio en el que se encuentra presente el CO2 sólido y líquido. Al aplicar más calor, el sólido se funde hasta que todo se convierte en líquido y entonces el
CO2 líquido se calienta. Continuamos calentando hasta alcanzar el punto C, que representa las condiciones en las que el CO2 líquido se encuentra en equilibrio con el
CO2 gaseoso. Cuando todo el líquido se convierte en gas, éste continúa calentándose hasta alcanzar las condiciones finales en el punto D.
c) La figura 6.13 ilustra el proceso isotérmico. El punto de inicio A se encuentra a
una presión suficientemente baja para que el CO2 esté en su fase gaseosa. Sin embargo, conforme la presión se incrementa, el CO2 pasa a la fase líquida (brevemente) y en seguida a la fase sólida. Observe que si la temperatura hubiera sido apenas
unos grados inferior, este cambio habría ocurrido del otro lado del punto triple y la
transición de fases hubiera sido una condensación directa de gas a sólido.
Los diagramas de fase de sistemas de un solo componente resultan útiles para ilustrar una idea simple, que contesta una pregunta que se plantea con frecuencia: ¿cuántas variables es necesario especificar para determinar la fase o fases del sistema
cuando éste se encuentra en equilibrio? Estas variables reciben el nombre de grados
de libertad. Lo que necesitamos saber es cuántos grados de libertad se requiere especificar para caracterizar el estado del sistema. Esta información es más útil de lo que
nos imaginamos. Como la posición de las transiciones de fase (en particular las transiciones que incluyen la fase gaseosa) pueden cambiar rápidamente con respecto a la
presión por la temperatura, es importante conocer cuántas variables de estado deben
definirse.
Consideremos el diagrama de fase de dos dimensiones para el H2O. Si supiéramos
que el sistema sólo contiene H2O en equilibrio y que ésta se encuentra en la fase sólida, entonces cualquier punto de la región sombreada de la figura 6.14 tendría las
mismas posibilidades. Habría que especificar tanto la temperatura como la presión
del sistema. Sin embargo, supongamos que hay H2O sólida y líquida en el sistema en
equilibrio. Entonces sabemos que las condiciones del sistema deben estar indicadas
por la línea que separa la fase sólida de la líquida en el diagrama de fase. Sólo es necesario especificar la temperatura o la presión, ya que si se conoce una, se puede ob-
6.7
Temperatura
Figura 6.14 Si todo lo que sabemos
con respecto a un sistema es que el H2O se
encuentra en estado sólido, entonces cualquier conjunto en condiciones de presión
y temperatura en el área sombreada representaría condiciones posibles del sistema.
Será necesario especificar dos grados de libertad para describir el sistema.
Variables naturales y potencial químico
159
tener la otra (porque el sistema, con dos fases en equilibrio, debe tener condiciones
correspondientes a las de la línea). La cantidad de grados de libertad se ha reducido como consecuencia del incremento del número de fases en el sistema.
Supongamos que nuestro sistema contiene H2O en sus tres fases en equilibrio. No
necesitamos especificar ningún grado de libertad porque únicamente hay un solo
conjunto de condiciones bajo las cuales esto puede ocurrir. En el caso del H2O, estas condiciones son 273.16 K y 6.11 mbar (véase figura 6.5: sólo hay un punto en el
diagrama de fase en el que sólido, líquido y gas se encuentran en equilibrio, lo cual
corresponde al punto triple). Existe una relación entre el número de fases en equilibrio y el número de grados de libertad necesarios para especificar el punto en el diagrama de fase que describe el estado del sistema.
En la década 1870-1879, J. Willard Gibbs (de quien tomó su nombre la energía libre de Gibbs) dedujo la relación simple entre el número de grados de libertad y el número de fases. En el caso de un sistema de un solo componente,
Grados de libertad = 3 - P
(6.17)
donde P representa el número de fases en equilibrio. La ecuación 6.17 constituye una
versión simplificada de lo que,se conoce como regla de las fases Gibbs. De acuerdo con
esta interpretación, la regla supone que una de las variables de estado del sistema,
normalmente el volumen, pueden determinarse a partir de las otras (a través de una
ecuación de estado). El lector podría verificar el hecho de que esta ecuación simple
proporciona el número correcto de grados de libertad para cada una de las situaciones descritas.
6.7
Variables naturales y potencial químico
Antes hemos supuesto que las condiciones del equilibrio de fases dependen de las variables de estado del sistema, como el volumen, la temperatura, la presión y la cantidad de materia. Por lo general nos ocupamos de cambios en los sistemas conforme la
temperatura y la presión varían. Por lo tanto, sería útil conocer la forma en que varía
el potencial químico con respecto a la temperatura y la presión. Es decir que debemos
determinar (djju/dT) y (dfji/dp). El potencial químico es el cambio en la energía libre de Gibbs con respecto a la cantidad de materia. En el caso de una sustancia pura,
la energía libre de Gibbs total de un sistema es:
G = jx • «
donde n es el número de moles del material con potencial químico JJL [esta expresión
proviene directamente de la definición de (JL, que es (dG/dn)Típ\. A partir de la relación entre G y JUL, variables que se introdujeron en el capítulo 4, y si sabemos cómo
varía G con respecto a Ty p (que aparece en las ecuaciones 4.24 y 4.25), podemos obtener:
(6.18)
(6.19)
La ecuación de la variable natural para djji es
(6.20)
Esta expresión es similar a la ecuación de variables naturales de G. También podemos
escribir la ecuación de la derivada a partir de las ecuaciones 6.18 y 6.19 en términos del cambio en el potencial químico, AJUL. Esta cuestión será más importante cuan-
160
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
do analicemos las transiciones de fase; las ecuaciones 6.18 y 6.19 pueden rescribirse
de la siguiente manera:
(6.21)
(6.22)
rodemos aplicar estas ecuaciones para predecir la dirección del desplazamiento de
un equilibrio en el caso en que las condiciones de T o p cambien. Consideremos la
transición de fase de sólido a líquido. Normalmente los líquidos poseen mayor entropía que los sólidos; así, pasar de sólido a líquido implica un incremento en la entropía
y el signo negativo en el miembro derecho de la ecuación 6.21 significa que la pendiente de la gráfica de JJL en función de Tes negativa. Por lo tanto, conforme se incrementa la temperatura, el potencial químico se reduce. Ya que el potencial químico se
define en términos de la energía —en este caso, la energía libre de Gibbs— y, puesto
que los cambios espontáneos tienen variaciones negativas en las energías libres de
Gibbs, conforme la temperatura se incrementa el sistema tenderá a pasar a la fase con
menor potencial químico: la fase líquida. La ecuación 6.21 explica la razón por la que
las sustancias se derriten cuando la temperatura aumenta.
En el caso de la transición de la fase líquida a gaseosa se aplica el mismo argumento. En este caso, la pendiente de la curva normalmente tiene un valor más elevado
como consecuencia de la diferencia de entropía entre las fases líquida y gaseosa, que
es mucho mayor en magnitud que la diferencia entre las fases sólida y líquida. Sin embargo, el razonamiento es el mismo y la ecuación 6.21 explica la razón por la que los
líquidos se convierten en gases cuando la temperatura aumenta.
Los efectos de la presión en equilibrio dependen de los volúmenes molares de las
fases. De nuevo, la magnitud del efecto depende del cambio relativo en el volumen
molar. Entre sólido y líquido, los cambios de volumen por lo general son muy pequeños. Por eso los cambios de presión no alteran sustancialmente la posición de equilibrio entre sólido y líquido, a menos que el cambio en la presión sea muy grande. Sin
embargo, en el caso de las transiciones de líquido a gas (y de sólido a gas en la sublimación), el cambio en el volumen molar puede ser del orden de los cientos o miles
de veces. Los cambios de presión tienen efectos considerables en las posiciones relativas de los equilibrios de fase que tienen que ver con la fase gaseosa.
La ecuación 6.22 concuerda con el comportamiento de las fases sólida y líquida del
agua. El agua constituye una de las pocas sustancias cuyo volumen molar sólido es
mayor que su volumen molar líquido.3 La ecuación 6.22 implica que un incremento
en la presión (Ap es positivo) dirigiría el equilibrio de fase hacia la fase que tiene un
volumen molar menor (ya que en el caso de los cambios espontáneos, la energía libre
de Gibbs se reduce). En el caso de la mayoría de las sustancias, un incremento en la
presión dirigiría el equilibrio hacia la fase sólida. No obstante, el agua es una de las
pocas sustancias químicas (el bismuto elemental es otra) que en estado líquido es más
densa que en estado sólido. Al término AV relativo a la ecuación 6.22 es positiva
cuando pasa de líquido a sólido; así, en un proceso espontáneo (es decir, AJJL es negativo), un incremento en la presión implica pasar del estado sólido a líquido. Este comportamiento en realidad es poco común —pero concuerda con los principios de la
termodinámica.
Ejemplo 6.11
En términos de las variables de las ecuaciones 6.21 y 6.22, indique lo que sucede con
los siguientes equilibrios cuando se imponen los cambios dados en las condiciones.
Suponga que las demás condiciones se mantienen constantes.
3
Otra forma de expresar esto consiste en decir que una cantidad determinada de líquido es más
densa que la misma cantidad de sólido.
6.7
Variables naturales y potencial químico
161
a) La presión se incrementa en el equilibrio: H2O (s, V = 19.64 mL) ^ H2O (€, V
= 18.01 mL).
b) La temperatura disminuye en el equilibrio: glicerol (€) ^ glicerol (s).
c) La presión disminuye en el equilibrio CaCO3 (aragonita, V = 34.16 mL) ^
CaCO3 (calcita, V = 36.93 mL).
d) La temperatura aumenta en el equilibrio CO2 (s) ^ CO2 (g).
Solución
a) El cambio en el volumen molar para la reacción, como se encuentra escrita, es de
-1.63 mL. Ya que Ap es positivo y un proceso espontáneo va acompañado por un
AJJL negativo, la expresión Ajui/Ap será negativa en general. Por lo tanto, el equilibrio
se desplazará hacia la dirección del AV negativo; así, el equilibrio se dirigirá hacia
la fase líquida.
b) Ya que A Tes negativo y el proceso espontáneo va acompañado por un AJJL negativo, la expresión Ajm/ATserá positiva. Por lo tanto, la reacción se llevará a cabo en
la dirección que indica un AS negativo (como consecuencia del signo negativo en la
ecuación 6.21). El equilibrio se desplazará en la dirección del glicerol sólido.
c) Ajp es negativo; así, la reacción se moverá espontáneamente en la dirección del
cambio positivo en el volumen. El equilibrio se desplazará hacia la fase de la calcita.
d) A Tes positivo, y AJJL, en el caso de la transición espontánea, debe ser negativo;
así, el equilibrio se desplaza hacia la dirección de la entropía creciente: hacia la fase
gaseosa.
Temperatura
Figura 6.15 Las rectas A -> B y C -» D
reflejan cambios de condiciones y las transiciones de fase a lo largo de cada recta se
encuentran relacionadas con las diferencias en los potenciales químicos del componente, según lo indican las ecuaciones
6.21 y 6.22 (véanse los detalles en el texto).
Interpretemos estas expresiones en términos de los diagramas de fase y de las
transiciones de fase que éstos representan. Primero identifiquemosjas magnitudes
generales de la entropía de las diversas fases de la siguiente manera: Ssólido < Slíquido <
Sgas. Identifiquemos, asimismq,_la magnitud general de los volúmenes de las diversas
fases de la siguiente manera: VsóMo < ^iíquid0 < ^gas (estudie, sin embargo, nuestro
análisis del agua en seguida).
Al considerar el cambio en el potencial químico conforme la temperatura varía
manteniendo la presión constante (ecuación 6.21), nos movemos a lo largo de la recta horizontal de la figura 6.15, del punto A al punto B. La derivada en la ecuación
6.21, que describe esta línea, sugiere que conforme Tse incrementa, el potencial químico debe reducirse de tal manera que el cambio de entropía, AS, sea negativo. En el
caso de una transición de fase de sólido a líquido (fusión), de sólido a gas (sublimación), o de líquido a gas (ebullición), la entropía siempre se incrementa. Por lo tanto, el valor negativo de AS en el caso de este proceso siempre tendrá un valor
negativo. Para satisfacer la ecuación 6.21, las transiciones de fase que acompañan un
incremento en la temperatura siempre deben presentarse simultáneamente con una
reducción del potencial químico. Ya que en última instancia el potencial químico
constituye una energía —que originalmente se definió en términos de la energía libre
de Gibbs—, lo que estamos diciendo es que el sistema tenderá al estado de mínima
energía. Esto concuerda con la idea del último capítulo de que los sistemas tienden
hacia el estado de mínima energía (libre). Tenemos dos diferentes tipos de enunciados que apuntan a la misma conclusión, de ahí la autoconsistencia de la termodinámica (todas las buenas teorías deben ser autoconsistentes en estos casos).
Ahora bien, el enunciado fundamental, que concuerda con la experiencia cotidiana, es simple. A bajas temperaturas, las sustancias son sólidas; conforme se les aplica
calor se convierten en líquidos, si se les calienta más se convierten en gases. Así, nuestra experiencia concuerda con las ecuaciones de la termodinámica. [En este momento el lector debe saber que la existencia de la fase líquida depende de la presión. Si la
presión del sistema es inferior al valor de la presión del punto triple, el sólido se sublimará (como normalmente lo hace el CO2). Por otra parte si la temperatura es
162
CAPÍTULO 6
Equilibrio en sistemas de un solo componente
superior a la temperatura crítica, entonces el sólido se "fundirá" convirtiéndose en un
fluido supercrítico. La recta A -> B de la figura 6.15 se eligió intencionalmente como
muestra de las tres fases.]
La ecuación 6.22 se relaciona con la recta vertical de la figura 6.15, que une los
puntos C y D. Conforme la presión se incrementa a temperatura constante, el potencial químico también se incrementa envirtud de que en el caso de casi todas las sustancias, la relación Vsóiido < ^iíquido < ^gas se cumple. Es decir, el volumen del sólido
es menor que el del líquido, y, a su vez, es menor que el del gas. Por lo tanto, conforme se incrementa la presión, el sistema tiende a pasar a la fase que tiene el menor
volumen: ésta es la única forma en que la derivada parcial de la ecuación 6.22 permanecería negativa. Si el sistema tiende a desplazarse hacia el potencial químico más
bajo, entonces el numerador d(Ajji) es negativo. Pero si dp es positivo —la presión se
incrementa—, entonces la fracción total que aparece en el miembro izquierdo en la
ecuación 6.22 representa un número negativo. Por lo tanto, los sistemas tienden a
pasar a las fases con volúmenes menores cuando la presión aumenta. Ya que los sólidos tienen un volumen menor que el de los líquidos, los cuales poseen menor volumen que los gases, el incremento de la presión a temperatura constante lleva a un
componente del estado gaseoso a líquido y a sólido: exactamente lo que dicta la experiencia.
Hay una excepción en el caso del H2O. Como consecuencia de la estructura cristalina del H2O en estado sólido, la fase sólida tiene un volumen mayor que la cantidad equivalente de H2O en fase líquida. Esto se refleja en la pendiente negativa de la
recta de equilibrio sólido-líquido en el diagrama de fase del H2O (figura 6.3). Cuando la presión aumenta (a ciertas temperaturas), la fase estable es la líquida y no la sólida. El H2O es la excepción, no la regla. Ésta es la razón por la que el agua es tan
común y por la que aceptamos su comportamiento de tal manera que olvidamos las
implicaciones termodinámicas.
También existe una relación de Maxwell que puede deducirse a partir de la ecuación de la variable natural para el potencial químico JJL. Ésta es:
(6.23)
Sin embargo, ya que se trata de la misma relación que la ecuación 4.37 deducida de
la ecuación de las variables naturales para G, no nos ofrece ninguna información nueva y útil.
6.8
Resumen
Los sistemas de un solo componente resultan de utilidad porque permiten ilustrar algunos de los conceptos de equilibrio. Si nos valemos del concepto de que el potencial
químico de dos fases del mismo componente debe ser el mismo si se van a colocar en
equilibrio en el mismo sistema, estamos en posibilidad de aplicar los principios de
la termodinámica para determinar primero la ecuación de Clapeyron, y posteriormente la ecuación de Clausius-Clapeyron. Las gráficas de las condiciones de presión
y temperatura para los equilibrios de fase constituyen las formas más comunes de
diagramas de fase. Hemos empleado la regla de las fases de Gibbs para determinar la
cantidad de condiciones que necesitamos conocer para especificar el estado preciso
de nuestro sistema.
En el caso de los sistemas con más de un componente químico, hay otras cuestiones que es necesario tomar en cuenta. Disoluciones, mezclas y otros sistemas multicomponentes pueden describirse mediante algunas de las herramientas descritas en
este capítulo; pero, como consecuencia de la presencia de componentes múltiples, se
requiere más información para escribir el estado preciso. En el siguiente capítulo analizaremos algunas de estas herramientas.
E J E R CICI O X DD E L C A P I T U L O 6
6.2
Sistemas de un solo componente
6.1 Determine el número de componentes en los siguientes
sistemas: a) un témpano de H2O pura; b) bronce, una aleación
de cobre y estaño; c) metal de Wood, una aleación de bismuto, plomo, estaño y cadmio (se le utiliza en los sistemas de rociado para el control de incendios); d) vodka, una mezcla de
agua y alcohol etílico; e) una mezcla de arena y azúcar.
6.2 El café es un extracto de grano tostado, elaborado con
agua caliente. Éste posee muchos componentes. Algunas empresas comercializan el café instantáneo, que se elabora secando por congelamiento café preparado. Explique, desde la
perspectiva de los componentes, por qué el café instantáneo
pocas veces tiene la cualidad del café preparado fresco.
6.3 ¿Cuántos diferentes sistemas de un solo componente pueden formarse a partir de hierro metálico y gas cloruro? Suponga que los componentes son químicamente estables.
6.4 Explique cómo pueden existir las fases sólida y líquida de
una sustancia en el mismo sistema cerrado adiabático en equilibrio. ¿Bajo qué condiciones pueden existir las fases sólida y
gaseosa en equilibrio?
6.5 Se coloca agua en estado líquido a la temperatura ambiente dentro de una jeringa, que en seguida se sella. El émbolo de la jeringa se hace descender, y en algún punto se forman
burbujas de vapor de H2O. Explique por qué podemos afirmar
que el agua hierve.
6.6 Si un sistema no es de naturaleza adiabática, entonces éste permite que no salga calor. Determine cuál es la respuesta
inmediata de un sistema: a) en equilibrio líquido-gas si se extrae calor; b) en equilibrio solido-gas si se añade calor; c) en
equilibrio líquido-sólido si se extrae calor; d) formado completamente por una fase sólida si se extrae calor.
6.7 ¿Cuántos diferentes valores del punto de ebullición normal tiene cualquier sustancia pura? Explique su respuesta.
6.8 Escriba la ecuación 6.2 en una forma diferente pero equivalente algebraicamente. Explique por qué se trata de una expresión equivalente.
6.3
Transiciones de fase
6.9 Identifique y explique el signo de AtransH en la ecuación
6.5 si se le utiliza para: a) una transición de fase de sólido a gas
(sublimación); b) una transición de fase de gas a líquido (condensación).
6.10 Calcule la cantidad necesaria de calor para convertir
100.0 g de hielo a -15.0 °C en vapor a 110 °C. Se necesitarán
los valores de la capacidad calorífica del hielo, el agua y el vapor, y los valores de AfusH y Avapft del H2O, que se encuentran
en las tablas 2.1 y 2.3. ¿Se trata de un proceso exotérmico o
endotérmico?
6.11 Los cultivadores de cítricos a veces rocían con agua sus
árboles frutales cuando se espera una helada. Utilice las ecuaciones 6.4 para explicar el porqué.
6.12 ¿Cuál es el cambio numérico del potencial químico de
un mol de dióxido de carbono, CO2, conforme varía la temperatura? Suponga que estamos considerando el cambio infinitesimal en el potencial químico conforme la temperatura cambia
infinitesimalmente comenzando en 25 °C. Referencia: Véase
ecuación 4.40.
6.13 ¿Cuál es el valor A5 para la conversión isotérmica de
benceno líquido, C6H6, a benceno gaseoso en su punto de ebullición de 80.1 °C? ¿Concuerda esto con la regla de Trouton?
6.14 Estime el punto de fusión del níquel, Ni, si su AfusH es
17.61 kj/mol y su Afus5 es de 10.21 J/mol-K. (Compárese este
dato con el punto de fusión medido de 1 455 °C.)
6.15 Estime el punto de ebullición del platino, Pt, si su AvapH
es de 510.4 kj/mol y su Avap5 es igual a 124.7 J/mol-K (Compare este dato con el punto de fusión medido de 3 827 ± 100 °C.)
6.16 En el patinaje sobre hielo, se supone que la navaja del
patín ejerce suficiente presión como para derretir el hielo, de
tal manera que el patinador se desliza suavemente sobre una
fina película de agua. ¿Qué principio termodinámico está implicado? ¿Puede el lector hacer cálculos aproximados para determinar si éste es, de hecho, el mecanismo activo en el
patinaje sobre hielo? ¿Funcionaría el patinaje si se llevara a cabo sobre otros sólidos de acuerdo con este mecanismo?
6.4 y 6.5
Ecuaciones de Clapeyron
y Clausius-Clapeyron
6.17 ¿En qué supuesto se basa la integración de la ecuación
6.11 para obtener la ecuación 6.12?
6.18 ¿Implica la expresión djXfasel = cf|Xfase2 en la derivación de
la ecuación de Clapeyron que sólo se considera un sistema cerrado? ¿Por qué?
6.19 El azufre, que en su forma molecular cíclica tiene la
fórmula S8, constituye un elemento poco usual en el sentido de
que la forma sólida posee dos fases sólidas fácilmente accesibles. El sólido cristalino rómbico es estable a temperaturas inferiores a 95.5 °C y tiene una densidad de 2.07 g/cm3. La fase
monoclínica, estable a temperaturas superiores a 95.5 °C e inferiores al punto de fusión del azufre, posee una densidad de
1.96 g/cm3. Aplique la ecuación 6.10 para estimar la presión
necesaria para lograr que el azufre de forma rómbica sea la fase estable a 100 °C si la entropía de transición es de 1.00 )/
rnol-K. Suponga que AtransS no cambia al modificar las condiciones.
6.20 Consulte el ejercicio 6.19. ¿De qué modo se aplica Atrans5
a presión estándar en la condición extrema de presión necesaria para la transición de la fase establecida? ¿Cuan precisa piensa que es la respuesta del ejercicio 6.19?
6.21 Indique si la ecuación de Clausius-Clapeyron se cumple
estrictamente en las siguientes transiciones de fase.
a) Sublimación del hielo en el congelador.
b) Condensación de vapor para obtener agua.
c) Congelación del ciclohexano a 6.5 °C.
d) Conversión de hielo VI en hielo Vil (véase figura 6.6).
e) Conversión de oxígeno diatómico, O2 (g), en ozono triatómico, O3 (g).
f) Formación de diamantes bajo presión.
g) Formación de hidrógeno sólido metálico, H2, a partir de hidrógeno líquido (la transformación en hidrógeno metálico
ocurre bajo megabars de presión y puede formar parte de los
planetas gigantes gaseosos como Júpiter y Saturno).
h) La evaporación del mercurio líquido, Hg (€), a partir de un
termómetro roto.
Ejercicios del capítulo 6
163
6.22 Explique con palabras qué pendiente puede calcularse
con la ecuación de Clapeyron. Es decir, ¿qué medida con respecto a qué otra medida puede calcularse mediante la ecuación 6.9?
6.23 Considere la transición de fase del azufre en estado sólido del ejercicio 6.19. Si AtransH para el caso de la transición
de fase del estado rómbico al monoclínico tiene un valor de
0.368 kj/mol, aplique la ecuación 6.12 para calcular la presión
necesaria para hacer estable la fase rómbica a 100 °C. El ejercicio 6.19 incluye más datos necesarios. ¿Cómo se compara esta presión con la respuesta del ejercicio 6.19?
6.24 Si se requieren 1.334 megabars de presión para cambiar
el punto de fusión de una sustancia de 222 °C a 122 °C en el
caso de una variación volumétrica molar de -3.22 cmVrnol,
¿cuál es el calor de fusión de las sustancias?
6.25 Los llamados paquetes de calentamiento (hot packs) que
son reutilizables, a veces se valen de la precipitación de acetato de sodio o acetato de calcio supersaturados para liberar calor de cristalización y así proporcionar calor a una persona.
¿Pueden entenderse las condiciones de esta transición de fase
en términos de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación de
Clausius-Clapeyron? ¿Por qué?
6.26 Cuatro clases de alcohol tienen la fórmula C4H9OH:
1 -butanol, 2-butanol (o sec-butanol), isobutanol (o 2-metil-1 propanol) y terí-butanol (o 2-metil-2-propanol). Éstos constituyen ejemplos de isómeros, o compuestos que tienen la misma
fórmula molecular, aunque diferentes estructuras moleculares.
La siguiente tabla proporciona datos sobre los isómeros:
Compuesto
1 -butanol
2-butanol
Isobutanol
terí-butanol
AvapH (k)/mol)
45.90
44.82
45.76
43.57
Punto de ebullición normal (°C)
117.2
99.5
108.1
82.3
6.30 ¿A qué presión alcanza los 300 °C el punto de ebullición
del agua? Si la presión del océano se incrementa 1 atm cada
10 m (33 pies), ¿qué profundidad del océano corresponde a
esta presión? ¿Existen dichas profundidades oceánicas en este
planeta? ¿Cuáles son las implicaciones potenciales de los volcanes sumergidos en el mar?
6.31 En el caso de las gotas de agua en estado líquido, las interacciones desiguales de las moléculas del líquido con otras
moléculas del mismo, en la superficie, dan origen a una tensión
superficial, y. Esta tensión superficial se convierte en un componente de la energía libre de Gibbs total de la muestra. En el
caso de un sistema de un solo componente, el cambio infinitesimal en G puede escribirse de la siguiente manera:
donde dA representa el cambio en el área de la superficie de la
gota. A presión y temperatura constantes, esta ecuación se expresa de la siguiente manera:
En el caso de una gota de agua esférica de radio r, el área A y
el volumen V son de Ani2 y j-rr/3, respectivamente. Por lo tan-
(6.24)
a) ¿Cuáles son las unidades de la tensión superficial 7?
b) Verifique la ecuación 6.24 calculando la derivada de A y V.
c) Deduzca una nueva ecuación en términos de dV, utilizando
la ecuación 6.24.
d) Si un cambio espontáneo de fase se acompañara de un valor positivo de dG, ¿contribuiría un radio amplio de una gota o
uno pequeño a un valor alto de dC?
e) ¿Qué se evapora con mayor rapidez, las gotas grandes o las
pequeñas?
De acuerdo con la ecuación de Clausius-Clapeyron, jerarquice
los isómeros de butanol en orden de presión de vapor decreciente a 25 °C. ¿Concuerda la jerarquización con cualquier
perspectiva convencional basada en los valores AvapH o los
puntos de ebullición normales?
f) ¿Explica esto el método de aplicación de muchos perfumes
y colonias a través de los llamados atomizadores?
6.27 ¿Cuál es la razón de cambio de la presión conforme varía la temperatura (es decir, dp/dT) para la presión de vapor del
naftaleno, C10H8, utilizado en las bolas de naftalina, a 22 °C si
la presión del vapor a dicha temperatura es de 7.9 x 10~5 bar
y el calor de vaporización es de 71.40 kj/mol? Supongamos
que se cumple la ley de los gases ideales en el caso del vapor
de naftaleno a dicha temperatura y presión.
6.32 Explique la forma en que se mueven los glaciares, enormes masas de hielo en estado sólido. Sugerencia: Véase ecuación 6.22.
6.28 De acuerdo con los datos del problema anterior, determine la presión de vapor del naftaleno a 100 °C.
6.29 En estudios que se llevan a cabo a altas temperaturas,
muchos compuestos se vaporizan en crisoles que se calientan
a altas temperaturas (dichos materiales se clasifican como refractarios). El vapor fluye de un pequeño orificio y entra a un
aparato experimental. Dicho crisol recibe el nombre de celda
de Knudsen. Si la temperatura se incrementa linealmente, ¿cuál
es la fórmula para modificar la presión del compuesto vaporizado? ¿Puede explicar el lector por qué es importante tener
cuidado al vaporizar materiales a altas temperaturas?
164
Ejercicios del capítulo 6
6.6 y 6.7 Diagramas de fase, regla
de las fases y variables naturales
6.33 Demuestre que las unidades en cualquiera de los miembros de las ecuaciones 6.18 y 6.19 concuerdan.
6.34 Utilice un diagrama de fase para justificar el concepto de
que la fase líquida puede considerarse una fase "metaestable",
dependiendo de las condiciones de presión y temperatura del
sistema.
6.35 Utilice el diagrama de fase del agua de la figura 6.6
y contabilice el número total de transiciones de fase que se
representan.
6.36 La figura 6.16 constituye el diagrama de fase del 3He a
muy bajas temperaturas:
6.42 El diagrama de fase para el azufre elemental aparece en
la figura 6.17.
Figura 6.17
Temperatura (K)
Figura 6.16 Diagrama de fase del 3He. Fuente: Adaptación de W. E.
Keller, Helium-3 and Helium-4y Plenum Press, Nueva York, 1969.
Observe que la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido debajo de 0.3 K, aproximadamente, es negativa. Interprete
este sorprendente hallazgo experimental.
6.37 Si se diseñara un diagrama de fase de tal manera que
sólo tuviera un eje, ¿cuál sería la forma de la regla de las fases
para un solo componente? ¿Cuántos parámetros habría que
especificar para indicar las condiciones de: a) una transición de
fase; b) el punto crítico?
6.38 Si un material se sublima a la presión atmosférica normal, ¿se requieren presiones más altas o más bajas para llevar
dicho material a una fase líquida? Justifique la respuesta.
6.39 La definición del punto crítico de una sustancia requiere
dos grados de libertad (dichos grados de libertad son la temperatura crítica y la presión crítica). Justifique este hecho a la
luz de la regla de las fases de Gibbs.
6.40 Consulte la figura 6.3, la versión no ampliada del diagrama de fase del H2O. Coloque leyendas sobre cada línea en el
diagrama de fase en términos de la derivada que representa cada una de ellas.
6.41 Repita el ejercicio anterior; en este caso utilice la figura
6.6, el diagrama de fase más completo del H2O.
Diagrama de fase del azufre elemental.
a) ¿Cuántos alótropos aparecen? b) ¿Cuál es el alótropo estable del azufre bajo condiciones normales de temperatura y
presión? c) Describa los cambios del azufre conforme su temperatura se incrementa a partir de los 25 °C a 1 atm de presión.
6.43 Considere el diagrama de fase del azufre del ejercicio
anterior. Si comenzamos a 25 °C y 1 atm de presión (que es
aproximadamente igual a 1 bar) e incrementamos la temperatura, comente los cambios de entropía conforme el azufre pasa
de la fase sólida rómbica a la monoclínica. ¿El cambio es positivo o negativo? Sobre la base de la segunda ley de la termodinámica, ¿se espera que la transición de fase sea espontánea?
Ejercicios de matematicas simbollcas
6.44 Reordenar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación
6.14), en términos de la presión p2 de un material. Trace la gráfica de las presiones de vapor del H2O (el punto de ebullición
es de 100 °C, AvapH = 40.71 kj/mol), del neón (el punto de
ebullición es de -246.0 °C, AvapH = 1.758 kj/mol), y del Li (el
punto de ebullición es de 1 342 °C, Avaptf = 134.7 kj/mol).
Aunque estos tres materiales son muy diferentes, ¿existen algunas similitudes en el comportamiento de las presiones de vapor
conforme aumenta la temperatura?
Ejercicios del capítulo 6
165
7
E^pp^.gp^i|^|g||w
itíiiiíái^021
7.1 Sinopsis
7.2 Regla de las fases
de Gibss
7.3 Dos componentes:
sistemas líquido-líquido
7.4 Disoluciones líquidas
no ideales de dos
componentes
7.5 Sistemas líquido-gas
y ley de Henry
7.6 Disoluciones
líquido-sólido
7.7 Disoluciones sólido-sólido
7.8 Propiedades coligativas
7.9 Resumen
E
n el capítulo anterior introdujimos algunos conceptos importantes que pueden
aplicarse a los sistemas en equilibrio. La ecuación de Clapeyron, la ecuación de
Clausius-Clapeyron y la regla de las fases de Gibbs son herramientas empleadas para
comprender la constitución de los cambios de los sistemas en equilibrio. No obstante,
hasta ahora sólo hemos estudiado sistemas de un solo componente químico. Esto resulta limitante, ya que la mayoría de los sistemas químicos de interés cuentan con más
de un componente químico. Ellos son los sistemas multicomponentes.
Estudiaremos los sistemas multicomponentes de dos formas. Una de ellas consiste en ampliar algunos conceptos del capítulo anterior. Haremos esto de forma restringida. La otra forma consiste en construir sobre las ideas del capítulo anterior y
desarrollar nuevas ideas —y ecuaciones— que se apliquen a los sistemas multicomponentes. Este será nuestro objetivo principal.
7.1
Sinopsis
Comenzamos extendiendo la regla de las fases de Gibbs, expresada en su forma más general, a los sistemas multicomponentes. Restringiremos nuestro análisis de los sistemas
multicomponentes a los sistemas relativamente simples, aquellos que tienen dos o tres
componentes a lo sumo. No obstante, las ideas que formulemos se aplicarán en general, así que no habrá mucha necesidad de estudiar sistemas más complejos. Un ejemplo de sistema simple de dos componentes es la mezcla de dos líquidos. Estudiaremos
este fenómeno, así como las características de la fase de vapor en equilibrio con la fase
líquida. Esto nos llevará a un estudio más detallado de las disoluciones, cuyas diferentes fases (sólida, líquida y gaseosa) actuarán como disolventes o como solutos.
El comportamiento de equilibrio de las disoluciones puede generalizarse por medio de enunciados como la ley de Henry o la ley de Raoult, y pueden entenderse en
términos de la actividad, en lugar de la concentración. Los cambios en determinadas
propiedades de todas las disoluciones pueden comprenderse sencillamente en función de la cantidad de partículas de disolvente y soluto. Estas propiedades reciben el
nombre de propiedades coligativas.
A lo largo del capítulo presentaremos más formas de representación gráfica eficiente del comportamiento de los sistemas multicomponentes. También incluiremos
nuevas técnicas de dibujo de diagramas de fase, algunas sencillas y otras un poco más
complejas.
166
7.2
7.2
Regla de las fases de Gibbs
167
Regla de las fases de Gibbs
En el capítulo anterior introdujimos la regla de las fases de Gibbs para un solo componente. Recordemos que la regla de las fases proporciona el número de variables independientes que deben especificarse para conocer la condición de un sistema aislado
en equilibrio. En el caso de un sistema de un solo componente, únicamente se requiere el número de fases estables en equilibrio para determinar cuántas variables más, o
grados de libertad, se requieren para especificar el estado del sistema.
Si el número de componentes es mayor que uno, entonces se necesita más información para entender el estado del sistema en equilibrio. Antes de analizar la cantidad de
información que se requiere, revisemos la información con la que contamos. Primero,
ya que suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio, entonces la temperatura
del sistema, Tsis, y la presión del sistema, psis, son las mismas para todos los componentes. Es decir,
(7.1)
(7.2)
También tenemos el requisito del capítulo anterior de que las temperaturas y presiones que experimentan todas las fases son las mismas: Tfasel = Tfase2 = • • • y pfasei =
pfase2 = • • •. La ecuación 7.2 no implica que las presiones parciales de los componentes
individuales del gas sean las mismas. Significa que cada componente del sistema, incluso los componentes gaseosos, se encuentra sujeto a la misma presión total del
sistema. También supondremos que nuestro sistema permanece con un volumen constante (es isocórico) y que conocemos la cantidad total de materia,
usualmente en unidades de moles. Después de todo, el experimentador controla las
condiciones iniciales del sistema, así que siempre comenzaremos conociendo la cantidad inicial de materia.
Una vez entendido esto, ¿cuántos grados de libertad deben especificarse para conocer el estado de un sistema en equilibrio? Consideremos un sistema que tiene un
número de componentes Cy un número de fases P. Para describir las cantidades relativas (como las fracciones molares) de los componentes, deben especificarse C — 1
valores (la cantidad del componente final puede determinarse restando). Ya que la fase de cada componente debe especificarse, requerimos conocer (C — 1) • P valores.
Por último, si es preciso especificar la temperatura y la presión, tenemos un total de
(C — 1) • P 4- 2 valores que necesitamos conocer para describir nuestro sistema.
Sin embargo, si nuestro sistema se encuentra en equilibrio, los potenciales químicos de las diferentes fases de cada componente deben ser iguales. Es decir,
Esta expresión debe cumplirse para cada componente, no sólo para el componente
1. Esto significa que podemos eliminar P - 1 valores para cada componente C, para
obtener un total de (P - 1) • C valores. La cantidad de valores que quedan representa los grados de libertad, F: (C - 1) • P + 2 - (P - 1) • C, o
(7.3
La ecuación 7.3 es la más completa regla de las fases de Gibbs. En el caso de un solo
componente, ésta se convierte en la ecuación 6.17. Observe que esta fórmula se aplica sólo a sistemas en equilibrio. También note que, aunque puede haber sólo una fase gaseosa, como consecuencia de la solubilidad mutua de los gases entre sí, puede
haber múltiples fases líquidas (es decir, inmiscibles) y fases sólidas múltiples (es decir, sólidos independientes no aleados en el mismo sistema).
168
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
Sistema
Grados de liberate en equil
Temperature
Pression
Ssdfhjlkgskd;lfsjdsdflkde un
components (la fraccioj molar de
otro components puedo dertermimats
3 grades de liberated
¿Cuáles son los grados de libertad que pueden especificarse? Ya sabemos que la
presión y la temperatura son grados de libertad comunes. Sin embargo, en el caso de
los sistemas multicomponentes, también necesitamos especificar las cantidades relativas de cada componente, por lo común en términos de moles. La figura 7.1 ilustra
este hecho en el caso de un sistema simple.
Si hay equilibrio químico, no todos los componentes son en realidad independientes. Sus cantidades relativas se rigen por la estequiometría de la reacción química balanceada. Antes de aplicar la regla de las fases de Gibbs, necesitamos identificar el
número de componentes independientes. Esto se logra eliminando el componente
dependiente de la consideración. Un componente dependiente es aquel que se forma
a partir de otros componentes del sistema. En la figura 7.1, el agua y el etanol no se
encuentran en equilibrio químico, así que se trata de componentes independientes.
Sin embargo, en el caso del equilibrio:
las cantidades de iones hidrógeno e hidróxido se relacionan por medio de la reacción
A particle de la re de las fases de Gibbsquímica. Por lo tanto, en lugar de tener tres componentes independientes, sólo tene+
3 grades de liberated mos dos: H2O y H o OH" (el otro puede determinarse tomando en cuenta que la
Figura 7.1 Sistema multicomponente
simple de agua y etanol. La regla de las fases de Gibbs también se aplica a este siste-
ma.
reacción se encuentra en equilibrio). Los ejemplos 7.1 y 7.2 ilustran los grados de libertad de un sistema.
Ejemplo 7.1
Considere una bebida que contiene una mezcla de etanol (C2H5OH), agua y cubos
de hielo. Suponiendo que estos componentes describen un sistema, ¿cuántos grados de libertad son necesarios para definirlo? ¿Cuáles podrían ser los grados de libertad?
Solución
Hay dos componentes individuales: C2H5OH y H2O. También hay dos fases, la sólida (los cubos de hielo) y la líquida (la disolución de agua y etanol). No hay equilibrio químico, así que no tenemos que preocuparnos sobre la dependencia entre los
componentes. Por lo tanto, a partir de la regla de las fases de Gibbs, tenemos:
F=C-P+2=2-2+2
F=2
¿Qué podría especificarse? Si la temperatura se encuentra especificada, entonces
conocemos la presión del sistema, ya que también sabemos que el H2O líquido y
sólido se encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el diagrama de fase del H2O para determinar la presión necesaria si la temperatura está dada. Otra especificación
podría ser la cantidad de un componente. Por lo general, conocemos la cantidad
total de materia en un sistema. Si especificamos la cantidad de un componente, podemos hacer una resta para determinar la cantidad del otro componente. Si especificamos estos dos grados de libertad, definiremos completamente nuestro sistema.
Ejemplo 7.2
El sulfato férrico(III), Fe2(SO4)3, se descompone bajo calentamiento para formar
óxido de hierro(III) y trióxido de azufre a través de la siguiente reacción:
Utilizando los subíndices que representan las fases en la reacción de equilibrio,
¿cuántos grados de libertad tiene este equilibrio?
7.3
Dos componentes: sistemas líquido-líquido
169
Solución
Hay tres diferentes fases en este equilibrio: una fase de sulfato férrico sólido, una fase de óxido férrico sólido y una fase gaseosa. Por lo tanto, P = 3. Como en el caso de
la disociación del H2O, sólo hay dos componentes independientes en este equilibrio
(la cantidad del tercer componente puede determinarse a partir de la estequiometría de la reacción). Por consiguiente, C = 2. De acuerdo con la regla de las fases de
Gibbs:
F = 2 - 3+ 2
F= 1
7.3
Dos componentes: sistemas líquido-líquido
Un entendimiento de la regla de las fases de Gibbs para sistemas multicomponentes
permite analizar sistemas multicomponentes específicos. Nos centraremos en sistemas de dos componentes como ejemplo, aunque los conceptos se pueden aplicar a
sistemas de más de dos componentes.
Consideremos una disolución binaria compuesta por dos componentes líquidos
que no interactúan químicamente. Si el volumen del líquido es igual al tamaño del
sistema, entonces tenemos una sola fase y dos componentes; de esta manera, la regla
de las fases de Gibbs dice que tenemos F = 2-1 + 2 = 3 grados de libertad. Para definir completamente nuestro sistema, podemos especificar la temperatura, la presión
y la fracción molar de un componente. Recordemos que, de acuerdo con la ecuación 3.22, la fracción molar de un componente es igual al número de moles de algún
componente ¿, n¿ dividida entre el número total de moles de todos los componentes
del sistema, rc^:
fracción molar del componente
(7.4)
La suma de todas las fracciones molares de una fase en un sistema es exactamente
igual a uno. Matemáticamente, tenemos:
(7.5)
Sistema
Figura 7.2 Los sistemas con un volumen mayor que la fase condensada siempre
tendrán una fase de vapor en equilibrio
con dicha fase condensada. Aunque comúnmente representamos un líquido en
equilibrio con el vapor, en muchos casos
las fases sólidas también, se encuentran en
equilibrio con una fase de vapor.
Ésta es la razón por la cual necesitamos especificar exclusivamente una fracción molar
en nuestra disolución binaria. La otra fracción molar puede determinarse por resta.
Sin embargo, si el volumen del líquido es menor que el volumen del sistema, entonces hay cierto espacio "vacío". Este espacio no se encuentra vacío, sino lleno con
los vapores de los componentes del líquido. En todos los sistemas en los que el volumen del líquido es menor que el volumen del sistema, el espacio que queda se llenará
con cada componente de la fase gaseosa, según lo muestra la figura 7.2.1 Si el sistema
tiene un solo componente, entonces la presión parcial de la fase gaseosa es característica de dos elementos exclusivamente: la identidad de la fase líquida y la temperatura. Esta presión de equilibrio en la fase gaseosa recibe el nombre de presión de vapor
del líquido puro. En una disolución líquida de dos componentes en equilibrio con su
vapor, el potencial químico de cada componente de la fase gaseosa debe ser igual al
potencial químico en la fase líquida:
jm f (€) = |i¿(g) para / = 1,2
*En muchos casos, se cumple el mismo principio si el sistema tiene una fase sólida que no llene
completamente el sistema. La "quemadura por congelamiento" constituye un ejemplo de que esto
sucede, en el caso del H2O sólido.
170
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
De acuerdo con la ecuación 4.58, el potencial químico de un gas real se relaciona con
determinado potencial químico estándar, más un factor de corrección, en términos
de la fugacidad del gas:
(7.6)
donde Ry T tienen las mismas definiciones termodinámicas,/es la fugacidad del gas
y p° representa la condición estándar de la presión (1 bar o 1 atm). En el caso de los
líquidos (y, en sistemas adecuados, también para los sólidos), existe una expresión
equivalente. Sin embargo, en lugar de utilizar la fugacidad, definiremos el potencial
químico de un líquido en términos de su actividad, aiy según se introdujo en el capítulo 5:
(7.7)
En equilibrio, los potenciales químicos de las fases líquida y de vapor deben ser iguales. De acuerdo con las dos ecuaciones anteriores,
(7.8)
para cada componente i. (En este punto, es importante no perder de vista la correspondencia de los términos y las fases, g o €.) Si suponemos que los vapores actúan
como gases ideales, entonces podemos sustituir la presión parcial, p¡, por la fugacidad,
/, en el miembro izquierdo. Si llevamos a cabo esta sustitución en la ecuación 7.8, tenemos:
(7.9)
Si el sistema estuviera compuesto por un componente puro, entonces la fase líquida
no necesitaría el segundo término de corrección, que incluye la actividad. En el caso
de un sistema de un solo componente, la ecuación 7.9 sería
(7.10)
donde p* representa la presión de vapor en equilibrio del componente líquido puro.
Si sustituimos JJL-* (€), de la ecuación 7.10, en el miembro derecho de la ecuación 7.9,
obtenemos:
El potencial químico estándar JJL° (g) se cancela. Si movemos ambos términos RT a
uno de los miembros, esta ecuación se convierte en:
Podemos cancelar R y T de esta ecuación y combinar los logaritmos en el miembro
izquierdo. Al hacerlo, los p° se cancelan. Así,
Si calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, encontramos una expresión
para la actividad de la fase líquida del componente señalado con el subíndice i:
(7.11)
7.3
Dos componentes: sistemas líquido-líquido
171
donde p¡ representa la presión de vapor en equilibrio sobre la disolución y p * representa la presión de vapor en equilibrio del líquido puro. La ecuación 7.11 permite
determinar las actividades de los líquidos utilizando las presiones de vapor en equilibrio de los gases.
Volviendo a la ecuación 7.9, el miembro derecho de la ecuación es simplemente el
potencial químico, JUL¿ (€). En el caso de un líquido de dos componentes en equilibrio
con su vapor, cada componente debe satisfacer una expresión como la ecuación 7.9
(7.12)
donde hemos invertido la ecuación 7.9 y sustituido JULZ (€). Si la disolución fuera
ideal, entonces las cantidades de vapor p¡ de cada componente en la fase de vapor
quedarían determinadas por la cantidad de componente que había en la fase líquida.
Cuanta más cantidad de un componente haya en la mezcla líquida, más vapor de ésta habrá en la fase de vapor, pasando de pi = O (que corresponde al hecho de que n
hay componente i en el sistema) a p¿ = pf (que corresponde a todos los componentes í en el sistema). La ley de Raoult establece que, en el caso de una disolución ideal,
la presión parcial de un componente, p¿, es proporcional a la fracción molar del com
ponente en la fase líquida. La constante de proporcionalidad es la presión de vapor
del componente puro pf :
(7.13)
Figura 7.3 La ley de Raoult establece
que la presión parcial de un componente
en la fase gaseosa, la cual se encuentra en
equilibrio con la fase líquida, es directamente proporcional a la fracción molar de
dicho componente en el líquido. Cada gráfica de la presión parcial es una recta. La
pendiente de la recta es pf, la presión de
vapor del componente líquido en equilibrio.
La figura 7.3 muestra una gráfica de las presiones parciales de dos componentes de
una disolución que obedece la ley de Raoult. Las rectas entre la presión parcial cero y
$ son características del comportamiento de la ley de Raoult. (Como lo exige la forma de la recta de la ecuación 7.13, la pendiente de cada recta es igual a la presión de
vapor en equilibrio de cada componente. Las ordenadas en el origen también son
iguales a p* en virtud de que el eje x representa a la fracción molar, que varía de O
1.) El hecho de que una disolución ideal obedezca la ley de Raoult constituye un requisito para definirla; al final de esta sección se presentarán otros requisitos de una
disolución ideal.
Si la disolución es ideal, podemos utilizar la ley de Raoult para comprender los potenciales químicos de líquidos en equilibrio con sus vapores en sistemas de dos componentes. Reescribamos la ecuación 7.12 sustituyendo en el numerador p¿:
(7.14)
Podemos reordenar el término que incluye al logaritmo aislando los valores característicos pf (la presión de vapor de equilibrio) y pf (la presión estándar):
Los primeros dos términos en el miembro derecho son característicos del componente y son constantes a una temperatura dada; agrupamos estos términos en un solo
término constante jm/(g):
(7.15)
Al sustituir, encontramos una relación para el potencial químico de un líquido en
una disolución ideal:
(7.16)
Por lo tanto, los potenciales químicos de los líquidos se relacionan con sus fracciones
molares en sistemas multicomponentes.
172
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
La ley de Raoult es útil para comprender el comportamiento de la fase de vapor
de las disoluciones ideales. Si la fase de vapor se considera un gas ideal, entonces la
ley de Dalton de las presiones parciales dice que la presión total es la suma de las presiones parciales individuales. Para nuestro sistema de dos componentes, esto significa que
De acuerdo con la ley de Raoult, esta expresión equivale a:
No obstante, xl y x^ no son independientes: ya que la suma de las fracciones molares
de la fase líquida debe ser igual a 1, tenemos que x1 + X 2 = l , o x 2 = l - x 1 . Podemos
sustituir para obtener:
Reordenando algebraicamente esta expresión, obtenemos:
(7.17)
0.0
0.5
1.0
Fracción molar del componente 1 (x.,)
Figura 7.4 La presión total de una disolución ideal constituye una transición
continua de una presión de vapor pura a
otra.
Esta expresión tiene la forma de una recta, y - mx + b. En este caso, xl representa la
fracción molar del componente 1 en la fase líquida. Si trazamos una gráfica de la presión total en función de la fracción molar del componente 1, obtenemos una recta como la que muestra la figura 7.4. La pendiente sería pf - p2*, y la intersección con el
eje y, p2*. La figura 7.4 sugiere que hay una variación lineal continua y suave en la presión de vapor total de p* a p2*, conforme varía la composición de la disolución. La figura 7.4 también muestra, con líneas punteadas, las presiones parciales individuales
(compare ésta con la figura 7.3).
Ejemplo 73
Una disolución ideal puede aproximarse utilizando los hidrocarburos líquidos,
hexano y heptano. A 25 °C, el hexano tiene una presión de vapor en el equilibrio de
151.4 mmHg y el heptano de 45.70 mmHg. ¿Cuál es la presión de vapor en el equilibrio de una disolución molar de hexano y heptano 50:50 (es decir, xl = x¿ - 0.50)
en un sistema cerrado? No importa qué líquido se indique con el subíndice 1 o 2.
Solución
De acuerdo con la ley de Raoult, tenemos:
p! = (0.50)(151.4 mmHg) = 75.70 mmHg
p2 = (0.50)(45.70 mmHg) = 22.85 mmHg
Según la ley de Dalton, la presión de vapor total en el sistema es la suma de las dos
presiones parciales:
ptot = 75.70 + 22.85 mmHg = 98.55 mmHg
Ya que la ebullición de un líquido ocurre cuando la presión de vapor de este líquido es igual a la presión de los alrededores, las disoluciones líquidas hervirán a diferentes temperaturas, dependiendo de su composición y de las presiones de vapor de
los componentes puros. El siguiente ejemplo ilustra la forma en que puede aplicarse
esta idea.
7.3
Dos componentes: sistemas líquido-líquido
173
•••••••••••^
En analogía con los baños de hielo, hay baños de vapor que se mantienen a temperatura constante a través del equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. Una disolución de hexano y heptano se utiliza para mantener una temperatura constante de
65 °C en un sistema cerrado con una presión de 500.0 mmHg. A 65 °C, las presiones de vapor del hexano y del heptano son 674.9 y 253.5 mmHg. ¿Cuál es la composición de la disolución?
Solución
Si buscamos la composición de la disolución necesitamos determinar una de las
fracciones molares de la fase líquida, digamos xv Podemos calcular xl reordenando
la ecuación 7.17 algebraicamente:
Tenemos toda la información necesaria: p* = 674.9 mmHg, p2* = 253.5 mmHg y
Ptot = 500 mmHg. Si sustituimos y resolvemos la ecuación, tenemos:
Observe que las unidades de mmHg se cancelarán; así queda el valor sin unidade
Las fracciones molares carecen de unidades, con lo que concluimos que los calcul*
son correctos. De esta manera,
Este resultado sugiere que nuestra mezcla líquida está compuesta por un poco más
de la mitad de hexano. La fracción molar del heptano sería 1 - 0.5850 = 0.4150, un
poco menos de la mitad.
¿Cuáles son las fracciones molares de los dos componentes en la fase de vapor? Éstas no son iguales a las fracciones molares de la fase líquida. Utilicemos las variables
y\ 7 72 Para representar las fracciones molares de la fase de vapor.2 Éstas pueden determinarse con la ley de Dalton, que dice que la fracción molar de un componente en
una mezcla gaseosa es igual a la presión parcial de éste divida entre la presión total:
(7.18)
En la última expresión hemos utilizado la ley de Raoult para sustituir pf y p2*. De
nuevo, observamos que x2 = 1 - xly así podemos sustituir esta expresión en la ecuación 7.18 para obtener:
este resultado se puede reordenar para obtener:
(7.19)
Asimismo, la fracción molar del componente 2 es:
(7.20)
2
En el caso de las disoluciones y sus fases de vapor, por convención, x¡ representa las fracciones
molares de la fase de disolución, y y¡ las fracciones molares de la fase de vapor.
174
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
Se pueden llevar a cabo sustituciones similares en la ecuación 7.20 para obtener una
expresión como la ecuación 7.19. Como ejemplo, en la mezcla de 0.5850/0.4150 de
hexano y heptano del ejemplo 7.4, las fracciones molares de la fase gaseosa son 0.790
y 0.210, respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 7.19 y 7.20. Observe cuan diferentes son las fracciones molares en la fase gaseosa de las fracciones molares en la
fase líquida.
Podemos adoptar un enfoque ligeramente distinto y deducir una expresión para la
presión total ptot que actúa sobre la disolución en términos de la composición de la fase de vapor. En el caso de los gases ideales, la presión parcial de un gas en una mezcla
es igual a la presión total multiplicada por la fracción molar del gas:
(7.21)
Podemos combinar esta expresión con la ley de Raoult junto con la definición que
ésta proporciona de la presión parcial de un componente de la fase gaseosa para obtener:
Esta ecuación relaciona la presión total ptot, la presión de vapor del í-ésimo componente p* y las fracciones molares del í-ésimo componente en la fase líquida (x¿) y la
fase gaseosa (yt). Si despejamos ptot, obtenemos:
(7.22)
Para ser consistentes con la figura 7.4, supongamos que i - 1. Si resolvemos la ecuación 7.19 para x1? obtenemos:
(7.22)2)
Hacemos esto porque queremos expresar ptot en términos de la fracción molar del vapor, no la del líquido, así que necesitamos eliminar Xj. Si sustituimos la ecuación 7.23
en la 7.22, encontramos:
Los términos yl en el numerador y el denominador se cancelan, y de esta manera tenemos que nuestra expresión final es:
(7.24)
Figura 7.5 Las fracciones molares de la
fase de vapor no son las mismas que las de
la fase líquida. La línea de puntos de burbuja expresa la presión total en función de
la fracción molar de la fase líquida, x¿. La
línea de puntos de rocío expresa la presión
total en función de la fracción molar de la
fase de vapor, y¿. Las dos líneas coincidirían
sólo si ambos componentes puros tuvieran la misma presión de vapor.
Se puede deducir una expresión similar en términos de y2> en lugar de yl9
Hay una cuestión fundamental relacionada con la ecuación 7.24. Esta ecuación se asemeja a la ecuación 7.17 en el hecho de que podemos trazar una gráfica de
la presión total de la fase de vapor con respecto a la fracción molar de un componente, yv Sin embargo, ¡ésta no es una ecuación de una recta! Más bien, se trata de una
ecuación de una curva, y si se traza una gráfica de ptot en función de yl en la misma escala de la figura 7.4, esta recta normalmente se encuentra debajo de la recta de ptot en
función de x^. La figura 7.5 muestra que esta gráfica de ptot en función de yl se ase
meja a la gráfica de ptot en función de Xj. La gráfica de ptot en función de x1? la fracción molar líquida, recibe el nombre de línea de puntos de burbuja, mientras que la
gráfica de ptot en función de yly la fracción molar del vapor, se denomina línea de puntos de rocío. Los diagramas como los de la figura 7.5, que representan una gráfica de
la presión de vapor en función de la fracción molar, reciben el nombre de diagramas
de fase de presión-composición.
7.3
Figura 7.6 Una línea horizontal de
conexión en un diagrama de fase de presión-composición, como ésta, une la
composición de la fase líquida con la composición de la fase de vapor en el equilibrio.
Dos componentes: sistemas líquido-líquido
175
Imagine que tenemos un sistema con una composición de fase líquida particular.
Ésta tendrá una composición característica de fase de vapor, determinada por las
diferentes expresiones anteriores. Podemos utilizar los diagramas de fase de presióncomposición, como el de la figura 7.5, para representar la relación entre la composición de la fase líquida y la composición de la fase de vapor. Una recta horizontal en
un diagrama como el de la figura 7.5 representa una condición de presión constante
o isobárica. La figura 7.6 muestra una recta horizontal, el segmento AB, que une la línea de puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío para un líquido que tiene determinada fracción molar ;q. En un líquido con la composición indicada, su presión
de vapor en equilibrio se determina subiendo por el diagrama hasta intersecar la línea de puntos de burbuja en el punto B. Sin embargo, para dicha presión en equilibrio la composición de la fase de vapor se determina desplazándose horizontalmente
hasta intersecar la línea de puntos de rocío en el punto A. Dichas representaciones
gráficas son muy útiles para comprender la relación entre las composiciones de la fase líquida y de la fase de vapor.
l¿t^ ^ l^2^K^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ H
A determinada temperatura, la presión de vapor del benceno puro, C6H6, es 0.256
bar y la presión de vapor del tolueno puro, C6H5CH3, es 0.0925 bar. Si la fracción
molar del tolueno en la disolución es 0.600 y queda algo de espacio libre en el sistema, ¿cuál es la presión de vapor total en equilibrio con el líquido y cuál es la composición de vapor en términos de la fracción molar?
Solución
De acuerdo con la ley de Raoult, podemos determinar la presiones parciales de cada componente:
La presión total es la suma de las dos presiones parciales:
También pudimos haber utilizado la ecuación 7.17, designando al tolueno como el
componente 1:
Para determinar la composición del vapor (en fracción molar), podemos aplicar la
ley de Dalton de las presiones parciales para obtener el siguiente resultado:
(Las dos fracciones molares no suman exactamente 1, como consecuencia de los
errores por reducción de cifras en los cálculos.) Observe que la fase de vapor se ha
enriquecido con benceno con respecto a la disolución original. Esto tiene sentido en
virtud de que el benceno tiene una presión de vapor mucho más alta que la del tolueno.
Respecto a la figura 7.6, observe que el punto B no es el punto de ebullición de la disolución con dicha composición. Sencillamente es la presión de vapor de la disolu-
176
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
Figura 7.7 Una fase de vapor se condensará
en un líquido que tiene exactamente la misma
composición (línea AC). No obstante, el nuevo líquido no se vaporizará convirtiéndose en un
vapor que tiene la misma composición; más bien,
este nuevo líquido se encontrará en equilibrio con
un vapor que tiene la composición D.
Figura 7.8 A base de repetidas condensaciones y vaporizaciones, finalmente puede separarse
del sistema un líquido puro. Este procedimiento
recibe el nombre de destilación fraccionaria.
ción con esa composición. Sólo cuando la presión del vapor alcanza la presión de los
alrededores, este líquido de dos componentes se encontrará en su punto de ebullición. (Este detalle es importante exclusivamente para sistemas abiertos y expuestos a
alguna presión externa pext.)
La recta AB de la figura 7.6 recibe el nombre de línea de unión. Ésta conecta la
composición de la fase líquida con la composición resultante de la fase de vapor de
los dos componentes del sistema.
Supongamos que nuestro sistema se prepara de tal forma que sea posible condensar la fase de vapor en un subsistema más pequeño. ¿Cuál sería la composición de la
nueva fase líquida? Si sólo se condensan los vapores, entonces la composición de
la nueva fase líquida sería exactamente la misma que la fase de vapor original. La figura 7.7 muestra que esta nueva fase líquida puede representarse en la línea de puntos de burbuja en el punto C. Pero, ahora esta subsecuente fase líquida también tiene
una fase de vapor en equilibrio, cuya composición la da la línea de unión CD de la figura 7.7. Esta segunda fase de vapor se encuentra incluso más enriquecida en uno de
sus componentes. Si el sistema se prepara de tal forma que se puedan llevar a cabo
evaporaciones y condensaciones múltiples, cada paso entre la línea de puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío genera una fase de vapor y una subsecuente fase líquida que progresivamente se enriquece cada vez más respecto a un componente. Si
el sistema se prepara de manera adecuada, finalmente se conseguirá una fase líquida
y una fase de vapor que constarán esencialmente de un único componente puro. Los
pasos que conducen a este componente puro se muestran en la figura 7.8. Lo que
ha sucedido es que hemos comenzado a partir de una mezcla de dos componentes y
hemos separado uno de los componentes del otro. Dicho procedimiento recibe el
nombre de destilación fraccionada y es particularmente común en química orgánica.
Cada paso individual, representado por un par de rectas horizontales y verticales, recibe el nombre de plato teórico. En la práctica, los sistemas preparados para llevar a
cabo destilaciones fraccionadas suelen tener desde tres hasta decenas de miles de platos teóricos.
La figura 7.9 muestra tres arreglos para llevar a cabo destilaciones fraccionadas.
Los primeros dos son aparatos que uno podría ver en el laboratorio, en los cuales se
emplea cristalería, ya sea a microescala o a gran escala. El último es un aparato industrial de destilación fraccionaria. Las destilaciones fraccionadas se encuentran entre
7.3
Dos componentes: sistemas líquido-líquido
177
Figura 7.9 Algunos aparatos de destilación fraccionada, a) Aparato de laboratorio de destilación fraccionada, b) Arreglo de destilación fraccionada a microescala. El equipo de microescala
utiliza pequeñas cantidades de materia, así que es el indicado cuando hay poca materia disponible, c) La destilación fraccionada industrial constituye un proceso común. La fotografía muestra
el equipo necesario para llevar a cabo destilaciones a gran escala.
los procesos de mayor importancia y que consumen más energía, especialmente en la
industria petroquímica.
Los diagramas de fase también se pueden representar en términos de la temperatura —usualmente el punto de ebullición (p. eb.) del líquido— en función de la
composición. Sin embargo, a diferencia del diagrama de fase de presión-composición, no existe una ecuación simple de línea recta para representar una de las líneas;
así, en los diagramas de fase de temperatura-composición tanto la línea de puntos de
burbuja como la línea de puntos de rocío son curvas. La figura 7.10 muestra un ejemplo, que corresponde a la figura 7.5. Observe que el componente que tiene la mayor
presión de vapor, componente 2, tiene el punto de ebullición más bajo para el com-
Figura 7.10 Los diagramas de fase de
temperatura-composición son más frecuentes que los diagramas de presión-composición. No obstante, observe que ninguna
de las líneas es una recta y que las líneas que
indican el proceso de ebullición y de condensación se encuentran invertidas respecto a los diagramas de presión-composición
(compare con la figura 7.5).
178
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
1.0
Figura 7.11 Las destilaciones fraccionadas también pueden representarse
utilizando diagramas de fase de temperatura-composición. Este diagrama muestra
el mismo proceso de la figura 7.8. ¿Puede
explicar el lector la diferencia entre las dos
representaciones del mismo proceso?
ponente puro. Note, asimismo, que la línea de puntos de burbuja y la línea de puntos
de rocío han invertido sus posiciones.
Las destilaciones fraccionadas también se pueden ilustrar utilizando diagramas de
fase de temperatura-composición. Una disolución con una composición inicial se
evapora convirtiéndose en un vapor con una composición diferente. Si este vapor
se enfría, se condensa y se convierte en un líquido con la misma composición. Este
nuevo líquido puede establecer un equilibrio con otro vapor con una composición
más enriquecida, que se condensa, y así sucesivamente. La figura 7.11 ilustra el proceso por pasos. Ésta muestra tres platos teóricos de forma explícita.
Un requisito para una disolución líquida ideal es que cumpla con la ley de Raoult.
Existen otros cuantos requisitos para una disolución de este tipo. Cuando dos componentes puros se mezclan, no debería haber ningún cambio en la energía interna o
entalpia de los componentes:
(7.25)
(7.26)
Si la disolución se mezcla bajo condiciones de presión constante (que normalmente constituye una restricción que se puede aplicar), entonces la ecuación 7.26 implica que:
El mezclado es, por lo general, un proceso espontáneo, que implica que AmezclaS y
AmezclaG para el proceso debe tener magnitudes adecuadas. De hecho, por analogía
con las mezclas de gases, en el caso de los líquidos ideales estos cambios equivalen a:
(7.27)
(7.28)
para los procesos a temperatura constante. Ya que x¿ siempre es menor que 1, los logaritmos de % son siempre negativos; así, AmezclaG y AmezdaS siempre serán negativo y
positivo, respectivamente. El mezclado es un proceso espontáneo inducido por la entropía. Cuando aplicamos las ecuaciones 7.27 y 7.28 y se obtienen unidades de joules
por mol, la parte que se refiere a "por mol" tiene que ver con los moles de los componentes del sistema. Para calcular una cantidad total, la cantidad por mol debe multiplicarse por el número de moles del sistema, como lo indica el siguiente ejemplo.
Ejemplo 7.6
¿Cuáles son los valores de AmezdaH, Amezcla(7, AmezclaGy AmezclaSpara un sistema que
se forma por una mezcla de 1.00 mol de tolueno y 3.00 mol de benceno? Suponga
un comportamiento ideal y 298 K.
Solución
Por definición, AmczclaHy Amezclal/son exactamente iguales a cero. El número total
de moles en nuestro sistema es 4.00 mol; así, para AmezclaG, utilizamos xl = 0.250 y
X2 = 0.750. Por lo tanto,
7.4
Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes
179
Ambas funciones de estado muestran que la mezcla será espontánea.
Observe que AmezclaG y AmezclaS satisfacen la ecuación general:eral:.
Si AmezclaH = O en el caso de una disolución ideal, esta ecuación se simplifica y se convierte en:
(7.29)
Normalmente existe otro requisito para la mezcla de disoluciones ideales:
(7.30)
De todos los requisitos para una disolución ideal, quizás lo más fácil de demostrar sea
que la ecuación 7.30 no se cumple en la mayoría de las disoluciones líquidas reales.
La mayoría de las personas se encuentra familiarizada con el ejemplo del agua y el alcohol puro. Si 1.00 L de agua pura se mezcla con 1.00 L de alcohol puro, la disolución
que resulta tendrá algo menos de 2.00 L de volumen.
7.4
Figura 7.12 Disolución no ideal que
muestra una desviación positiva de la ley
de Raoult (compare ésta con la figura 7.4).
Figura 7.13 Disolución no ideal que
muestra una desviación negativa de la ley
de Raoult (compare esta figura, asimismo,
con la 7.4).
Disoluciones líquidas no ideales
de dos componentes
Aun las mezclas simples de dos componentes no son ideales, como lo sugiere el comentario relacionado con AmezclaVrpara las disoluciones. Las moléculas en un líquido
interactúan entre sí e interactúan de otra forma con las moléculas del líquido de otras
especies. Estas interacciones provocan desviaciones de la ley de Raoult. Si las presiones de vapor individuales son superiores a las que se esperan, la disolución muestra
una desviación positiva de la ley de Raoult. Si las presiones de vapor individuales son
inferiores a las que se esperan, entonces la disolución muestra una desviación negativa de la ley de Raoult. Los diagramas de fase líquido-vapor para cada caso presentan
un comportamiento interesante.
La figura 7.12 muestra un diagrama de fase líquido-vapor para desviaciones positivas de la ley de Raoult. Cada componente tiene una presión de vapor superior a la
esperada, así que la presión total en equilibrio con la disolución líquida también es
superior a la esperada. Etanol-benceno, etanol-cloroformo y etanol-agua son sistemas que presentan una desviación positiva de la ley de Raoult. La figura 7.13 muestra un diagrama similar, pero, en este caso, para una disolución que manifiesta una
desviación negativa de dicha ley. El sistema acetona-cloroformo es un ejemplo que
exhibe dicho comportamiento no ideal.
En el caso de las gráficas x¡ y y{ en función de la composición, a veces resulta más
fácil utilizar diagramas de fase de temperatura-composición en lugar de diagramas de
presión-composición. La figura 7.14 muestra una desviación positiva de la ley
de Raoult. (Es necesario asegurarse de tomar en cuenta lo que significa "positivo": la
presión de vapor es superior a la esperada, según la ley de Raoult. Si la temperatura y
la presión se encuentran relacionadas en forma inversa, una desviación positiva de la
ley de Raoult conduce a una baja temperatura en el caso del punto de ebullición, hecho que ilustra la figura 7.14 de la página siguiente.)
180
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
Figura 7.14 Diagrama de fase de temperatura-composición para una disolución no ideal que muestra una desviación positiva de la ley de Raoult. Observe que aparece un punto en que el líquido y el vapor tienen la misma composición.
La figura 7.14 muestra las gráficas de la composición de la fase líquida y de vapor
en función de la temperatura. El rasgo interesante de esta gráfica consiste en que la línea de puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío se tocan en un punto y entonces se separan. En este punto, la composición del líquido y la composición del vapor
en equilibrio con el líquido tienen exactamente la misma fracción molar. Con esta
composición, el sistema actúa como si fuera un único componente puro. Esta com
posición recibe el nombre de composición azeotrópica de la disolución y el "componente puro" se denomina mezcla azeotrópica (o azeótropo). De acuerdo con la figura
7.14, ya que la temperatura de la mezcla azeotrópica es mínima, ésta recibe el nom
bre de mezcla azeotrópica de punto de ebullición mínimo. Por ejemplo, el H2O y el eta
nol tienen una mezcla azeotrópica de punto de ebullición mínimo que hierve a
78.2 °C y contiene 96% de etanol y 4% de agua (el punto de ebullición normal del
etanol puro es apenas superior: 78.3 °C).
La figura 7.15 muestra un diagrama de fase de temperatura-composición para una
desviación negativa de la ley de Raoult. De nuevo, hay un punto en que la línea de
puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío se tocan, formando una mezcla azeotrópica de punto de ebullición máximo. Ya que hemos limitado nuestros sistemas a dos
Figura 7.15 Diagrama de fase de temperatura-composición para una disolución no ideal que muestra una desviación negativa de la ley de Raoult. La mezcla azeotrópica es de ebullición máxima y no de
ebullición mínima, como la que se muestra en la figura 7.14.
7.4
Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes
181
componentes, estas mezclas azeotrópicas son mezclas binarias, aunque en sistemas con más de dos componentes también hay mezclas azeotrópicas ternarias, cuaternarias, etc. Casi todos los sistemas reales tienen mezclas azeotrópicas en sus
diagramas de fase líquido-vapor, y siempre hay una única composición para una
mezcla azeotrópica de cualquier conjunto de componentes.
La destilación fraccionada en un sistema con una mezcla azeotrópica se asemeja al
proceso que se ilustra en la figura 7.11. Sin embargo, conforme las líneas de unión se
desplazan de una composición a otra, finalmente se alcanza un componente puro o
una mezcla azeotrópica. Si se alcanza una mezcla azeotrópica, entonces no habrá más
cambio en la composición del vapor y no habrá más separación de los dos componentes por medio de la destilación. (Hay otras formas de separar componentes de una
mezcla azeotrópica, pero no a través de la destilación directa. Ésta es la conclusión de
la termodinámica.)
Ejemplo 7J
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-composición, como el de la
figura 7.14, la composición general del producto final de destilación si se destila una
disolución que tiene una fracción molar xl de 0.9.
Solución
Consulte la figura 7.16. Utilizando las líneas de unión para conectar la composición
del vapor en cada composición de la fase líquida, finalmente encontraremos la mezcla azeotrópica de ebullición mínima. Por lo tanto, la mezcla azeotrópica constituye nuestro último producto y no se puede llevar a cabo ya ninguna separación
mediante la destilación.
Como ejemplo adicional, ¿qué resultado se espera si la disolución tiene una fracción molar inicial xl de 0.1?
Ejemplo 7,8
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-composición, como el de la
figura 7.15, la composición general del producto final de destilación si se destila una
disolución que tiene una fracción molar xl de 0.5.
Figura 7.16 Vea el ejemplo 7.7. Si comenzamos con un líquido que tiene la composición indicada,
la mezcla azeotrópica de ebullición mínima constituye el producto final.
182
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
Figura 7.17 Véase el ejemplo 7.8. Si al inicio se tiene un líquido con la composición indicada, el producto final será uno de los componentes puros.
Solución
Consulte la figura 7.17. Si utilizamos la línea de unión para conectar la composición
de vapor en cada composición de la fase líquida, finalmente encontraremos una
composición que consta de xl - 0. Por lo tanto, el componente puro 2 es nuestro
producto final.
Como ejemplo adicional, ¿cuál es el resultado que se espera si la disolución tuviera una fracción molar inicial xl de 0.1? ¿Esta conclusión es la misma que la del
ejemplo adicional incluido en el ejemplo 7.7?
Si las desviaciones del comportamiento ideal son suficientemente amplias, entonces los dos líquidos ni siquiera formarán una disolución a determinadas fracciones
molares: serán inmiscibles. Siempre que haya suficiente de cada componente para establecer un equilibrio con una fase de vapor en el sistema, el diagrama de fase de presión-composición tendrá la apariencia de la figura 7.18. Entre los puntos A y B
queremos indicar que los dos líquidos son inmiscibles, así que la presión total en
Figura 7.18 En el caso de disoluciones que se alejan demasiado del comportamiento ideal puede haber intervalos de inmiscibilidad. En dichos intervalos, la composición del vapor no cambiará. En este caso, la región entre los puntos A y B constituye una región de inmiscibilidad. La presión de vapor es
constante en dicho intervalo.
7.5
Sistemas líquido-gas y ley de Henry
183
equilibrio con los líquidos es sencillamente la suma de las dos presiones de vapor
en equilibrio.3
7.5
Sistemas líquido-gas y ley de Henry
Los gases se pueden disolver en líquidos. De hecho, las disoluciones líquido-gas son
importantes para nosotros. Los refrescos constituyen un ejemplo en que el gas dióxido de carbono se disuelve en agua. Otro ejemplo son los océanos, en los que la solubilidad del oxígeno es fundamental para los peces y otro tipo de vida animal, así
como la solubilidad del dióxido de carbono es importante para las algas y otro tipo
de vida vegetal. De hecho, la capacidad de los océanos para disolver gases se desconoce en gran parte, pero se piensa que constituye un factor fundamental en las condiciones climáticas de la troposfera (la capa de la atmósfera más próxima a la superficie
de la Tierra).
Las disoluciones líquido-gas varían de un extremo a otro. El gas cloruro de hidrógeno, HC1, es muy soluble en agua y forma disoluciones de ácido clorhídrico. En contraste, la solubilidad de 1 bar de oxígeno puro en agua es de apenas 0.0013 M.
Puesto que las disoluciones líquido-gas son de naturaleza no ideal, la ley de Raoult
no se cumple. Este hecho se ilustra en la figura 7.19, donde aparece una gráfica de la
presión de vapor de algún componente gaseoso en función de la fracción molar. La
figura muestra un intervalo de fracciones molares en que la ley de Raoult permite hacer buenas predicciones comparadas con la realidad. Sin embargo, la región se concentra en valores altos de la fracción molar; en la mayoría de las composiciones, la ley
de Raoult no está de acuerdo con las medidas reales.
Ahora bien, la figura 7.19 muestra que, en regiones de bajas fracciones molares, la
presión de vapor del gas en la fase del vapor en equilibrio es proporcional a la fracción molar del componente. Esta proporcionalidad se encuentra representada por
una recta punteada aproximada en la gráfica de la presión en función de x¿ a bajas
fracciones molares. Ya que la presión de vapor es proporcional a la fracción molar,
podemos escribir esto matemáticamente de la siguiente manera:
3
En este caso suponemos que los dos líquidos ocupan un espacio dentro del sistema y que pueden llegar al equilibrio en sus fases de vapor. En sistemas en los que un líquido inmiscible más denso se encuentra completamente cubierto por un líquido menos denso, su presión de vapor quedará
suprimida.
Figura 7.19 Si un gas constituye uno de los componentes, la ley de Raoult no se cumple a bajas fracciones molares del gas. Sin embargo, existe una región de proporcionalidad. Esta región puede describir
se mediante la ley de Henry.
184
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
Tabla 7.1 Algunas constantes
de la ley de Henry para disoluciones
acuosas
Compuesto
£<ftO
Argón» Ar
1,3-butadieno, C4H6
Dióxido de carbono, CO2
Formaidehído, CH2O
Hidrógeno» H2
Metano, CH4
Nitrógeno, N2
Oxígeno, O2
Cloruro de vinilo,
CHACHO
ata temperatura es de 25ÔC.
4.03 X 10*
1.43 X 1C10
1.67 X 10s
1.83 X 103
7.03 X 109
4.13 X 107
8.57 X 109
4.34 X 109
6.11 X 107
La forma de convertir una proporcionalidad en igualdad consiste en definir una
constante de proporcionalidad K¿ así, tenemos:
(7.31)
donde el valor de la constante K¡ depende de los componentes, así como de la tempe
ratura. La ecuación 7.31 recibe el nombre de ley de Henry, en honor del químico británico William Henry, contemporáneo y amigo de John Dalton (creador de la teoría
atómica moderna y de la ley de Dalton de las presiones parciales). K{ recibe el nombre de constante de la ley de Henry.
Observe las semejanzas y diferencias entre las leyes de Raoult y de Henry. Ambas
tienen que ver con la presión de vapor de componentes volátiles en una disolución.
Ambas indican que la presión de vapor de un componente es proporcional a la fracción molar de dicho componente. Sin embargo, mientras que la ley de Raoult define
la constante de proporcionalidad como la presión de vapor del componente puro, la
ley de Henry define la constante de proporcionalidad como un valor determinado experimentalmente. La tabla 7.1 incluye algunas constantes de la ley de Henry.
Muchas aplicaciones de la ley de Henry definen el sistema desde otro ángulo. En
lugar de especificar la composición de la disolución, se especifican la fase líquida y la
presión del componente gaseoso en equilibrio. Así, surge la pregunta: ¿cuál es la fracción molar de equilibrio del gas en la disolución de equilibrio resultante? El siguiente ejemplo lo explica.
Ejemplo 7.9
La constante de la ley de Henry ÍC, para el CO2 en agua es 1.67 X 108 Pa (Pa = pascal; 1 bar = 105 Pa) a cierta temperatura. Si la presión del CO2 en equilibrio con el
agua fuera de 1.00 X 106 Pa (que equivale a 10 bar o aproximadamente 10 atm) a
dicha temperatura, ¿cuál es la fracción molar del CO2 en la disolución? ¿Es posible
calcular la molaridad de la disolución de CO2?
Solución
En este ejemplo especificamos la presión parcial de equilibrio del gas en la fase gaseosa y determinamos la fracción molar de la disolución líquida (en lugar de emplear el método que hemos acostumbrado hasta ahora). De acuerdo con la ecuación
7.31, tenemos:
Si resolvemos la ecuación, obtenemos:
Observe que las unidades se han cancelado. Esto se esperaba en el caso de una fracción molar, que carece de unidades. Ya que la fracción molar del CO2 es muy pequeña, supondremos que el volumen de un mol de disolución es el volumen molar del
agua, que equivale a 18.01 mL o 0.01801 L. Además, aproximamos la fracción molar de las moléculas de H2O a 1.00, de tal manera que el número de moles de CO2
disueltos en el agua es 0.00599 mol. Por lo tanto, la molaridad aproximada de la disolución es
La alta concentración molar de esta disolución no parece corresponder adecuadamente con la pequeña fracción molar en la fase líquida. Las bebidas carbonatadas
normalmente se preparan aplicando esta presión del dióxido de carbono gaseoso.
7.6
7.6
Disoluciones líquido-sólido
185
Disoluciones líquido-sólido
En esta sección estudiaremos exclusivamente disoluciones en las que el componente líquido tiene la mayor parte de la fracción molar (el disolvente) y el componente sólido
tiene la menor parte de la fracción molar (el soluto). También supondremos que el soluto sólido no es iónico, ya que la presencia de iones de cargas opuestas en la disolución influye en las propiedades de la disolución (que se analizarán en el siguiente
capítulo). Hay otra cuestión implícita en el momento de especificar un componente sólido: éste no contribuye en absoluto a la fase de vapor que se encuentra en equilibrio con la disolución. Una manera de decirlo consiste en establecer que el sólido es un
componente no volátil. Las disoluciones de esta naturaleza son fáciles de separar por
simple destilación del único componente volátil, el disolvente, en lugar de la destilación
fraccionada más complicada. La figura 7.20 muestra dos arreglos experimentales de la
destilación simple (compare con la figura 7.9).
Ya hemos hablado del cambio de fase de líquido a gas en el caso del componente
líquido; ahora bien, ¿qué hay acerca del cambio de fase de líquido a sólido? Es decir,
¿qué sucede cuando la disolución se congela? Normalmente el punto de congelación
de una disolución no es el mismo que el punto de congelación del líquido puro, lo
cual es un tema que pronto discutiremos. Sin embargo, cuando el líquido se solidifica, se forma una fase sólida pura. La fase líquida que queda se torna más concentrada
en el soluto, y este incremento en la concentración continúa hasta que la disolución
se satura. Cualquier aumento adicional en la concentración provoca la precipitación del soluto junto con la solidificación del disolvente. Este proceso continúa hasta
que todo el soluto se precipita y todo el componente líquido es un sólido puro.
La mayoría de las disoluciones líquido-sólido no abarcan combinaciones en relaciones infinitas. Por lo general, existe un límite para la cantidad de sólido que puede disolverse en una cierta cantidad de líquido. En este límite, la disolución se dice que se
encuentra saturada. La solubilidad representa la cantidad de sólido disuelto que se requiere para formar una disolución saturada y se expresa con gran variedad de unida-
Figura 7.20 Aparato para destilación simple (compare con la figura 7.9). a) Aparato de destilación
simple en escala normal, b) Aparato de destilación simple en pequeña escala.
186
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
des. [Una unidad común de la solubilidad es (gramos de soluto)/(100 mi de disolvente)]. La mayoría de las disoluciones con las que trabajamos son disoluciones no saturadas, esto es, que contienen menos de la cantidad máxima de soluto de la que pueden
disolver. A veces es posible disolver más soluto de la cantidad máxima. Esto se logra
normalmente calentando el disolvente, disolviendo más soluto y enfriando la disolución cuidadosamente, de tal manera que el soluto en exceso no se precipite. Estas disoluciones son supersaturadas. Sin embargo, no son termodinámicamente estables.
En el caso de una disolución líquido-sólido ideal es posible calcular la solubilidad
del soluto sólido. Si hay una disolución saturada, ésta se encuentra en equilibrio con
el soluto no disuelto en exceso:
(7.32)
La expresión soluto (solv) se refiere al soluto solvatado, es decir, al sólido disuelto.
Si este equilibrio existe, entonces el potencial químico del sólido no disuelto es
igual al potencial químico del soluto disuelto:
(7.33)
El potencial químico del soluto no disuelto tiene un superindice °, ya que se trata de
un material puro, mientras que el potencial químico del soluto disuelto forma parte
de una disolución. Sin embargo, si el soluto disuelto puede considerarse como un
componente de la disolución líquido-líquido (el otro líquido es el disolvente mismo),
entonces el potencial químico del soluto disuelto es:
(7.32
Si sustituimos |JLsoluto disuelto
en
a
1 ecuación 7.33, obtenemos:
(7.32
Esta expresión puede reordenarse para encontrar una expresión para la fracción molar del soluto disuelto en la disolución:
.. o
o
(7.32
La expresión en el numerador de la ecuación 7.36 representa el potencial químico del
sólido, menos el potencial químico del líquido para un soluto puro, que es igual al
cambio en la energía libre molar de Gibbs para el siguiente proceso:
(7.37)
Es decir, el numerador se refiere al cambio en la energía libre en un proceso de solidificación. La energía libre de Gibbs para este proceso sería igual a cero si este ocurriera en el punto de fusión. Si Tno es la temperatura del punto de fusión, entonces A^G
no es igual a cero. La ecuación 7.37 representa el proceso inverso del proceso de fu
sión; así, el cambio en G puede representarse mediante -A^G. Por lo tanto, la ecuación 7.36 se convierte en:
ln
(7.326)
Aquí estamos sustituyendo A^G. De nuevo observamos que A^Hy A^S representan los cambios de entalpia y entropía a determinada temperatura T, que no es el
punto de fusión.
Ahora añadiremos cero a la última expresión de la ecuación 7.38, aunque de un
forma poco común: sumando (AfusGMP)/J!?rMp, donde A^G^ es la energía libre de
Gibbs de fusión y TMP representa el punto de fusión del soluto. En el punto de fusión,
7.6
Disoluciones líquido-sólido
187
AfusGMP es igual a cero; así, sencillamente estamos sumando cero a la ecuación 7.38,
por lo que obtenemos:
De nuevo empleamos el subíndice MP para indicar que estos valores de AH y AS
corresponden a la temperatura del punto de fusión. No obstante, si los cambios de
entalpia y entropía no varían mucho con respecto a la temperatura, podemos hacer
la aproximación A^H « A^/ÍMP y A^S « A^S^. Sustituyamos para éliminai
AfusGMP 7 AfasSMP:
Ahora bien, observamos que los dos términos de A^S se cancelan. Los dos términos
de AfosH pueden combinarse y descomponerse en factores; la ecuación final es:
Ésta es la ecuación fundamental para calcular solubilidades de sólidos en disoluciones. Como de costumbre, todas las temperaturas deben expresarse en unidades de
temperatura absoluta. Observe que la solubilidad se expresa en términos de la fracción molar del soluto disuelto en la disolución. Si se prefiere una solubilidad en términos de la molaridad, o de gramos por litro, deben llevarse a cabo las conversiones
correspondientes.
Ejemplo 7.10
Calcule la solubilidad del naftaleno sólido, C10H8, en tolueno líquido, C6H5CH3, a
E^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^l
25.0 °C si el calor de fusión del naftaleno es 19.123 kj/mol y su punto de fusión es
78.2 °C.
Solución
De acuerdo con la ecuación 7.39, tenemos:
Observe que hemos convertido el valor de R a kj, así como los valores de la temp3<
ratura a temperatura absoluta. Todas las unidades se cancelan algebraicamente, c3e
mo debe ser. Así,
Ahora calculamos el inverso del logaritmo natural:
Expenmentalmente, la fracción molar xsoluto disuelto es de 0.294 para el naftaleno disuelto en tolueno. Observe la buena armonía entre los valores calculados y experi-
188
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
mentales, en particular si se toman en cuenta los supuestos que se hicieron al deducir la ecuación 7.39.
Ejemplo 7.11
Utilice la ecuación 7.39 para justificar el efecto en la solubilidad de un compuesto si
se eleva la temperatura. Suponga que la temperatura es más baja que la del punto
de fusión del soluto puro.
Solución
Si Adifés positivo (y por definición lo es), entonces el término -(A^H)/]? es negativo. Cuando la temperatura se eleva, l/T se reduce; así, el valor de [(IIT) (l/r MP )] también se reduce. (Cuando T < TMP, 1/T> l/rMP. Así, conforme l/T se
reduce, la diferencia [(l/T) - (1/TMP)] también se reduce.) Por lo tanto, el producto [-(AfugiO/jR] [(l/T) - (1/TMP)] se convierte en un número negativo más pequeño
conforme T se eleva. El logaritmo inverso de un número negativo más pequeño es
un número decimal más grande. De esta manera, conforme T se eleva, xsoluto disuelto
también se incrementa. En otras palabras, conforme se eleva la temperatura, la solubilidad del soluto se eleva. Esto es cierto para casi todos los solutos (hay algunos
solutos cuya solubilidad se reduce con un incremento en la temperatura, pero son
raros).
7.7
Disoluciones sólido-sólido
Muchos sólidos son, en realidad, disoluciones de dos o más componentes sólidos.
Las aleaciones son disoluciones sólidas. El acero es una aleación de hierro y existen
muchos tipos de acero cuyas propiedades dependen de otros componentes de la disolución, así como de la fracción molar de éstos, como lo indica la tabla 7.2. Las amalgamas son aleaciones de mercurio. Muchos empastes dentales son amalgamas, las
cuales son aleaciones de mercurio (aunque el daño aparente —no real— del envenenamiento con mercurio está haciendo menos populares a los empastes de amalgama). El bronce (aleación de cobre y estaño), el latón (aleación de cobre y zinc), la
soldadura, el peltre, el vidrio coloreado y el silicio impurificado para semiconductores constituyen ejemplos de disolución sólida.
Tabla 7,2 Ejemplos de disoluciones sólido-sólido8
Composición
Nombre
b
Alnico
Monimax
Metal de Wood
12 Al, -20 Ni, 5 Co» resto de Fe
47 Ni» 3 Mo» resto de Fe
50Bi»25Pb,12.5Sn,12.5Cd
25 Pb, 25 Sn, 50 Bí
18-20 Cr, 8-12 Ni, 1 Sí, 2 Mn,
0,08 C, resto de Fe
Acero inoxidable #440C 16-18 Cr, 1 Mn, 1 Si, 0,6-0.75 C,
0.75 Mo, resto de Fe
89Sn,7Sb,4Cu
Metal blanco (Babbit)
45 Ni, 55 Cu
Conatantán
90 Cu» 10 Sn
Bronce de canon
Plata de ley _______ 92.5 Ag, 7.5 Cu (u otro meta!)
Soldadura
Acero inoxidable #304
Usos
Imanes permanentes
Alambre para electroimanes
Sistemas automáticos de extinción
de ruego por aspersión
Soldadura de bajo punto de fusión
Acero inoxidable estándar
Acero inoxidable de alta calidad
Reducción de la fricción
Pilas termoeléctricas
Armas
Artículos de plata durable
'Todos los números se expresan en porcentajes de peso.
^Existen diversas composiciones de amico» algunas de las oíales tienen otros componentes metálicos.
c
Existen decenas de tipos de acero inoxidable, cada una con propiedades únicas.
7.7
Disoluciones sólido-sólido
189
Las disoluciones sólidas deberían distinguirse de los compuestos (composites), que
son materiales formados por dos o más componentes sólidos que, en realidad, jamás
se disuelven. Recordemos que una disolución es una mezcla que tiene una composición consistente a lo largo de todo el sistema. Por ejemplo, el agua salada tiene una
composición consistente en un nivel macroscópico, aunque está compuesta de H2O
y NaCl. Sin embargo, la madera contrachapada (triplay) no tiene esta composición
existente, ya que es fácil ver que está formada por capas de diferentes materiales. Los
composites no son verdaderamente disoluciones sólidas.
En el caso de las disoluciones sólido-sólido, el cambio interesante de fase ocurre
entre diferentes fases sólidas posibles y las fases sólida y líquida. De hecho, existe
una similitud entre los cambios de fase de líquido a gas y de líquido a sólido, que consisten en que las composiciones de las fases de un sistema en equilibrio no son necesariamente las mismas. En el caso de las disoluciones sólido-sólido, la composición
de una fase líquida en equilibrio con una disolución es una cuestión que debe analizarse.
El siguiente ejemplo muestra que la regla de las fases de Gibbs también se cumple
en el caso de disoluciones sólidas.
Ejemplo 7.12
En un diagrama de fase de temperatura-composición de una disolución sólida con
dos componentes, ¿cuántos grados de libertad se necesitan para describir el sistema
en los siguientes casos?
a) El sistema es completamente sólido.
b) Existe un equilibrio entre las fases sólida y líquida.
En cada caso, sugiera qué variables podrían representar los grados de libertad.
Solución
a) De acuerdo con la regla de las fases de Gibbs, en el caso de una disolución sólida
de una fase tenemos:
F=C-P+ 2 = 2 - 1 + 2
F=3
Los grados de libertad podrían ser la presión, la temperatura y la fracción molar de
un componente (la otra fracción molar se determina por sustracción).
b) En el caso de un sólido en equilibrio con una fase líquida, tenemos:
F = C- P+ 2 = 2 - 2 + 2
F=2
En este caso, podríamos especificar la temperatura y la fracción molar de un componente. Ya que sabemos que hay dos fases en equilibrio, la presión queda determinada por el diagrama de fase y la recta de equilibrio entre las fases sólida y líquida a
cierta composición y temperatura.
Una comprensión de los diagramas de fase de temperatura-composición para los
cambios de fase de sólido a líquido (el tipo más común) de disoluciones sólidas incluye una cuestión que surgió en la sección anterior. Cuando una disolución líquida
alcanza una temperatura a la que ocurre la solidificación, normalmente una fase pura se solidifica a partir de la disolución. Al hacerlo, el líquido que queda se hace más
concentrado del otro componente. Esto se asemeja a la destilación fraccionada y sugiere que el diagrama de fase como el de la figura 7.10 o 7.11 podría aplicarse a los
cambios de fase de sólido a líquido también. Sin embargo, el proceso resulta un poco más complicado.
Antes que nada, debería entenderse que la adición de cualquier soluto reduce el
punto de congelación de cualquier disolvente —tema que se considerará con mayor
190
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multkomponentes
(c)
Figura 7.21 Construcción de un diagrama de fase sólido-líquido simple para
una disolución sólida, a) Los componentes
sólidos puros tienen puntos de fusión bien
definidos, b) Al desplazarse desde cualquiera de los extremos conforme uno de
los componentes se introduce, el punto
de fusión disminuye. Por encima de cada
segmento de línea, el sistema se encuentra
en estado líquido. Debajo de cada segmento de línea, hay algo de líquido y parte del
componente principal se está congelando.
c) Las dos líneas se encontrarán en determinado punto. Debajo de este punto, el
sistema es sólido. El diagrama de fase, por
lo tanto, puede dividirse en las siguientes
áreas: todo sólido, sólido + líquido y líquido. Las dos regiones "sólido + líquido" tienen diferentes composiciones.
detalle más adelante. Por ejemplo, podemos comenzar con dos componentes puros A
y B que tienen puntos de fusión específicos (p. fus.), como se indica en el diagrama
de fase de temperatura-composición de la figura 7.21a. Estas fracciones molares se
encuentran representadas por XA = 1 y XA = O, respectivamente. Comenzando desde
cada extremo del diagrama, cada componente puro se torna impuro, es decir, conforme nos desplazamos desde cada extremo hacia la parte media del diagrama de fase, el punto de fusión disminuye (figura 7.21b). El diagrama de fase representa este
hecho con una línea en el límite entre una fase sólida —ya sea el compuesto puro B
o el A— en equilibrio con una fase líquida, como se indica. Conforme nos movemos
cada vez más hacia la zona de impureza desde cada extremo, finalmente las dos líneas
de equilibrio sólido-líquido se encontrarán, como lo muestra la figura 7.2le. En este
punto, ambos sólidos A y B se congelarán.
Comenzando desde cualquier extremo del diagrama de fase, la situación se asemeja mucho a un cambio de fase de líquido a vapor: un componente cambiará preferentemente de fase y el otro se hará cada vez más concentrado dentro del líquido que
queda. En ese momento se alcanza cierta composición representada por XE: en seguida los dos componentes se congelarán simultáneamente y el sólido que se forma tendrá la misma composición que el líquido. Esta composición recibe el nombre de
composición eutéctica. Con esta composición, el líquido actúa como si fuera un componente puro, así que las fases sólida y líquida tienen la misma composición cuando se
encuentran en equilibrio a la temperatura eutéctica TE. Este "componente puro" recibe el nombre de mezcla eutéctica. La mezcla eutéctica se asemeja a la mezcla azeotrópica en los diagramas de fase líquido-vapor. No todos los sistemas tienen mezclas
eutécticas, mientras que otros pueden tener más de una y la composición de las mezclas eutécticas de un sistema multicomponente es característica de los componentes. Es
decir, no es posible predecir una mezcla eutéctica para cualquier sistema dado.
Así, la figura 7.2le muestra el comportamiento de una mezcla sólida de A y B y la
forma en que las fases sólida y líquida se comportan ante un cambio de temperatura.
Debajo de la temperatura eutéctica TE, el sistema es un sólido. Por encima de la temperatura eutéctica, el sistema puede estar formado exclusivamente por una fase líquida (si tiene una composición eutéctica) o una combinación de sólido puro, más una
mezcla líquida.
Ejemplo 7.13
La figura 7.22a muestra un diagrama de fase de dos componentes, A y B. También
muestra dos puntos iniciales, M y N.
a) Explique el comportamiento de los componentes si el sistema comienza en el
punto M y se enfría.
b) Explique el comportamiento de los componentes si el sistema comienza en el
punto N y se calienta.
Solución
a) El punto M representa un líquido formado principalmente por el componente B,
ya que la fracción molar de A es de aproximadamente 0.1. Conforme se desciende
verticalmente por el diagrama de fase, el líquido de los dos componentes reduce su
temperatura hasta que alcanza la línea de equilibrio sólido-líquido. En este punto,
el componente puro B se solidifica y el líquido que queda en realidad se concentra
más con el componente A. Cuando el líquido alcanza una fracción molar de 0.2 en
A, se alcanza la composición eutéctica y el líquido se solidifica como si fuera una
sustancia pura y continúa enfriándose como sólido eutéctico de A y B. La figura
7.22b muestra una trayectoria punteada que indica estos cambios.
b) El punto N representa una fase sólida que tiene aproximadamente partes iguales
de A y B. Conforme se incrementa la temperatura, se alcanza un punto final en que
el componente A comienza a derretirse. Esto reduce la cantidad de A en el sólido
7.7
Disoluciones sólido-sólido
191
(indicada por la línea punteada sobre la línea sólida en la figura 7.22b). Cuando se
funde suficiente cantidad de A, de tal manera que el sólido adopte la composición
eutéctica, el sólido se funde uniformemente como si fuera un compuesto puro. Después de que el sólido se funde uniformemente, el sistema queda compuesto de una
fase líquida única.
Figura 7.22 Diagrama de fase descrito
en el ejemplo 7 13.
Como en el caso de las mezclas azeotrópicas, las mezclas eutécticas pueden ser ternarias, cuaternarias, etc., pero sus diagramas de fase se tornan muy complejos con
gran rapidez. Pocas mezclas eutécticas son importantes en nuestra vida. La soldadura ordinaria constituye una mezcla eutéctica de estaño y plomo (63% y 37%, respectivamente), que se funde a 183 °C, mientras que los puntos de ebullición del estaño y
del plomo son de 232 °C y 207 °C. El metal de Wood es una aleación de bismuto, plomo, estaño y cadmio (50:25:12.5:12.5), la cual se funde a 70 °C (¡temperatura inferior
a la del punto de ebullición del agua!), que se puede utilizar en los sistemas aéreos de
extinción de incendios por aspersión. El NaCl y el H2O forman una mezcla eutéctica
que se funde a -21 °C, hecho que debería ser de interés para las comunidades que colocan sal sobre las carreteras congeladas en el invierno (la composición de esta mezcla eutéctica es de aproximadamente 23% en peso de NaCl). Hay una mezcla
eutéctica poco común del cesio y del potasio. En una proporción de 77:23, esta mezcla eutéctica se funde a -48 °C. Esta mezcla consistiría en un metal líquido a la mayoría de las temperaturas terrestres (y sería muy reactiva respecto al agua).
En muchos casos, los equilibrios sólido-líquido son más complejos que como lo
sugieren las figuras 7.21 y 7.22. Esto se debe a dos factores. Primero, puede ser que los
sólidos no sean "solubles" en todas las proporciones, así que debe haber regiones de
inmiscibilidad en el diagrama de fase de temperatura-composición. Segundo, dos
componentes pueden formar compuestos estequiométricos que pueden actuar como componentes puros. Por ejemplo, en el diagrama de fase para las disoluciones de
Na y K, se puede formar un "compuesto" con la estequiometría Na2K. La presencia
de este compuesto estequiométrico puede complicar más el diagrama de fase. La figura 7. 23 muestra esta situación en un diagrama de fase de temperatura-composición para la disolución sólido-líquida del Na/K.
Figura 7.23
Diagrama de fase más complejo
de una solución sólida relativo al sistema Na/K.
Éste muestra la existencia de un compuesto estequiométrico, Na2K. Fuente: adaptado de T. M.
Duncan y J. A. Reimer, Chemical Engineering Design and Analysis: An Introduction, Cambridge
University Press, 1998.
192
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
Figura 7.24
sistema Fe/C.
Figura 7.25 Diagrama de fase de temperatura-composición para el silicio y los
óxidos de silicio. Este diagrama de fase es
muy importante para la industria de los
semiconductores, en la que el silicio extrapuro constituye el primer paso en la fabricación de microchips.
Diagrama de fase más complejo de una disolución sólida que, en este caso, describe el
Como lo indica la figura 7.24, otros diagramas de fase pueden ser más complicados.
Otra aplicación importante del entendimiento detallado de las fases de una disolución sólida recibe el nombre de refinado de zona, que constituye un método de preparación de materiales muy puros. Este método es especialmente útil en la industria
de los semiconductores, en la que el primer paso fundamental para la fabricación de
éstos consiste en la producción de silicio ultrapuro. La figura 7.25 muestra un diagrama de fase de temperatura-composición para el silicio y los óxidos de silicio. El silicio "puro", que tendría una composición muy próxima al valor cero para el porcentaje
de peso del oxígeno en la figura 7.25, aún tiene suficientes impurezas para provocar
problemas a las propiedades eléctricas del silicio, así que debe purificarse más.
Un cilindro sólido de Si, denominado monocristal, se pasa lentamente a través de
un horno cilindrico de alta temperatura, como lo indica la figura 7.26 (el silicio se
funde a 1410 °C). Cuando éste se resolidifica lentamente, lo hace como silicio muy
puro, y las impurezas se quedan en la fase fundida. Conforme el monocristal se introduce de nuevo en el horno, esta capa de impurezas recoge más impurezas conforme el silicio ultrapuro se cristaliza. Al final, según se observa en la figura 7.26, todo el
monocristal ha pasado a través del horno y las impurezas se han concentrado en un
extremo, que es retirado. Lo que queda es un cilindro de silicio ultrapuro que puede
dividirse en miles de millones de semiconductores. Otros cristales, incluyendo las
piedras preciosas sintéticas, pueden tratarse con el mismo método.
7.8
Propiedades coligativas
193
Figura 7.26 En el refinado de zona del silicio, un serpentín de calefacción funde una pequeña parte
del monocristal en determinado tiempo. Conforme el líquido se solidifica lentamente, las impurezas permanecen concentradas en la fase líquida. Conforme la zona fundida pasa por el monocristal, las impurezas finalmente quedan recolectadas en un extremo, donde pueden eliminarse del material puro.
7.8
Propiedades coligativas
Considere el disolvente de una disolución. Normalmente se le define como el componente con la mayor parte de la fracción molar, aunque en el caso de las disoluciones acuosas concentradas la definición no es tan estricta. Compare las propiedades de
una disolución con un soluto no volátil con las mismas propiedades del disolvente puro. En ciertos casos, las propiedades físicas son diferentes. Estas propiedades difieren como consecuencia de la presencia de moléculas de soluto. Las propiedades
son independientes de la identidad de las moléculas del soluto y el cambio en la propiedad se relaciona exclusivamente con el número de moléculas del soluto. Estas
propiedades reciben el nombre de propiedades coligativas. La palabra coligativo proviene de la voz latina que significa "atar", que es lo que las partículas del soluto y disolvente hacen, en cierto sentido. Las cuatro propiedades coligativas comunes son la
depresión de la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la depresión del
punto de congelamiento y la presión osmótica.
Ya nos hemos ocupado de la depresión de vapor en la forma de la ley de Raoult.
La presión de vapor de un líquido puro se reduce cuando se añade un soluto y la presión de vapor es proporcional a la fracción molar del disolvente:
donde psolv es la verdadera presión del disolvente, p*olv es la presión de vapor del disolvente puro y xsolv es la fracción molar del disolvente en la disolución. Ya que las
fracciones molares siempre suman 1 o menos, la presión de vapor de un disolvente
en una disolución siempre es menor que la presión de vapor del líquido puro. Observe,
asimismo, que la ley de Raoult no toma en cuenta la naturaleza del soluto; ésta sólo
depende de la fracción molar del disolvente. Ésta es una de las características de una
propiedad coligativa. No importa qué, sino cuánto.
Antes de analizar las siguientes propiedades coligativas, recordemos la unidad de
concentración llamada molalidad. La molalidad de una disolución es similar a la molaridad, excepto que ésta se define en términos del número de kilogramos de un disolvente, no de litros de disolución:
(7.40)
La molalidad, abreviada molal o m, es una unidad útil para las propiedades coligativas, porque es una razón más directa entre las moléculas de soluto y las moléculas de
disolvente. La unidad de molaridad automáticamente incluye el concepto de volúmenes molares parciales, pues se define en términos de litros de disolución, no de litros
de disolvente. Ésta también depende de las cantidades de disolvente y de soluto (en
unidades de moles y kilogramos), pero es independiente del volumen o la temperatura. Así, conforme T cambia, la concentración en unidades de molalidad permane-
194
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
ce constante, mientras que la concentración en unidades de molaridad varía como
consecuencia de la expansión o contracción del volumen de la disolución.
La siguiente propiedad coligativa es la elevación del punto de ebullición. Un líquido
puro tiene un punto de ebullición bien definido a determinada presión. Si se añadiera un soluto no volátil, entonces dichas moléculas de soluto impedirían hasta cierto
grado la capacidad de las moléculas del disolvente de escapar de la fase líquida; así, se
requeriría más energía para hacer que el líquido hierva y, como consecuencia, se elevaría el punto de ebullición.
Asimismo, los disolventes no volátiles harán más difícil que las moléculas del disolvente cristalicen sus puntos de fusión normales como consecuencia de que se impedirá la solidificación. Por lo tanto, se requerirá una temperatura más baja para
congelar el disolvente puro. Esto define la idea de depresión del punto de congelación.
Un líquido puro tendrá un menor punto de congelación cuando se disuelva un soluto en él. (Esta idea resulta familiar para cualquiera que haya intentado sintetizar un
compuesto en el laboratorio. Un compuesto impuro se fundirá a menor temperatura como consecuencia de la depresión del punto de congelación del "disolvente".)
Ya que las transiciones de líquido a gas y de líquido a sólido constituyen equilibrios, podemos aplicar las matemáticas de los procesos de equilibrio a los cambios en
las temperaturas de la transición de fase. En ambos casos el argumento es el mismo,
pero, en este caso, nos concentraremos en el equilibrio de la fase líquido-sólido y aplicaremos los argumentos finales al cambio de fase de líquido a gas.
En algunos aspectos, la depresión del punto de congelación puede considerarse en
términos de los límites de solubilidad que hemos discutido en la sección anterior.
En este caso, en lugar de que el componente de interés sea el soluto, el componente
de interés es el disolvente. Sin embargo, se aplican los mismos argumentos y ecuaciones. Por analogía, podemos adaptar la ecuación 7.39 para obtener:
(7.41)
donde A^Hy TMP se refieren al calor de fusión y al punto de fusión del disolvente. Si
estamos considerando disoluciones diluidas, entonces Disolvente se aproxima mucho a
1. Ya que xdisolvente = 1 - *soluto, podemos sustituirlos para obtener:
(7.42)
Si utilizamos una expansión en serie de Taylor de un término de In (1 — x) ~ — x, y
sustituimos el logaritmo en el miembro izquierdo de la ecuación, obtenemos:
(7.43)
El signo menos se ha cancelado. Esta ecuación puede volverse a escribir reordenando
algebraicamente los términos de la temperatura:
(7.44)
Hagamos la última aproximación. Ya que trabajamos con disoluciones diluidas, la
temperatura de equilibrio no es muy diferente de la temperatura normal del punto
de fusión Tpmfas. (recuerde que el punto de congelación y el punto de fusión se encuentran a la misma temperatura, y que las frases "punto de congelación" y "punto de fusión" pueden emplearse indistintamente). Por lo tanto, sustituimos Tpftls en lugar de
Ten el denominador de la ecuación 7.44 y definimos ATf como Tpftis - T: el cambio
4
La expansión de muchos términos es ln(l — x) = — x — \x2 — \¿ — \x4 —
7.8
Propiedades coligativas
195
en la temperatura de equilibrio del proceso de fusión o congelación. La ecuación 7.44
se convierte en:
(7.45)
La relación entre la molalidad y la fracción molar es simple. Si Mdisolvente es el peso molecular del disolvente, entonces la molalidad de la solución es:
(7.46)
El 1000 en el numerador de la ecuación 7.46 representa la conversión de gramos a kilogramos; así, hay una unidad implícita de g/kg en éste. Recordemos que la fracción
molar del disolvente está cerca de 1, así que nos aproximamos más sustituyendo 1 en
lugar de xdisolvente. En seguida reordenamos la ecuación 7.46 en términos de xsoluto, sustituyéndolo en la ecuación 7.45, y volvemos a ordenar la ecuación para obtener una
expresión para ATf, cantidad a la que se reduce el punto de congelación. De esta manera, obtenemos:
(7.47)
Todos los términos relativos a las propiedades del disolvente se han agrupado entre
paréntesis y el único término relacionado con el soluto es la concentración molal de
éste. Observe que todos los términos entre paréntesis son constantes para cualquier
disolvente determinado: su peso molecular Mdisolvente, su punto de fusión TMP y su calor de fusión A^H (1000 y R también son constantes). Por lo tanto, este conjunto de
constantes representa un valor constante para cada disolvente. La ecuación 7.47 se escribe comúnmente de la siguiente manera:
(7.48)
donde K{ recibe el nombre de constante de depresión del punto de congelación para el
disolvente. También recibe el nombre de constante crioscópica para el disolvente.
m^^wnn^f^Sf^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^m
Calcule la constante crioscópica para el ciclohexano, C6H12, si el calor de fusión de
éste es 2630 J/mol y su punto de fusión es 6.6 °C. ¿Cuáles son las unidades de la
constante?
Solución
El peso molecular del ciclohexano es 84.16 g/mol. El punto de fusión, que debe expresarse en temperaturas absolutas, es 6.6 + 273.15 = 279.8 K. Comparando las
ecuaciones 7.47 y 7.48, vemos que la expresión para K{ es:
Sustituyendo las variables, obtenemos:
Haciendo cálculos con las unidades, todas se cancelan, excepto K-kg/mol:
Estas unidades parecen poco familiares hasta que uno recuerda que la unidad en la
molalidad se define en términos de mol/kg. Ya que la unidad anterior es la inversa
196
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
de esta expresión, esto implica que la unidad de la molalidad puede sustituirse en
el denominador. Por lo tanto, la respuesta final es:
Estas unidades tienen más sentido si se utiliza la ecuación 7.48 para determinar la
depresión del punto de congelación. El ciclohexano tiene uno de los valores Kf más
altos para un disolvente común.
Existe una deducción análoga para la diferencia en el punto de ebullición de un disolvente que contiene un soluto no volátil disuelto. En lugar de repetir la derivación
completa, sólo presentamos el resultado final:
(7.49)
Figura 7.27 Ilustración de la forma en
que se oponen entre sí las presiones. En este ejemplo, las presiones que se oponen
son la presión de la atmósfera y la presión
de la columna de líquido del tubo largo. En
equilibrio, las dos presiones se nivelan (el
diagrama representa un barómetro simpie).
donde TBP y Avapfí ahora se refieren al punto de ebullición y al calor de vaporización del disolvente. De nuevo, los términos entre paréntesis son constantes para cualquier disolvente; así, la ecuación 7.49 puede volverse a escribir de la siguiente manera:
(7.50)
donde Kb es la constante de elevación del punto de ebullición para el disolvente. A veces recibe el nombre de constante ebulloscópica.
Una cosa que las expresiones del cambio en el punto de congelación y el punto
de ebullición no indican se refiere a la dirección del cambio. Aunque las matemáticas
formales indican la dirección de ATf y ATb, éstas se pierden en las ecuaciones 7.48 y
7.50. Es decir, sólo indican la magnitud del cambio, no la dirección. Es importante
que recordemos que los puntos de congelación se reducen, pero los puntos de ebullición se elevan.
La última propiedad coligativa de las disoluciones que analizaremos se llama presión osmótica. Aunque la dejamos al último, quizá sea una de las más importantes,
ya que influye en muchos sistemas biológicos, como nuestra célula.
La presión se define como fuerza por unidad de área. En Estados Unidos las libras
por pulgada cuadrada constituyen una unidad común de presión (aunque no del SI).
Se ejerce presión sobre un objeto que tiene un líquido sobre él, como lo saben los buzos experimentados. Los primeros barómetros inventados eran tubos con agua —y
más tarde con mercurio— diseñados para actuar contra la presión de la atmósfera
(véase la figura 7.27).
Consideremos un sistema con dos cavidades separadas por una membrana semipermeable, como se muestra en la figura 7.28. Una membrana semipermeable es una
película delgada que permite que pasen a través de ella algunas moléculas y otras no.
El celofán y otros polímeros constituyen ejemplos de membranas semipermeables. Las
paredes de una célula pueden considerarse membranas semipermeables. Suponga que
llenamos el sistema con una disolución en la cavidad izquierda y con un disolvente puro en la derecha, pero a la misma altura (figura 7.28a). El tubo en cualquiera de las cavidades se encuentra expuesto a una presión externa, representada con P.
Es interesante el hecho de que este sistema no se encuentra en equilibrio. Con el
tiempo, las moléculas del disolvente (normalmente agua), que pueden pasar fácilmente a través de varias membranas semipermeables, pasará de la cavidad derecha a
la izquierda diluyendo más la disolución. Al hacerlo, la altura de los líquidos a cualquiera de los lados de la membrana cambia. En un punto, el sistema alcanza el equilibrio, es decir, el potencial químico del disolvente en cualquier lado de la membrana
es igual:
Sin embargo, en este punto los niveles del líquido en ambas cavidades del sistema son
diferentes, como se muestra en la figura 7.28b. La columna del líquido en la cavidad
7.8 Propiedades coligativas
197
izquierda ejerce una presión distinta a la de la columna en la cavidad derecha. La diferencia entre las dos presiones, representada por la diferencia de altura de las columnas, recibe el nombre de presión osmótica, representada por el símbolo EL Por lo tanto,
en equilibrio la cavidad izquierda ejerce una presión total de P + H y la cavidad derecha ahora ejerce la presión P. Así, la igualdad de los dos potenciales químicos puede expresarse de la siguiente manera:
(7.51)
Se utiliza una P mayúscula para diferenciar esta variable de la letra p minúscula empleada para representar la presión del gas. El potencial químico de la disolución, que
tiene una fracción molar de disolvente, ^disolvente» se relaciona con el potencial químico estándar por medio de la ecuación 7.35, pero con una notación algo distinta:
(7.52)
Para determinar una expresión para u, comenzamos con la expresión de la variable
natural de d\L\
A temperatura constante,
Para determinar JJL, integramos ambos miembros de la ecuación de un extremo de
la presión al otro. En este caso, los extremos de la presión son Py P + II. De esta manera, se obtiene:
Si llevamos a cabo la integración del miembro izquierdo de esta expresión, obten<
mos:
Figura 7.28 El sistema de dos secciones se llena con un disolvente puro en una
cavidad y una disolución diluida en la
otra, a) Al principio, los niveles de líquido
son uniformes uno respecto al otro. Sin
embargo, no se encuentran en equilibrio.
El disolvente pasará a través de la membrana semipermeable en una dirección preferente, b) En el equilibrio, los dos niveles
son diferentes. La diferencia entre los dos
niveles se define como la presión osmótica
Hemos adornado las JJL con subíndices: el miembro en que la presión total del líquido es P + u tiene el disolvente combinado con un soluto, mientras que el miembro
en que la presión total del líquido es P tiene el disolvente puro (de ahí el superíndice °). Si aplicamos la ecuación 7.52 para sustituir jji(P + H) en la ecuación 7.51, obtenemos:
En seguida reordenamos la expresión para obtener:
n.
kl miembro izquierdo de esta ecuación es el mismo que el miembro izquierdo de la
ecuación 7.53 (pero sin los subíndices). Podemos sustituir y obtener:
(7.54)
Si suponemos que el volumen molar permanece constante entre el disolvente puro y
la disolución, podemos eliminar V de la integral y obtendremos la respuesta directa:
(7.55)
198
C A P Í T U L O 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
De nuevo, considere el hecho de que In Disolvente, disolución = ln(l - xsoluto) « - xsoluto. Si
hacemos una sustitución final, obtenemos:
Esta expresión normalmente se vuelve a ordenar para que se lea:
7.56
Esta ecuación, que guarda notable paralelismo con la ley de los gases ideales, recibe el
nombre de ecuación de VarítHoff, en honor de Jacobus Van't Hoff, físico-químico holandés que anunció esta ecuación en 1886.5 (También fue uno de los creadores del
concepto de átomo tetraédrico de carbono y el primero en recibir el premio Nobel de
química en 1901.) Esta ecuación relaciona la presión osmótica de una disolución con
la fracción molar del soluto en la disolución. La ecuación se cumple estrictamente en
disoluciones muy diluidas (lo que recuerda muchos sistemas de gases ideales), pero
también constituye una guía útil para disoluciones más concentradas.
Ejemplo 7.15
¿Cuál es la presión osmótica de una disolución de sacarosa 0.010 molal en agua? Si
esta disolución se colocara en un sistema como el de la figura 7.28, ¿a qué altura llegaría la columna de la sacarosa diluida en equilibrio si el tubo cuenta con un área
superficial de 100.0 cm2? Suponga una temperatura de 25 °C y que la densidad de
la disolución es 1.01 g/mL. Algunas conversiones necesarias son: 1 bar = 105 pascal, y 1 pascal = 1 N/m2 (newton de fuerza por metro cuadrado de área). Además, recuerde que F = ma para convertir una masa en la fuerza equivalente (en este
caso, a será la aceleración debida a la gravedad, que equivale a 9.81 m/s2).
Solución
Una disolución 0.010 molal contiene 0.010 moles de sacarosa en 1.00 kg, o 1000 g,
de agua. En 1.00 kg de H2O hay 1000 g/(18.01 g/mol) = 55.5 mol H2O. Por lo tanto, la fracción molal de sacarosa es:
El volumen molar del agua es 18.01 mL, o 0.01801 L. Si utilizamos la ecuación de
Van'Hoff, obtenemos:
¡Este valor representa una presión osmótica considerable para dicha disolución diluida! Para determinar la altura de la columna, convertimos esta expresión en N/m2:
Para un área superficial de 100.0 cm2 = 1.00 X 10 m2, esta presión es el resultado
de una fuerza determinada de la siguiente manera:
5
Ésta es una ecuación distinta de la ecuación de Van't Hoff del capítulo 5.
7.8
Propiedades coligativas
199
Figura 7.29 La presión osmótica de una disolución 0.010 molal soportará una columna de disolución de 100 cm2, que es aproximadamente el peso de una cría de jirafa.
De acuerdo con la ecuación F = ma, esta fuerza corresponde a una masa de:
donde hemos aplicado el hecho de que 1 N = 1 kg-m/s2. A una densidad de 1.01
g/mL, esto representa:
en este caso, hemos utilizado la igualdad 1 cm = 1 mL en el último paso. En el caso de un área de 100.0 cm2, esto corresponde a una columna con una altura de
¡Esto es casi 26.30 metros (u 8 pies, aprox.) de altura! La figura 7.29 brinda una idea
de esta altura.
200
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
Aunque 0.010 molal no es una disolución muy concentrada, los efectos de la presión osmótica predichos son considerables.
El concepto de presión osmótica tiene importantes aplicaciones. Una tiene que ver
con la biología. Una membrana celular es una membrana semipermeable. Por lo tanto,
las presiones osmóticas en cualquier lado de la membrana deben ser aproximadamente iguales o los efectos de la presión osmótica provocarán que las células se compriman
o se expandan debido a la transferencia de H2O de las regiones de baja concentración
a las de alta concentración. Ya sea la expansión o la compresión pueden matar a la célula. La figura 7.30 muestra fotografías de las células rojas de la sangre en disoluciones
de presiones osmóticas altas, iguales o bajas. Los efectos de la presión osmótica también explican la razón por la cual las personas varadas en botes salvavidas en el océano no pueden beber el agua del mar. La presión osmótica de ésta es demasiado alta y
bebería provocaría que las células literalmente se deshidraten, en lugar de hidratarse.
La presión osmótica también constituye un factor en la circulación de agua de las
raíces de los árboles a las hojas en las copas, que podrían encontrarse a docenas o
cientos de pies de la tierra. También es importante para mantener las plantas no leñosas macizas y erguidas, así como las verduras crudas crocantes y crujientes.
La presión osmótica se puede emplear para determinar los pesos moleculares promedio de las macromoléculas y los polímeros. Como se mostró en el ejemplo 7.15,
los efectos considerables de la presión osmótica no requieren gran concentración. Las
disoluciones relativamente diluidas pueden manifestar efectos osmóticos diluibles,
que permiten calcular la molalidad de la disolución y, en pasos, el peso molecular del
soluto. Por supuesto, si el polímero de gran peso molecular también contiene algunas
impurezas, el número presumible de impurezas de bajo peso molecular afectará considerablemente el resultado final. De nuevo, esto se debe a que la presión osmótica es
una propiedad coligativa, que depende exclusivamente de la cantidad de moléculas y
no de las identidades de éstas en la disolución.
Ejemplo 7.16
Una disolución acuosa de alcohol polivinílico formada al disolver 0.0100 g de polímero en 1.00 L de agua tiene una presión osmótica de 0.0030 bar. ¿Cuál es el peso
molecular promedio del polímero? Suponga una temperatura de 298 K y que el volumen del disolvente no cambia significativamente cuando se añade el soluto.
Solución
De acuerdo con la ecuación de Van't Hoff, formulamos la siguiente expresión:
Figura 7.30
Demostración de los efectos de la presión osmótica en las células rojas de la sangre. Si las presiones
osmóticas dentro y fuera de las células
son iguales, las células se ven normales. Sin
embargo, si la presión osmótica afuera
de la célula es muy baja, las células se
hinchan; si es muy alta, las células se arrugan. Ninguna situación es buena para el
cuerpo.
Aún requerimos V y xsoluto. Ahora bien, ya que la fracción molar del soluto es muy
pequeña, podemos aventurar que:
(Note que ya no estamos utilizando el volumen molar, V.) Por lo tanto, podemos
determinar la molaridad de la disolución reordenando la ecuación de la siguiente
manera:
Haciendo cálculos con los números y las unidades, obtenemos:
7.9
Resumen
201
Si tomamos en cuenta el hecho de que se utilizaron 0.0100 g para formar 1.00 L de
disolución, formulamos la siguiente relación:
Las unidades de litros se cancelan para dar:
Si se despeja el peso molecular, que tiene unidades de g/mol, encontramos que el
peso molecular es:
Este valor de peso molecular promedio no es raro para un polímero.
La presión osmótica de una disolución puede contrarrestarse ejerciendo más
presión sobre el lado de la membrana que tiene la disolución más concentrada. De
hecho, si pext es mayor que u, entonces el proceso de osmosis ocurrirá en la dirección
opuesta. Dichos procesos de "osmosis inversa" tienen beneficios muy prácticos. Quizás
el más importante tiene que ver con la producción de agua fresca a partir del agua de
mar en plantas de desalinización. En el Medio Oriente estas plantas generan agua potable a partir de agua muy salada de los golfos y los mares del área. Este proceso es producto de la tecnología y requiere menos cantidad de energía que la destilación.
La ecuación de Van't Hoff supone que el soluto se disuelve molecularmente. Es
decir, cada molécula de soluto sólido se disuelve en una sola molécula de soluto en
forma solvatada. En el caso de los compuestos que se disuelven en múltiples especies
solvatadas (principalmente compuestos iónicos), el número de especies en que se disuelve el soluto deben tomarse en cuenta. En dichos compuestos, la ecuación de Van't
Hoff se convierte en:
(7.57)
donde N representa el número de especies individuales que se forman cuando un
compuesto se disuelve.
7.9 Resumen
Las disoluciones, aun las binarias, pueden tener un comportamiento complicado. Las
ecuaciones de la termodinámica ayudan a entenderlo. Las disoluciones líquido-líquido pueden establecer equilibrios con las fases de vapor, y las ecuaciones de la termodinámica permiten entender la relación de la composición de la fase de vapor con la
composición de la fase líquida. Podemos proceder de la misma manera en el caso de
las disoluciones sólido-sólido y la fase líquida que existirá cuando dicha disolución se
funda. Los dos cambios de fase tienen una composición especial que actúa como fase pura: una mezcla azeotrópica o una eutéctica. Ambas composiciones especiales influyen en nuestra vida diaria.
Los diagramas de fase son representaciones gráficas útiles de los cambios de fase y
composiciones de las disoluciones. No sólo representan las condiciones instantáneas,
sino que se pueden emplear para predecir el comportamiento de una disolución
conforme cambian las condiciones. Si se les rotula e interpreta adecuadamente, los
diagramas de fase indican las composiciones exactas de las diversas fases que se pre-
202
CAPÍTULO 7
Equilibrios en sistemas multicomponentes
sentan cuando las condiciones como la temperatura o la presión cambian. Los diagramas de fase para disoluciones reales muestran la imposibilidad de evitar las mezclas azeotrópicas y eutécticas.
Las propiedades coligativas se refieren a los cambios en las propiedades físicas de
la disolución respecto al componente principal: el disolvente. La ley de Raoult resume el cambio en la presión de vapor de un disolvente volátil. Los puntos de congelación y ebullición cambian. Ahora bien, la presión osmótica puede ser la propiedad
coligativa que más se subestima. Ésta constituye un factor en las células biológicas y
en nuestra capacidad para elaborar agua fresca a partir del agua de mar. Por fortuna,
las ecuaciones de la termodinámica permiten entender todos estos fenómenos.
E J E R C I C I O S
7.2
D iL
€ AP í T UL O
Regla de las fases de Clbbs
7.1 Consulte el ejemplo 7.1 y suponga ahora que la bebida
mezclada contiene una aceituna. Ahora, ¿cuántos grados de libertad hay? ¿Qué variables podrían especificarse?
7.2 Respecto al ejemplo 7.2, ¿cuántos grados de libertad se
especifican cuando sólo hay Fe2(SO4)3 en el sistema?
7
7.15 Deduzca la ecuación 7.23 a partir de la ecuación 7.19.
7.16 Determine las fracciones molares de cada componente
en la fase de vapor en equilibrio con una razón molar 1:1 de
hexano (C6H14) y ciclohexano (C6H12) si las presiones de vapor
en equilibrio de los dos componentes son 151.4 y 97.6 torr,
respectivamente.
7.3 ¿Cuántas fases son necesarias en un sistema de tres componentes si no queremos que haya grados de libertad?
7.17 Utilice la ecuación 7.24 para demostrar que lím ptot = p2*
7.4 ¿Puede haber una cantidad negativa de grados de libertad
para cualquier sistema físico posible de un componente en
equilibrio?
7.18 ¿Por qué no podría usarse directamente la ecuación 7.24
para determinar la presión total de vapor en el ejemplo 7.5?
7.5 En el siguiente equilibrio químico en un sistema cerrado,
¿cuántos grados de libertad hay?
7.6 La producción de gas nitrógeno para las bolsas de aire
de los automóviles aprovecha la siguiente reacción química:
Si esta reacción se encontrara en equilibrio, ¿cuántos grados de
libertad serían necesarios para describir el sistema?
7.3
Sistemas líquido-líquido
7.7 Suponiendo que los vapores actúan como un gas ideal,
¿cuál es la cantidad mínima de H2O que se necesita en un sistema de 5.00 L a 25.0 °C para garantizar que hay una fase líquida en equilibrio con una fase de vapor? ¿Cuál es la cantidad
mínima de CH3OH necesaria para garantizar una fase líquida y
una fase de vapor bajo las mismas condiciones? Las presiones
de vapor en equilibrio del H2O y CH3OH a esta temperatura
son 23.76 y 125.0 torr, respectivamente.
7.8 Para una disolución de H2O y CH3OH en la que xH2U =
0.35, ¿cuáles son las fracciones molares del H2O y CH3OH en la
fase de vapor? Utilice las condiciones y datos del ejercicio 7.7.
7.9 ¿Cuál es la actividad del H2O líquido de una disolución
multicomponente en la que la presión de vapor del H2O es
748.2 mmHg a l 00.0 °C?
7.10
Deduzca la ecuación 7.19.
7.11 Deduzca la ecuación 7.19 en términos de y2, no de yv
7.12 Determine la presión total de equilibrio del vapor en
equilibrio con una razón molar 1:1 del hexano (C6H14) y ciclohexano (C6H12) si las presiones de vapor en equilibrio de los
dos componentes son 151.4 y 97.6 torr, respectivamente.
7.19 ¿Cuáles son los valores de AmezdaC y AmezC|aS para la combinación de 1.00 mol de tolueno y 1.00 mol de benceno a
20.0 °C? Suponga que éstos se mezclan para formar una disolución ideal.
7.4
Sistemas no ideales líquido-líquido
7.20 ¿Por qué se utiliza la acetona para enjuagar la cristalería
mojada? (Sugerencia: el agua tiene punto de ebullición de
100.0 °C y la acetona de 56.2 °C. También existe una mezcla
azeotrópica de temperatura mínima de ebullición formada por
las dos moléculas.)
7.21 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza
con una disolución que tiene x^ = 0.1, utilizando la figura
7.14 como diagrama de fase.
7.22 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza
con una disolución que tiene x-¡ = 0.4, utilizando la figura 7.15
como diagrama de fase.
7.23 ¿Cuan capaz sería de distinguir una mezcla azeotrópica
de un compuesto puro a través de medios puramente físicos?
(Sugerencia: considere otros posibles cambios de fase.)
7.24 El etanol preparado por destilación tiene aproximadamente 95% de pureza en virtud de que forma con el agua
una mezcla azeotrópica binaria de temperatura mínima de
ebullición. Para obtener etanol 100% puro, se añade una cantidad específica de benceno para formar una mezcla azeotrópica ternaria que hierve a 64.9 °C. Sin embargo, ¡este etanol no
debe ingerirse! ¿Por qué?
7.25 La figura 7.31 muestra un diagrama de fase del H2O y el
etilenglicol. Explique por qué esta mezcla de aproximadamente 50:50 se utiliza como enfriador y anticongelante en los motores de los automóviles.
7.13 Muchos departamentos de policía aplican pruebas de
aliento para revisar a los conductores ebrios. ¿Cuál sería la presión parcial aproximada del etanol en una expiración si el contenido de alcohol en la sangre es de aproximadamente 0.06 %
moles (es decir, xetano, = 0.0006)? La presión de vapor en equilibrio del C2H5OH a 37 °C es 115.5 torr. Utilice la respuesta
para hacer comentarios sobre la sensibilidad necesaria de la
prueba.
7.14 Una disolución de metanol (CH3OH) y etanol (C2H5OH)
tiene una presión de vapor de 350.0 mmHg a 50.0 °C. Si las
presiones de vapor en equilibrio del metanol y etanol fueran de
413.5 y 221.6 mmHg, respectivamente, ¿cuál sería la composición de la disolución?
Figura 7.31 Diagrama de fase de temperatura-composición del agua
en etilenglicol (consulte el ejercicio 7.25).
Ejercicios del capítulo 7
203
7.5
Sistemas líquido-gas y ley de Henry
7.26 Convierta las unidades de la constante de la ley de Henry
para el CO2, de la tabla 7.1, en unidades de mmHg, atm y bar.
¿En qué casos cambia el valor numérico de la constante?
7.27 ¿Cuál es la diferencia entre el cloruro de hidrógeno y el
ácido clorhídrico? ¿Se espera que cualquiera de ellos actúe como sustancia ideal?
7.28 La constante de la ley de Henry para el cloruro de metilo, CH3CI, en una disolución acuosa es 2.40 x 106 Pa. ¿Qué
presión del cloruro de metilo se necesita para establecer una
fracción molar de 0.0010 en una disolución acuosa?
7.29 La fracción molar en una disolución acuosa del CCI2F2/
compuesto que antiguamente se utilizaba como refrigerante,
se determinó que era de 4.17 x 10~5 a presión estándar. ¿Cuál
es la molaridad aproximada de esta disolución y cuál es la constante de la ley de Henry para este gas? Utilice una densidad de
1.00 g/cm3 para el agua.
7.30 A 25 °C, la fracción molar del aire en agua es de aproximadamente 1.388 x 10~5. a) ¿Cuál es la molaridad de esta disolución? b) ¿Cuál es la constante de la ley de Henry para el
aire? c) ¿Esperaría usted que la solubilidad del aire aumentara
o disminuyera con un incremento en la temperatura? Compare las respuestas numéricas con las constantes del nitrógeno y
el oxígeno de la tabla 7.1.
7.31 A 25 °C, la fracción molar del nitrógeno, N2 (g), en el
agua es 1.274 x 10~5. a) Compare este valor con el número
del problema anterior y haga comentarios, b) Calcule la solubilidad del oxígeno, O2 (g), en agua, dado el hecho de que el
aire está formado aproximadamente por 80% de nitrógeno y
20% de oxígeno, c) Calcule la constante de la ley de Henry
para el oxígeno. Compare su respuesta con el número en la tabla 7.1.
7.32 ¿Implica una constante elevada de la ley de Henry que
un gas es más soluble en un líquido o menos soluble? Esté preparado para defender su respuesta.
7.6 y 7.7 Disoluciones líquido-sólido
y sólido-sólido
7.33 ¿Cuál es la molaridad aproximada de una disolución saturada de fenol, C6H5OH, en la que se disuelven 87.0 g en 100
mL de agua? La densidad del fenol es 1.06 g/cm3; suponga un
comportamiento ideal con respecto al volumen total de la disolución.
7.34 Calcule la solubilidad del fenol, C6H5OH, en el agua a
25 °C si AfusH para el fenol tiene un valor de 11.29 k]/mol y su
punto de fusión es 40.9 °C. Compare la solubilidad calculada
con los números del ejercicio anterior. ¿Puede explicar alguna
desviación?
7.35 a) Convierta la fracción molar calculada del naftaleno disuelto en tolueno del ejemplo 7.10 en molaridad, suponiendo
que los volúmenes son estrictamente aditivos. La densidad del
tolueno es 0.866 g/mL y la densidad del naftaleno es 1.025
g/mL. Suponga que los volúmenes son aditivos.
b) Calcule la solubilidad en g/100 mLy molaridad del naftaleno en el n-decano, C10H22, cuya densidad es 0.730 g/mL.
7.36 ¿Se cumplirá la ecuación 7.39 para la solubilidad de los
gases en líquidos? ¿Por qué?
204
Ejercicios del capítulo 7
7.37 Considere las siguientes disoluciones:
Cloruro de sodio (s) en agua
Sacarosa (s) en agua
C2oH42 (s) en ciclohexano
Agua en tetracloruro de carbono
¿En qué disoluciones piensa que una solubilidad calculada puede aproximarse a la solubilidad experimental? Explique su razonamiento.
7.38 Determine la idealidad de las siguientes disoluciones
calculando la fracción molar del soluto en cada disolución y
compárela con las fracciones molares esperadas. Todos los datos se refieren a una temperatura de 25.0 °C.
a) 14.09% en peso de I2 en C6H6; el MP del I2 es 112.9 °C (se
sublima) y AfusH = 15.27 kj/mol.
b) 2.72% en peso de I2 en C6H12; el MP de I2 es 112.9 °C (se
sublima) y AfusH = 15.27 kj/mol.
c) 20.57% en peso de para-diclorobenceno, C6H4CI2, en hexano; el MP del C6H4CI2 es 52.7 °C y Afustf = 17.15 kj/mol.
7.39 El hierro metálico tiene un valor AfusH de 14.9 k|/mol y
es soluble en mercurio al nivel de xFe = 8.0 x 10~3 en 25.0 °C.
Calcule el punto de fusión del hierro. Compare el valor obtenido con el valor que aparece en la literatura científica de
1530°C.
7.40 ¿Cuántos grados de libertad se requieren para especificar la mezcla eutéctica para un sistema de dos componentes?
7.41 En las comunidades que utilizan sal en el invierno, ¿emplean suficiente para formar la mezcla eutéctica de baja temperatura de fusión entre el NaCI y el H2O, o aprovechan el
fenómeno de la depresión del punto de congelación en general? ¿Qué puede comentar?
7.42 A partir de xNa = 0.50 en la figura 7.23 en la región líquida, describa lo que sucede conforme la temperatura se reduce
hasta que toda la disolución se convierte en sólido.
7.43 Trace un diagrama de fase cualitativo para el sistema
Sn/Sb, el cual cuenta con mezclas eutécticas binarias al 92% y
95% del Sn, que se funden a 199 °C y 240 °C, respectivamente. Los puntos de fusión del estaño y del antimonio son
231.9°Cy630.5°C.
7.44 Explique por qué el refinamiento de zona, utilizado para
elaborar silicio ultrapuro, no sería un método práctico para elaborar carbón ultrapuro.
7.45 Calcule la solubilidad del Na en Hg a O °C. El calor de fusión del sodio es 2.60 kj/mol y su punto de fusión 97.8 °C.
7.46 Demuestre cómo se determinó la fórmula del compuesto estequiométrico de la figura 7.23.
7.8
Propiedades coligativas
7.47 Explique por qué la unidad de la molaridad incluye automáticamente el concepto de volúmenes molares parciales.
7.48 ¿Por qué piensa que a las personas que viven a grandes
altitudes se le recomienda que añadan sal al agua cuando hierven alimentos como la pasta? ¿Qué fracción molar del NaCI se
requiere para elevar el punto de ebullición del H2O 3 °C?
¿Cambia considerablemente la cantidad de sal que se añade al
agua (normalmente una cucharada cafetera para cuatro cuartos de agua) el punto de ebullición? Kb (H2O) = 0.51 °C/molal.
7.49 Calcule la presión osmótica, el punto de congelación y el
punto de ebullición del agua de mar, la cual se puede considerar aproximadamente equivalente a una disolución 1.08 molal
de NaCI. Aplique las ecuaciones 7.47 y 7.49 para calcular /Cf y
Kb para el H2O y utilice AfusH (H2O) = 6.009 k]/mol y AvapH
(H2O) = 40.66 kj/mol. De lo que se sabe acerca del agua de
mar, ¿qué suposición se está haciendo?
7.50 Calcule la depresión del punto de congelación del mercurio provocada por sodio disuelto si la fracción molar del Na
es 0.0477. El punto normal de congelación del Hg es -39 °C y
su calor de fusión es 2331 )/mol.
7.51 Utilice el sistema del ejercicio 7.45 para calcular la presión osmótica de la disolución mercurosa de sodio a O °C. Suponga un volumen de 15.2 cm3.
7.52 Utilice el sistema del ejercicio 7.45 para calcular la depresión de la presión de vapor del mercurio de la disolución. La
presión de vapor normal del Hg a O °C es 0.000185 torr.
7.53 Calcule las constantes crioscópica y ebulloscópica para el
bromuro líquido, Br2. Se requerirán los siguientes datos:
7.54 Un polímero con un peso molecular promedio de
200 000 urna se contamina con 0.5% de una impureza de 100
urna, posiblemente el monómero. Precise el error en la determinación del peso molecular si se utiliza una disolución acuosa
de 1.000 X 10"4 molal. Suponga una temperatura de 25.0 °C.
Ejercicios de matemáticas simbólicas
7.57 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroetano a 25.0 °C son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. Trace
la gráfica de la presión total en función de la fracción molar del
benceno en la disolución. Trace la gráfica de la presión total en
función de la fracción molar de 1,1-dicloroetano.
7.58 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroetano a 25 °C, son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. ¿Qué
apariencia tiene una gráfica de la presión total en función de la
fracción molar del benceno en el vapor? ¿Qué apariencia tiene
una gráfica de la presión total en función de la fracción molar
del 1,1-dicloroetano? Compare estas gráficas con las que se
obtuvieron en el ejercicio 7.57.
7.59 Considere las gráficas de los ejercicios 7.57 y 7.58. a)
Identifique la línea de puntos de rocío, b) Identifique la línea
de puntos de burbuja, c) Utilice una combinación de dos líneas
apropiadas; trace la destilación fraccionada de una razón molar de 50:50 de benceno y 1,1-dicloroetano, dibuje los platos
teóricos y prediga la composición del producto destilado inicialmente.
7.60 Elabore una tabla de la solubilidad del naftaleno en tolueno entre -50 °C y 70 °C en incrementos de 5°. El calor de
fusión del C10H8 es 19.123 kj/mol y su punto de fusión 78.2 °C.
7.55 Considere una disolución acuosa de un polímero con un
peso molecular promedio de 185 000 urna. Calcule la molalidad necesaria para ejercer una presión osmótica de 30 Pa a
37 °C. ¿Cuántos gramos por kilogramo de disolvente representa esto?
7.56 Deduzca la ecuación 7.49.
Ejercicios del capítulo 7
205
8
Electroquimica y disoluciones
ionicas
8.1 Sinopsis
8.2 Cargas
8.3 Energía y trabajo
8.4 Potenciales estándar
8.5 Potenciales no estándar
y constantes de equilibrio
8.6 Iones en disolución
8.7 Teoría de las disoluciones
iónicas de Debye-Hückel
8.8 Transporte iónico
y conductancia
8.9 Resumen
G
ran parte de la química involucra especies con carga. Los electrones, los cationes y los aniones son partículas cargadas que interactúan químicamente. Con
frecuencia, los electrones se desplazan de una especie química a otra para formar algo nuevo. Estos movimientos pueden ser espontáneos o forzados. Pueden incluir sistemas tan simples como los átomos de hidrógeno y oxígeno, o tan complejos como
una cadena de proteínas con millones de moléculas.
La presencia y el valor de cargas discretas en especies químicas hace surgir un nuevo aspecto que debemos considerar: el hecho de que las cargas iguales se repelen y las
cargas opuestas se atraen. Al analizar la interacción entre partículas cargadas debemos
comprender el trabajo que implica acercar o apartar partículas cargadas y la energía
que se requiere para efectuar dicho trabajo. Trabajo y energía son conceptos pertenecientes a la termodinámica. Por lo tanto, nuestra comprensión de la química de las partículas cargadas eléctricamente, la electroquímica, se basa en la termodinámica.
Pocas personas se percatan de la amplia gama de aplicaciones de la electroquímica en la vida moderna. Todas las baterías y pilas de combustible pueden entenderse
en términos de la electroquímica. Cualquier proceso de oxidación y reducción puede verse desde el punto de vista de la electroquímica. La corrosión de metales, no
metales y cerámica es un proceso electroquímico. Muchas reacciones bioquímicas vitales involucran la transferencia de carga, que es un proceso electroquímico. Conforme desarrollemos el tema de la termodinámica de las partículas cargadas en este
capítulo, invitamos al lector a que se dé cuenta de que estos principios se aplican ampliamente a muchos sistemas y reacciones.
8.1
Sinopsis
Primero repasaremos la física de la interacción de cargas, que se entendió muy temprano en el desarrollo de la ciencia moderna. Es fácil relacionar cantidades termodinámicas, en particular AG, con el trabajo y la energía implicados en el movimiento
de especies cargadas. Podemos dividir cada reacción electroquímica en una parte de
oxidación, en la que algunas especies pierden electrones, y una parte de reducción, en
la que ganan electrones. Descubriremos que es posible mantener estas partes separadas y combinarlas para generar nuevos procesos electroquímicos.
206
8.2 Cargas
207
Las reacciones electroquímicas dependen de la cantidad de especies cargadas presentes; sin embargo, como consecuencia de que las cargas opuestas se atraen, la simple
especificación de concentración no necesariamente guarda relación con el comportamiento. Los conceptos de fuerza iónica, actividad y coeficientes de actividad permiten correlacionar la cantidad de carga con el comportamiento del sistema.
También es importante comprender por qué las disoluciones iónicas se comportan como lo hacen. Unos cuantos supuestos nos llevan a la teoría de Debye-Hückel
relacionada con la descripción de las disoluciones iónicas. Incluso las breves descripciones de estos conceptos nos permitirán darnos cuenta por qué dedicamos todo un
capítulo a la interacción y química de los solutos cargados.
8.2 Cargas
Quizá uno de los primeros conceptos que comprendió el mundo científico se refiera a
la carga. Por el siglo vil, a.C., el filósofo griego Tales se dio cuenta de que una sustancia resinosa llamada elektron —que nosotros denominamos ámbar— después de haberla frotado atraía objetos ligeros, como plumas e hilos. Con el paso de los siglos, la
humanidad aprendió que las varillas de ámbar o de cristal se repelían después de habérseles frotado, pero que una varilla de ámbar y de cristal se atraían. Sin embargo, después de que entraban en contacto, inmediatamente perdían su atracción. Alrededor de
1752, el sabio estadounidense Benjamín Franklin llevó a cabo su experimento —quizás apócrifo— de la llave y el papalote relacionado con la iluminación, con lo cual demostró que podía inducir las mismas propiedades en el ámbar al frotarlo. Fue Franklin
quien sugirió que este fenómeno, denominado electricidad, tenía propiedades opuestas, que llamó positiva y negativa. Planteó que, cuando se frota una varilla de cristal, la
electricidad fluye hacia su interior y la torna positiva. Al frotar una varilla de ámbar,
la electricidad fluye hacia fuera de ella y la torna negativa. Cuando las dos varillas con
cargas opuestas entran en contacto, hay un intercambio entre las dos hasta que la cantidad de electricidad se iguala. Dos varillas de la misma carga, positiva o negativa, se rechazarán o se repelerán. (A pesar de su sorprendente clarividencia, Franklin estaba
equivocado en relación con la carga que en realidad se mueve; sin embargo, los vestigios de las definiciones de Franklin, en particular sobre la dirección del flujo de la corriente en un circuito eléctrico, todavía son comunes.)
El siguiente siglo a la época de Franklin, otros investigadores como Coulomb, Galvani, Davy, Volta, Tesla y Maxwell dieron a los fenómenos eléctricos fundamentos sólidos experimentales y teóricos. En esta sección repasaremos algunos de ellos.
En 1785 el científico francés Charles de Coulomb (figura 8.1) llevó a cabo mediciones muy precisas de la fuerza de atracción o repulsión entre pequeñas esferas
cargadas. Encontró que la dirección de la interacción —es decir, atracción o repulsión— se rige por la clase de cargas que hay en las esferas. Si dos esferas tienen la misma carga, ya sea positiva o negativa, se repelen. Sin embargo, si las dos esferas tienen
cargas diferentes, se atraen.
Coulomb también se dio cuenta de que la magnitud de la interacción entre dos esferas depende de la distancia entre las dos pequeñas esferas. La fuerza de atracción o
repulsión, F, entre dos esferas cargadas es inversamente proporcional al cuadrado de
la distancia, r, entre las esferas:
(8.1)
Figura 8.1 Charles-Augustin de Coulomb (1736-1806) fue un físico francés
que utilizó instrumentos muy sensibles
—para su época— con el fin de realizar
mediciones de la fuerza de atracción entre
cuerpos cargados.
Se ha descubierto que la fuerza entre objetos cargados también es proporcional a la
magnitud de las cargas, representadas por ql y q2, en los objetos. La ecuación 8.1 se
convierte en:
(8.2)
208
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
Esta ecuación recibe el nombre de ley de Coulomb. Con el fin de obtener la unidad
correcta de fuerza, newtons, a partir de la ecuación 8.2, se incluye otra expresión en
el denominador de la ecuación. La forma completa SI de la ley de Coulomb es:
(8.3)
donde ql y q2 se expresan en unidades de C y r en unidades de m. El término 4ir en
el denominador obedece a las tres dimensiones del espacio.1 El término e0 (epsilon)
se denomina permitividad del espacio libre. Su valor es de 8.854 X 10~12 C2/( J-m) y sus
unidades permiten la conversión algebraica adecuada de unidades de carga y distancia a unidades de fuerza. Ya que las q pueden ser positivas o negativas, por convención
F es positiva para fuerzas de repulsión y negativa para fuerzas de atracción.
Ejemplo 8.1
Calcule la fuerza entre las cargas en los siguientes casos.
a) +1.6 X 1(T18 C y +3.3 X 1(T19 C a una distancia de 1.00 X 10~9 m
b) +4.83 X 10~19 C y -3.22 X 10"19 C a una distancia de 5.83 A
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 8.3, sustituimos los valores numéricos:
Los coulombs se cancelan, así como una de las unidades métricas. El joule se encuentra en el denominador del denominador, y en consecuencia finalmente queda
ubicado en el numerador. Si evaluamos la expresión numérica, obtenemos:
En el último paso hemos aplicado el hecho de que 1 J = 1 N-m. El valor positivo para la fuerza indica que se trata de una fuerza de repulsión. Ésta es muy pequeña en
el caso de los objetos macroscópicos, pero muy grande para sistemas de dimensiones atómicas, como los iones.
b) Una sustitución similar da como resultado:
donde la distancia de 5.83 A se ha convertido a unidades estándar de metros. Si resolvemos, obtenemos:
En este caso, como consecuencia de que la fuerza es negativa, ésta representa una
fuerza de atracción entre los dos cuerpos cargados.
l
En realidad, 47T se relaciona con el sistema de coordenadas tridimensional utilizado para definir el espacio y con el hecho de que la fuerza es esféricamente simétrica y depende exclusivamente
de la distancia entre las partículas. Este factor volverá a aparecer en nuestro análisis de las coordenadas polares esféricas, en el capítulo 11.
8.2
Cargas
209
Las ecuaciones 8.2 y 8.3 incluyen la fuerza debida a las cargas eléctricas en el vacío.
Si las cargas eléctricas se encuentran en un medio que no sea el vacío, entonces aparece en el denominador de la ecuación, para la fuerza, un factor de corrección de dicho
medio denominado constante dieléctrica, er. La ecuación 8.3 tiene la siguiente forma:
(8.4)
Las constantes dieléctricas carecen de unidades. Cuanto más alta sea la constante dieléctrica, menor será la fuerza entre las partículas cargadas. Por ejemplo, el agua tiene
una constante dieléctrica de aproximadamente 78.
El campo eléctrico E de una carga qly que interactúa con otra carga q2> se define como la fuerza entre las cargas dividida entre la magnitud de la carga. Así, en el vacío
tenemos:
(8.5)
(De nuevo, en un medio diferente al vacío, añadiríamos la constante dieléctrica del
medio en el denominador.) La magnitud del campo eléctrico \E\ (el campo eléctrico
es técnicamente un vector) es la derivada con respecto a la posición de cierta cantidad denominada potencial eléctrico <|>:
El potencial eléctrico representa la cantidad de energía que una partícula eléctrica
puede absorber conforme se desplaza a través del campo eléctrico. Podemos volver a
escribir esta ecuación e integrar con respecto a la posición r:
Puesto que contamos con una expresión para E en términos de r (ecuación 8.5), podemos sustituir para obtener:
Esta integral tiene solución, ya que es la función de r (es decir, r elevada a la segunda
potencia en el denominador; las demás variables son constantes). Así,
Si evaluamos, obtenemos:
(8.6¡
Las unidades del potencial eléctrico, sobre la base de esta expresión, son: J/C. Ya que
estaremos trabajando un poco más con potenciales eléctricos, definiremos una nueva unidad, el volt (V), de la siguiente manera:
(8.7)
El volt recibe su nombre en honor del físico italiano Alessandro Volta, quien enunció
diversas ideas fundamentales relativas a los sistemas electroquímicos.
210
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
8.3
Energía y trabajo
¿Cómo se relacionan estas ideas con la energía, la principal cantidad de la termodinámica? Consideremos el trabajo. Normalmente definimos el trabajo en términos de
trabajo presión-volumen. Ésta no es la única clase de trabajo que puede definirse. En
el caso del trabajo que involucra cargas, la definición es diferente. La cantidad infinitesimal de trabajo eléctrico, dwekcv se define como el cambio infinitesimal en la cantidad de carga, dQ, que se desplaza a través de un potencial eléctrico ((>:
8.8)
Como el potencial eléctrico tiene unidades de V y la carga de C, la ecuación 8.7 muestra que la unidad para el trabajo, de acuerdo con la ecuación 8.8, es el joule. Ahora
estamos analizando otro tipo de trabajo, pero debemos recordar incluirlo como parte del cambio total en la energía interna, de acuerdo con la primera ley de la termodinámica. Es decir, el cambio infinitesimal en la energía interna es ahora:
Esto no representa un cambio en la definición de energía interna. Sencillamente se incluye otro tipo de trabajo. En realidad, hay muchas contribuciones al trabajo y hasta
ahora sólo hemos considerado las relacionadas con la presión y el volumen. Otro tipo de trabajo no pV> esto es, no relacionado con la presión y el volumen, incluyen no
sólo el trabajo eléctrico (es decir, de potencial-carga), sino de tensión superficial-área,
gravitación-masa, fuerza centrífuga-masa y otros. Sin embargo, en este capítulo sólo
estudiaremos el trabajo eléctrico.
El trabajo eléctrico se debe al movimiento de los electrones, que son partículas cargadas que se mueven en las reacciones químicas. (El protón tiene exactamente la
carga opuesta, pero en las reacciones químicas normales permanece confinado al núcleo.) Una de las propiedades de un solo electrón es el hecho de que éste tiene carga
específica, de aproximadamente 1.602 X 10~19 C. Este valor se representa con la letra
e. (En el caso de un electrón, la carga se representa como -e, y en el caso del protón
con carga opuesta, la carga se representa con +e.) En cantidades molares, e -NA (ATA =
número de Avogadro) equivale aproximadamente a 96 485 C/mol. Esta cantidad recibe el nombre de constante de Faraday (en honor de Michael Faraday), y se representa con y. Los iones que tienen carga positiva de +z representan, por tanto, z • f
de carga positiva por mol de iones, y los iones con carga negativa de -z representan
—z • f de carga negativa por mol.
El cambio infinitesimal de carga dQ se relaciona con el cambio infinitesimal en
moles de iones, dn (donde n representa la cantidad de moles de iones). De acuerdo
con las expresiones del párrafo anterior, podemos decir que
Si sustituimos esta expresión en lugar de dQ en la ecuación 8.8, la cantidad infinitesimal de trabajo es:
(8-9)
En el caso de iones múltiples, la cantidad de trabajo que se requiere para cambiar el
número de especies cargadas representadas por un subíndice i es:
(8-9)
i
En un sistema en que hay transferencia de cargas, el número de especies con una
carga particular cambia; así, en la ecuación 8.10, dn{ no es cero. Si queremos tomar en
cuenta el cambio infinitesimal en G, tenemos que modificar la ecuación de la variable natural para G, dada por la ecuación 4.48:
8.3
Energía y trabajo
211
para incluir el cambio en el trabajo debido a las cargas eléctricas. De esta manera:
(8.11)
Bajo condiciones de presión y temperatura constantes, esta ecuación se convierte en:
Podemos reordenar algebraicamente esta expresión puesto que las dos sumas se llevan a cabo a lo largo del mismo índice (componente ¿) y la misma variable (el cambio en la cantidad de materia, dn^\
(8.12)
Si redefinimos la cantidad entre paréntesis de la ecuación 8.12 como |xi>el,
(8.13)
entonces, tenemos:
(8.14)
fju^e! recibe el nombre de potencial electroquímico^ en lugar de potencial químico. En el
caso del equilibrio electroquímico, la ecuación análoga a la ecuación 5.4 (Si^v, = 0) es:
(8.15)
Ésta es la ecuación básica del equilibrio electroquímico.
Cualquier reacción que implique una transferencia de carga (es decir, de electrones) constituye una reacción de oxidación y reducción, o reacción redox. Puesto que
un proceso de oxidación y uno de reducción siempre ocurren juntos, adoptamos el
enfoque de la ley de Hess considerando cada proceso individual de forma independiente y tomamos el proceso total como la suma de las dos reacciones individuales,
Si la especie A se oxida, la reacción química general puede representarse de la siguiente manera:
donde la especie A ha perdido n electrones, lo cual se representa mediante «e . Si la
especie B se reduce, la ecuación química general puede representarse de la siguiente
manera:
La reacción química total es:
Si tomamos en cuenta que los valores n{ son negativos en caso de los reactivos y positivos en el caso de los productos, la ecuación 8.15 se convierte en:
De acuerdo con la ecuación 8.13 y considerando que necesitamos la misma carga n
en la especie iónica, tenemos:
(8.16)
donde estamos etiquetando cada <f> como el potencial proveniente ya sea de la reacción de oxidación ("ox") o de la reacción de reducción ("red"). Ya que las especies A
y B no tienen carga, no hay término de trabajo eléctrico (ecuación 8.10) en los potenciales químicos de éstas.
212
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
Los términos del potencial eléctrico de oxidación y reducción no se cancelan en la
ecuación 8.16. El potencial eléctrico de An+ no será el mismo que el potencial eléctrico proveniente de B"+. (Considere la siguiente comparación. ¿Será el mismo potencial eléctrico de un ion de Li+ que el de un ion de Cs+ sólo porque tienen la misma
carga? Por supuesto que no. Li+ posee propiedades totalmente diferentes a las de Cs+.)
Si reordenamos la ecuación 8.16, obtenemos:
Por convención, volvemos a escribir el miembro izquierdo de la ecuación sustituyendo -(tad - tax) en lugar de (c|>ox - c]>red):
(8.17^
Todos los términos del miembro derecho de la ecuación 8.17 son constantes para
un estado determinado (presión, temperatura, etc.) de un sistema. Por tanto, todo el
miembro derecho de la ecuación 8.17 es constante. Esto significa que el miembro izquierdo de la ecuación 8.17 también debe ser constante. Las variables n y jFson constantes en el caso de la reacción química. Así, la expresión (c|)red - (|>ox) también debe
ser constante para la reacción.
Definimos la fuerza electromotriz, E, como la diferencia entre el potencial eléctrico
de la reacción de reducción y el potencial eléctrico de la reacción de oxidación:
(8.18)
Como los valores <|> se expresan en unidades de volt, las fuerzas electromotrices se
expresan en unidades de volt. A veces se utilizan las letras FEM para representar la
fuerza electromotriz. Las FEM no son verdaderas "fuerzas" en sentido científico. Más
bien, son cambios en el potencial eléctrico.
La ecuación 8.17 se convierte en:
(8.19)
Ahora analicemos el miembro derecho de la ecuación 8.19. Éste representa el potencial químico de los productos menos el potencial químico de los reactivos. Éste es
igual al cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción ArcnG. La ecuación 8.19
puede volverse a escribir de la siguiente manera:
(8.20)
Bajo condiciones de presión y concentración estándar, esta expresión equivale a
(8.21)
Ésta constituye la ecuación fundamental para relacionar los cambios de potencial
eléctrico con los cambios de energía. Esta ecuación también aprovecha la definición:
1 J = 1 V-C. La variable n representa el número de moles de electrones transferidos
en la reacción redox balanceada. Puesto que las reacciones redox completas normalmente no muestran explícitamente el número balanceado de electrones, tendríamos
que calcularlo a partir de la reacción redox.
Ejemplo 8.2
a) ¿Cuál es la cantidad de electrones transferida en la siguiente reacción redox
simple?
8.3
Energía y trabajo
213
b) Si el cambio estándar en la energía libre de Gibbs de la reacción molar en el inciso a) es de -1354 kj, ¿cuál es la diferencia entre el potencial eléctrico de la reacción
de reducción y el de la reacción de oxidación?
Solución
a) La forma más fácil de determinar el número de electrones transferidos consiste
en separar los procesos individuales de reducción y oxidación. Esto se hace sencillamente de la siguiente manera:
Las dos reacciones muestran que se transfieren 6 electrones durante la reacción redox balanceada. En unidades molares, se transferirían 6 moles de electrones.
b) De acuerdo con la ecuación 8.21, después de convertir las unidades de ArcnG° a
joules:
Tabla $«1 Resumen de condiciones
de espontaneided
Entonces el
proceso es
SAG e»
SI Bes
Negativo
Ciro
Positivo
Positivo Espontáneo
Cero
En equilibrio
Negativo No espontáneo
Hay otra cosa que debemos notar en relación con los signos en la fuerza electromotriz. Ya que A G se relaciona con la espontaneidad de un proceso isotérmico e
isobárico (es decir, AG es positivo en un proceso no espontáneo, negativo en un proceso espontáneo y cero en el equilibrio) y como consecuencia del signo negativo en
la ecuación 8.21, podemos establecer otra prueba de espontaneidad para un proceso
electroquímico. Si E es positivo en un proceso redox, éste es espontáneo. Si E es negativo, el proceso no es espontáneo. Si E es cero, el sistema se encuentra en equilibrio
(electroquímico). La tabla 8.1 resume las condiciones de espontaneidad.
Sólo porque una reacción redox ocurra no significa que suceda algo útil electroquímicamente. Con el fin de obtener alguna ventaja de una reacción redox (además
del resultado químico), ésta debe prepararse adecuadamente. Ahora bien, aun si una
reacción redox se prepara adecuadamente, ¿cuánto podemos esperar obtener de las
diferencias de los potenciales eléctricos?
La respuesta radica en el hecho de que £, la diferencia de potenciales eléctricos, se
relaciona con el cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción (ecuación 8.21).
Además, en el capítulo 4 demostramos que si se lleva a cabo un trabajo que no tenga
que ver con la presión y el volumen sobre el sistema o si éste se lleva a cabo, A G representa para dicho cambio un límite para la cantidad de trabajo no pV que puede
realizarse:
Ésta era la ecuación 4.11. Puesto que el trabajo eléctrico es un trabajo no pV, podemos establecer que:
Figura 8.2 De derecha a izquierda. Se
añade zinc metálico a una disolución azul
que contiene iones de Cu2+. El zinc ha
reaccionado para formar iones incoloros
de Zn2+ y los iones azules de Cu2+ se han
reducido a Cu metálico. Aunque ha ocurrido una reacción redox, no se ha obtenido ningún trabajo útil a partir de este
sistema físico.
(8.22)
Ya que el trabajo efectuado por el sistema posee un valor numérico negativo, podemos replantear la ecuación 8.22 diciendo que AG representa, en el caso de una reac
ción redox, la cantidad máxima de trabajo eléctrico que el sistema puede llevar a cabo
en los alrededores.
¿Cómo extraemos este trabajo? La figura 8.2a muestra una disolución que contiene iones de Cu2+ y algo de zinc metálico. En la figura 8.2b se ha añadido zinc a la disolución. Los iones azules de Cu2+ han reaccionado para formar Cu metálico, mientras
214
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
Figura 8.3 La misma reacción redox que la de la figura 8.2 aparece aquí; sin embargo, cada semirreacción se encuentra físicamente separada de la otra. Conforme se lleva a cabo esta reacción redox, podemos
extraer trabajo útil de la transferencia de electrones, como se muestra.
que el zinc metálico ha reaccionado para formar iones incoloros de Zn2+. La reacción
redox espontánea es:
Sin embargo, en este ejemplo la reacción ha ocurrido espontáneamente y no pudimos
extraer ningún trabajo útil de la reacción.
Suponga que vamos a llevar a cabo las mismas reacciones, pero ahora con las semirreacciones de oxidación y reducción separadas físicamente, como se muestra en la
figura 8.3. En la parte de la izquierda, el zinc metálico puede oxidarse para formar iones de zinc y a la derecha los iones de cobre se reducen formando cobre metálico. Las
dos semirreacciones no se encuentran completamente separadas. Un puente salino
las une para mantener el equilibrio total de las cargas, además de permitir a los iones
positivos que fluyan a la parte del sistema donde se lleva a cabo la reducción, y a los iones negativos que fluyan a la parte del sistema donde se realiza la oxidación. En ambos
casos, esto permite conservar la neutralidad eléctrica en cada lado.2 Un medio conductor, normalmente un cable, une los dos electrodos metálicos. Si conectamos al cable un
dispositivo eléctrico, como un voltímetro o una bombilla, podemos operar el dispositivo: podemos extraer trabajo de la reacción electroquímica espontánea, como lo mues2
También se pueden utilizar otros métodos, además de los puentes salinos, para mantener el
equilibrio de cargas.
8.4
Figura 8.4 Una batería moderna es
más compleja que una celda simple de Daniell, pero los principios electroquímicos
son los mismos.
Potenciales estándar
215
tra la figura 8.3. Si separamos las semirreacciones individuales, podemos obtener energía en términos del trabajo eléctrico proveniente de la reacción química espontánea.
Los dos sistemas físicos independientes, que contienen las reacciones reciben el
nombre de semiceldas o electrodos. La semicelda donde ocurre la reacción de oxidación
se denomina ánodo y la semicelda donde ocurre la reacción de reducción recibe el
nombre de cátodo. Las dos semiceldas forman un sistema que, en el caso de una reacción espontánea, recibe el nombre de celda voltaica o celda galvánica. Todas las baterías
son celdas voltaicas, aunque su química redox y construcción pueden no ser tan simples como las de la batería que aparece en la figura 8.3. (La celda voltaica de zinc/cobre
recibe el nombre de celda de Daniell, en honor del químico inglés John Daniell, quien
la fabricó en 1836. En ese tiempo constituía la fuente más confiable de electricidad.) La
figura 8.4 muestra un diagrama detallado de una celda voltaica moderna.
Los sistemas en los que se fuerzan reacciones no espontáneas introduciendo intencionalmente electrones reciben el nombre de celdas electrolíticas. Dichas celdas se utilizan para electroplatear metales en joyería y artículos de metal, entre otros usos.
Recordemos que el valor calculado de A G para un proceso electroquímico representa la cantidad máxima de trabajo eléctrico que puede llevar a cabo la reacción (en
realidad, se extrae menos del máximo, como consecuencia de una eficiencia de menos de 100% en todos los procesos).
8.4
Potenciales estándar
Recordemos que E, la fuerza electromotriz, originalmente se definió como la diferencia entre el potencial de reducción y el potencial de oxidación. ¿Conocemos la fuerza
electromotriz absoluta para cualquier proceso individual de reducción u oxidación?
Por desgracia, no. La situación se asemeja a la de la energía interna o de cualquier otro
tipo de energía. Entendemos que hay una cantidad absoluta de energía en un sistema,
también aceptamos el hecho de que jamás conoceremos exactamente cuánta energía
hay en el sistema; pero sabemos que podemos seguir el rastro de los cambios en la
energía de un sistema. Lo mismo sucede con E.
Con el fin de seguir el rastro de las energías de un sistema, definimos ciertos conceptos, como el de calor de formación de los compuestos, tomando en cuenta que los
calores de formación de los elementos en sus estados estándar son exactamente iguales a cero. Haremos algo semejante en el caso de las fuerzas electromotrices. Las convenciones que adoptaremos para definir los potenciales estándar son las siguientes:
Consideraremos las semirreacciones separadas en lugar de las reacciones redox
balanceadas. De esta manera, cualquier reacción redox puede construirse combinando algebraicamente las dos (o más) semirreacciones apropiadas.
Normalmente hablamos del potencial para una semirreacción como dicha semirreacción expresada como reacción de reducción. Cuando se combinan dos
(o más) reacciones, por lo menos una debe invertirse para expresarla como una
reacción de oxidación. Cuando se invierte una reacción, el potencial estándar
cambia de signo.3
En el caso de los potenciales estándar, las condiciones termodinámicas estándar
de presión y concentración son supuestas y, por lo general, se dan tomando como punto de referencia la temperatura de 25 °C. Es decir, si utilizamos un potencial estándar para una semirreacción, se supone que la reacción ocurre a
25 °C, con una fugacidad de 1 para la especie gaseosa y una actividad de 1 para
la especie disuelta (una aproximación común es de 1 atm o 1 bar en el caso de
los gases y 1 M en el caso de las especies disueltas).
El potencial estándar para la semirreacción de reducción
Figura 8.5 Electrodo de hidrógeno estándar. La semirreacción que ocurre en
de reducción estándar de exactamente
de reducionestandarde exactamente
0.000 V.
(8.23)
0N. del R.T. Para el cálculo de potenciales de celda no es estrictamente necesario cambiar el signo. Pueden dejarse los signos que aparecen en la tabla 8.2 de la página 216 y calcular el potencial de
la celda como la diferencia algebraica entre el potencial del cátodo menos el del ánodo.
216
C A P Í T U L O 8 Electroquímica y disoluciones iónicas
Tabla 8.2 Potenciales de reducción
estándar
Reacción
B°(V)
se define como 0.000 V. Ésta es la reacción del electrodo de hidrógeno estándar^
o SHE (por sus siglas en inglés) (véase la figura 8.5 de la página anterior). Los
demás potenciales estándar se definen con respecto a esta semirreacción.
Estos puntos definen los potenciales de reducción electroquímicos estándar, representados por £°. La tabla 8.2 incluye una lista de los potenciales de reducción estándar. El lector debería conocer y ser capaz de aplicar estas convenciones con el fin de
trabajar con éxito con la electroquímica.
Como comentario aparte, es necesario señalar que a veces las convenciones cambian. Se acostumbraba por convención listar las semirreacciones como reacciones de
oxidación, no como reacciones de reducción. Quizá podría encontrarse un libro o tabla antiguos que listen las semirreacciones de esta manera, razón por la cual se debe
tener cuidado. Asimismo, el SHE no es el único electrodo estándar posible respecto
al cual puedan medirse otras semirreacciones. Otro electrodo común es el electrodo
de calomel saturado, que se basa en la semirreacción:
(8.24)
(El nombre común del cloruro de mercurio(I) es calomel.) A veces es preferible esta
semirreacción en virtud de que no utiliza gas hidrógeno, que constituye un riesgo potencial de explosión. En caso de que se utilice, entonces todos los potenciales de reducción estándar se recorren 0.2682 V de los potenciales de reducciones estándar
listados con respecto al SHE.
Con el fin de utilizar los potenciales estándar en una reacción electroquímica de
interés, sencillamente se separa la reacción en sus semirreacciones, se determina el
potencial estándar a partir de la tabla, se invierte una —o más— de las reacciones para convertirla en una reacción de oxidación y se invierte el signo del valor E°. Una
reacción redox adecuadamente balanceada no tiene electrones sobrantes; así, una o
más reacciones deben multiplicarse por una constante integral para que los electrones se cancelen. Sin embargo, los valores E° no se multiplican por la misma constante.
Los valores £ son potenciales eléctricos y variables intensivas, que se definen como variables independientes de la cantidad de materia (opuestas a las variables extensivas,
que dependen de la cantidad de materia).
Por último, los potenciales estándar son estrictamente acumulables sólo para reacciones químicas totales en las que no hay electrones sin balancear. Si hay electrones
no balanceados en las reacciones totales, los valores E° no son estrictamente acumulables. Considere el siguiente ejemplo:
Una mirada a la tabla 8.2 muestra que la reacción de reducción Fe3 + e —> Fe tiene £° de 0.771 V, muy alejado del predicho 0.410 V. Los valores E° no son acumulativos si los electrones no se cancelan.
Sin embargo, de acuerdo con la ley de Hess, las energías son acumulativas. Lo que
debemos hacer en el ejemplo anterior es convertir cada JS° en un AG° equivalente, sumar los valores AG° para la reacción total, según lo permite la ley de Hess, y convertir el AG° final en un £° final para la nueva semirreacción. En el ejemplo anterior,
tenemos:
8.4
Potenciales estándar
217
De acuerdo con la ley de Hess, el valor A G total para el proceso es:
Si convertimos este valor en un E equivalente, obtenemos:
Este valor se encuentra más próximo al número tomado de la tabla de potenciales de
reducción estándar (la diferencia se relaciona con las diversas actividades de los iones
de hierro en las disoluciones). El punto fundamental consiste en que los potenciales
eléctricos son estrictamente acumulativos sólo si los electrones se cancelan totalmente. Sin embargo, las energías siempre son acumulativas.
Ejemplo 83
a) ¿Cuál es el valor de £° para la siguiente reacción no balanceada?
(Los productos finales son FeO(OH) y H2O, que se forman en una reacción no redox. El FeO(OH) hidratado es lo que conocemos como herrumbre.)
b) Balancee la reacción.
c) ¿Cuáles son las condiciones del proceso anterior?
Solución
a) Con ayuda de la tabla 8.2, encontramos que la reacción anterior puede separarse
en dos semirreacciones:
No tenemos que balancear la reacción, ya que podemos determinar el valor total £°
combinando los dos valores E° anteriores. De esta manera,
La reacción es espontánea y, en realidad, representa una reacción inmediata para la
corrosión del hierro.
b) Los electrones deben cancelarse en una reacción electroquímica (es decir, redox)
balanceada. Ya que la reacción de oxidación incluye tres electrones y la reacción de
reducción cuatro, el mínimo común múltiplo es 12, con lo que obtenemos:
como reacción química balanceada.
c) Como consecuencia del superindice ° sobre E, debemos suponer que las siguientes condiciones se cumplen en la reacción: 25 °C, fugacidad de 1 para el O2 y actividad de 1 para el Fe (s), H2O (€), Fe3+ (ac) y OH~ (ac). [De nuevo, estas condiciones
normalmente se aproximan con una presión de 1 bar (o atm) para los reactivos gaseosos y una concentración de 1 M para los iones acuosos disueltos.]
Como se esperaría, en realidad la corrosión del hierro no ocurre en condiciones
estándar, en particular en condiciones estándar de concentración. Necesitamos otras
herramientas para determinar la fuerza electromotriz en condiciones no estándar.
218
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
Muchas reacciones bioquímicas complejas son procesos de transferencia de electrones y, como tales, tienen un potencial de reducción estándar. Por ejemplo, el dinucleótido de nicotinamida y adenina (NAD+) acepta un protón y dos electrones, bajo
condiciones estándar para convertirse en NADH:
Los potenciales para reducciones de un electrón del hierro en la mioglobina (E =
+0.046 V) y citocromo c (E = 0.254 V), listadas aquí, se refieren a estados estándar
bioquímicos (es decir, pH = 7; 37 °C). Así, cuando estudiamos procesos bioquímicos,
es fundamental comprender las condiciones para las reacciones de interés.
8.5
Potenciales no estándar y constantes
de equilibrio
En el ejemplo 8.3 se supuso que las condiciones de la reacción eran condiciones termodinámicas estándar. Sin embargo, en realidad esto casi no sucede. Las reacciones ocurren en gran variedad de condiciones de temperatura, concentración y presión (de
hecho, muchas reacciones electroquímicas tienen lugar en medio de concentraciones
bajas de iones; considere la formación de herrumbre en su automóvil).
Las E estándar y no estándar de las reacciones electroquímicas se rigen por las mismas reglas que las energías: si se trata de una E estándar, entonces se coloca el símbolo ° sobre la E. Sin embargo, si la E es sencillamente una fuerza electromotriz
instantánea para cualquier conjunto inmediato de condiciones, entonces el símbolo
0
se elimina.
La relación mejor conocida entre E y £° es la ecuación de Nernst, que dedujo el
químico alemán Walther Hermann Nernst (figura 8.6) en 1889. (Entre otros logros,
Nernst fue uno de los que formuló la tercera ley de la termodinámica; fue el primero
en explicar las explosiones en términos de reacciones en cadena ramificadas e inventó el cuerpo incandescente de Nernst, una fuente útil de radiación infrarroja. Recibió
el premio Nobel de química en 1920 por sus contribuciones en termodinámica). Una
vez que reconocemos la validez de las dos siguientes ecuaciones:
(ecuaciones 8.20 y 5.7, respectivamente), podemos combinarlas para obtener:
Figura 8.6 Walther Hermann von Nernst
(1864-1941), químico alemán que formuló
por primera vez una ecuación que relacionaba el potencial de una reacción electroquímica con las condiciones instantáneas de los
productos y los reactivos. Sin embargo, obtuvo el premio Nobel por su trabajo pionero
relacionado con la formulación de la tercera
ley de la termodinámica.
Despejando E, la fuerza electromotriz no estándar, obtenemos:
(8.25)
Esta expresión es la ecuación de Nernst. Recordemos que Q es el cociente de la reacción, que se expresa en términos de concentraciones instantáneas (que no se encuentran en equilibrio), presiones, actividades o fugacidades de reactivos y productos.
Ejemplo 8.4
Dadas las concentraciones no estándar para la siguiente reacción, calcule la E de la
celda de Daniell.
8.5
Potenciales no estándar y constantes de equilibrio
219
Solución
La expresión para Q es:
esto equivale a 0.00444/0.0333 = 0.133. Dado que el voltaje bajo condiciones estándar E°, es de 1.104 V, tenemos:
Todas las unidades se cancelan, excepto en el caso de la expresión J/C, que es igual
a la unidad del volt. Resolviendo la fórmula, obtenemos:
Este valor es ligeramente más alto que el del potencial o voltaje estándar.
La ecuación de Nernst resulta de gran utilidad para calcular el voltaje de celdas
electroquímicas en condiciones no estándar de concentración o presión. Ahora bien,
a pesar del hecho de que la ecuación de Nernst incluye la temperatura, T, como variable, su uso es muy limitado a temperaturas distintas de 25 °C, la temperatura común
de referencia. Esto se debe a que E° mismo varía con respecto a la temperatura. Podemos estimar la variación de E° con respecto a la temperatura analizando las siguientes dos expresiones:
Si las combinamos, obtenemos:
donde hemos incluido el símbolo ° en G, E y S. Si despejamos el cambio en £° con
respecto al cambio de temperatura (es decir, 3FY3T), obtenemos:
(8.26)
La derivada (dE°/dT)p recibe el nombre de coeficiente de temperatura de la reacción. La ecuación 8.26 puede reordenarse y aproximarse de la siguiente manera:
(8.27)
donde AT es el cambio en la temperatura a partir de la temperatura de referencia
(por lo general, de 25 °C). Tenga en cuenta que éste es el cambio en la FEM de un proceso, así que la nueva FEM a la temperatura que no es la de referencia es:
(8.28)
Estas ecuaciones son aproximaciones, aunque bastante buenas. Ni siquiera estamos
tomando en cuenta el cambio en AS° coniforme varía la temperatura —hecho que
puede ser importante, según vimos en los capítulos anteriores—. Ahora bien, las
220
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
ecuaciones 8.26 y 8.27 constituyen una guía más o menos segura relacionada con el
comportamiento de un sistema electroquímico, conforme varía la temperatura. Puesto que J es un número relativamente grande, el cambio en E° es leve conforme varía
la temperatura, pero puede representar un efecto importante en algunas reacciones
electroquímicas comunes.
Ejemplo
O^^n^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^l
Calcule E para la siguiente reacción a 500 K:
Ésta es la reacción química de las pilas de combustible que, entre otros usos, suministra energía eléctrica a una nave espacial.
Solución
Primero determinamos E° bajo condiciones estándar. La reacción anterior puede
descomponerse en dos semirreacciones de la siguiente manera:
La FEM estándar para la reacción es, por tanto, 1.229 V.
El AS° para la reacción se determina buscando los valores de S° para el H2,02 y
H2O (todos en estado gaseoso) en el apéndice 2. De esta manera,
para la reacción molar. El cambio en la temperatura es igual a 500 K - 298 K =
202 K. De acuerdo con la ecuación 8.27, podemos calcular el cambio en E°:
de tal manera que el voltaje aproximado de la reacción a 500 K sea de
Este valor corresponde a una ligera disminución, aunque importante.
Podemos reordenar con facilidad la ecuación 8.26 para obtener una expresión para AS°:
(8.29)
Ahora que contamos con expresiones para AG° y AS°, podemos buscar una expresión para AH°. De acuerdo con la definición original de A G (es decir, A G = AHTAS), tenemos:
Reordenamos esta expresión algebraicamente para obtener:
(8.30)
Esta ecuación nos permite calcular Afí° para un proceso utilizando información
electroquímica.
8.5
Potenciales no estándar y constantes de equilibrio
221
Ejemplo 8.6
Considere la siguiente reacción de formación para H2O (€):
Si AH° = 571.66 kj a 25 °C y n = 4 en esta reacción, determine el coeficiente de la
temperatura del potencial estándar E°.
Solución
Podemos aplicar la ecuación 8.30 para determinar 3E°/3r, que es el coeficiente de
la temperatura que nos interesa. De acuerdo con la tabla 8.2, podemos determinar
que £° para la reacción equivale a 1.23 V. Si sustituimos en la ecuación las cantidades conocidas, obtenemos:
Las unidades "mol e " se cancelan y, cuando dividimos entre la constante de Faraday, obtenemos como unidad J/C, que equivalen a un volt. Así,
Las unidades finales son adecuadas para un coeficiente de temperatura de la fuerza
electromotriz.
Normalmente no se consideran los cambios en E en función de la presión, ya que
la expresión
implica que
además, al reordenar obtenemos:
(8.31)
Ya que la mayoría de las celdas voltaicas se basan en alguna fase condensada (es decir, líquida o sólida), el cambio en el volumen de esta fase condensada es muy pequeño, a menos que los cambios en la presión sean muy grandes. Ya que los valores A V
son normalmente muy pequeños y Atiene un valor numéricamente alto, podemos
ignorar los efectos de la presión sobre E°. Sin embargo, las variaciones de la presión
parcial de los productos o reactivos gaseosos que participan en la reacción electroquímica pueden tener un efecto considerable en JE°. Estos efectos normalmente se manejan con la ecuación de Nernst, ya que la presión parcial de un reactivo o producto
contribuye al valor del cociente de la reacción Q.
Finalmente, la relación entre la constante de equilibrio y la FEM de la reacción deberían tomarse en cuenta. Esta relación normalmente se aprovecha para hacer mediciones en varios sistemas determinando el voltaje en alguna celda electroquímica
arreglada. Si utilizamos las relaciones:
222
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
podemos combinar fácilmente estas dos ecuaciones para deducir la expresión:
(8.32)
Esta expresión también puede deducirse de la ecuación de Nernst tomando en cuenta el hecho de que, en el equilibrio, E - O (es decir, no hay diferencia de potencial
entre el cátodo y el ánodo). Sin embargo, incluso en equilibrio, la expresión Q es
exactamente la constante de equilibrio K de la reacción. Por tanto, la ecuación de
Nernst se convierte en:
Esta expresión puede reordenarse para obtener:
que es la expresión 8.32. Por tanto, los voltajes de las reacciones en condiciones estándar pueden utilizarse para determinar la posición de equilibrio de dicha reacción (en
la que el punto E es igual a 0).
Ejemplo 8.7a
^M^^U^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^H
Utilizando los datos electroquímicos, ¿cuál es la constante de solubilidad del pro
ducto, JCsp, del AgBr a 25 °C?
Solución
La reacción química que representa la solubilidad del AgBr es:
Esta expresión puede escribirse como una combinación de dos reacciones, de acuerdo con la tabla 8.2:
Por lo tanto, en el caso de la reacción total, E° es igual a -0.728 V. De acuerdo con la
ecuación 8.32 (y suponiendo cantidades molares):
Compruebe el lector que n = 1 en este ejemplo. Todas las unidades en el miembro
derecho, salvo J/C, se cancelan y debemos darnos cuenta que esta fracción es igual
a la unidad volt, que se cancela con la unidad volt en el miembro izquierdo de la
ecuación. Si reordenamos los términos para aislar el logaritmo natural de Ksp, obtenemos:
Si calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, nuestra respuesta final es:
A 25 °C, la Ksp para el AgBr tiene un valor medido de 5.35 X 10 13, lo cual da una
idea del rigor con el que puede calcularse la constante utilizando los valores electroquímicos.
8.5
Potenciales no estándar y constantes de equilibrio
223
La relación entre £ y el cociente de reacción Q tiene una aplicación práctica en la
química analítica moderna. Consideremos la reacción de reducción estándar del hidrógeno:
Su E° definida es igual a cero; pero en condiciones no estándar de concentración, E
para esta semirreacción se determinará a partir de la ecuación de Nernst. Ya que E° es
cero, tendremos:
Supongamos que trabajamos bajo una presión estándar, de tal manera que p^2 = 1
bar. Además, de acuerdo con la definición de pH = -log[H+] = — ¿¿¡ In [H+] y las
propiedades de los logaritmos, podemos reordenar la ecuación para E utilizando estas expresiones para obtener:
(8.34)
A la temperatura común de referencia de 25.0 °C, la expresión 2.303 (RT/ f ) es igual
a 0.05916 V. La ecuación 8.33 puede reescribirse de la siguiente manera:
(8.34)
Así, el potencial de reducción del electrodo de hidrógeno se encuentra relacionado
directamente con el pH de la disolución. Esto significa que podemos utilizar el electrodo de hidrógeno, en contacto con cualquier otra semirreacción, para determinar
el pH de una disolución. El voltaje de la celda electroquímica generado por la combinación adecuada de dichas semiceldas para medidas de potencial se determina por
medio de la combinación de los dos valores de E de las reacciones. Por tanto,
(8.35)
donde cada término del miembro derecho posee unidades de V. El valor de "E° (otra
semirreacción) " depende, por supuesto, de la naturaleza de la reacción, así como de
si se trata de una reacción de oxidación o de reducción. La cuestión radica en que el
voltaje de dichas celdas puede medirse fácilmente y que el pH de la disolución puede
determinarse por medios electroquímicos.
Ya que el uso de los electrodos de hidrógeno es un tanto engorroso, comúnmente se
emplean otros electrodos para medir el pH. Todos ellos aplican principios electroquímicos similares y emplean la medida de un voltaje para determinar el pH.de la disolución de interés. El más conocido de ellos es el electrodo de vidrio para medir pH (figura
8.7 de la página 224). Un tubo de vidrio poroso contiene una disolución amortiguadora (buffer) y un electrodo de plata/cloruro de plata. La semirreacción en Ag/AgCl es:
La disolución amortiguadora dentro del electrodo se ajusta para que el valor de
E = O cuando el pH es de aproximadamente 7, y los circuitos electrónicos que miden
el voltaje del electrodo puedan ajustarse para calibrar el sistema, de tal forma que E
= O cuando el pH es de 7.00 exactamente. Dichos electrodos se utilizan con frecuen
cia en los laboratorios de todo el mundo.
El ion hidrógeno no tiene nada de particular cuando §e le somete a un proceso de
medición electroquímica de esta naturaleza. Casi cualquier especie iónica puede participar en reacciones de oxidación y reducción, de tal manera que prácticamente se
puede detectar la concentración de cualquier ion con un electrodo similar. Estos electrodos de iones específicos contienen una semirreacción y, a lo largo de una placa porosa de vidrio, tienen montada una celda electroquímica cuyo voltaje puede medirse
224
CAPÍTULO
8
Electroquímica y disoluciones iónicas
Figura 8.7 La electroquímica constituye la base para medir el pH por medio de instrumentos.
En la fotografía se muestra un electrodo de vidrio
para medir el pH, cuyo valor E es sensible a la
concentración del ion H + .
y utilizarse para "volver a calcular" la concentración de un ion particular. La figura
8.8 muestra un electrodo de ion específico. La mayoría se asemejan a los electrodos
para medir el pH, así que debe actuar con cuidado para identificar el ion exacto que
detecta el electrodo.
Ejemplo 8.8
¿Cuál es el pH de la fase de disolución de un electrodo de hidrógeno conectado a
una semirreacción Fe/Fe2+ si el voltaje de la reacción espontánea es de 0.300 V? Suponga que la concentración del Fe2+ es de 1.00 M y que las demás condiciones son
estándar.
Figura 8.8 El H + no es el único ion cuya concentración puede medirse electroquímicamente.
En la fotografía se muestra un electrodo de ion específico diferente. Todos estos electrodos utilizan
la E instantánea de algún proceso electroquímico
para determinar la concentración del ion específico.
8.6
Iones en disolución
225
Solución
De acuerdo con las semirreacciones de la tabla 8.2, la única reacción espontánea posible es la oxidación del Fe en Fe2+ y la reducción del H+ a gas H2:
Ya que estamos invirtiendo la reacción de reducción estándar del Fe, el valor de
"E0(otra semirreacción)", que utilizamos en la ecuación 8.35 es el negativo
de -0.447 V, o +0.447 V. De acuerdo con la ecuación 8.35, tenemos:
Si despejamos pH, obtenemos:
-0.147 = -0.05916 • pH
pH = 2.48
Se trata de un pH muy ácido, lo cual corresponde a una concentración aproximada
de 3.3 mM.
8.6
Iones en disolución
Pensar que los iones en disolución se comportan "idealmente" en disoluciones diluidas sería simplificar demasiado las cosas. En el caso de solutos moleculares, como el
etanol o el CO2, las interacciones entre soluto y disolvente son mínimas o se encuentran dominadas por el enlace del hidrógeno o alguna otra interacción polar. Sin embargo, normalmente suponemos que las moléculas individuales de soluto no influyen
de manera considerable una en la otra.
En el caso de iones en una disolución diluida, la presencia de iones con cargas
opuestas afectará las propiedades que se esperan de la disolución. Las disoluciones iónicas diluidas tienen concentraciones de 0.001 M o incluso menores. (Este valor representa una milésima parte de la unidad de molaridad. Por comparación, el agua de
mar puede considerarse que tiene una concentración de aproximadamente 0.5 M.) A
dichas bajas concentraciones, la molaridad casi es igual numéricamente a la molalidad, que constituye la unidad preferida para las propiedades coligativas (ya que, entonces, las propiedades de la disolución no dependen de la identidad del soluto). Por
consiguiente, podemos cambiar de unidades de concentración de molaridad a las de
molalidad y afirmar que las disoluciones iónicas diluidas tendrán concentraciones
de 0.001 m o menos.
Además, la carga sobre el ion también constituirá un factor. La ley de Coulomb
(ecuación 8.2) indica que la fuerza entre cargas se relaciona directamente con el producto de las magnitudes de las cargas. Por tanto, la fuerza de interacción entre las car
gas +2 y-2 será cuatro veces tan grande como la fuerza de interacción entre las cargas
+1 y -1. Así, el comportamiento del NaCl diluido debería diferir del comportamiento del ZnSO4 diluido, aun si ambos poseen la misma concentración molal.
Como en el caso de otros sistemas químicos no ideales, con el fin de entender mejor las disoluciones iónicas retomaremos los conceptos de potenciales y actividades
químicos. En el capítulo 4 definimos el potencial químico JJL¿ de un material como el
cambio en la energía libre de Gibbs en función de la cantidad molar de dicho material:
(8-36)
También definimos la actividad a{ de un componente, en un sistema policomponente, como un parámetro no ideal que define el potencial químico real JJLZ en términos
del potencial químico estándar JJL°:
(8.37)
En el caso de las mezclas de gas hemos definido la actividad relacionándola con la
presión parcial p, del gas. En los iones en disolución, la actividad del soluto iónico se
relaciona con la concentración del soluto, en este caso la molalidad:
{
(8.38)
Hagamos lo mismo matemáticamente con la ecuación 8.38 que lo que hicimos con
las proporcionalidades anteriores. Para eliminar la unidad de la molalidad, dividimos
el miembro derecho de la ecuación 8.38 entre alguna concentración estándar ra°, a la
que asignamos un valor exacto de 1 molal. También utilizamos la constante de proporcionalidad 7,, denominada coeficiente de actividad para un ion:
(8.40)
El valor del coeficiente de actividad y¡ varía con respecto a la concentración, así que
debemos clasificar los valores en función de la concentración o contar con una técnica para calcularlos. Sin embargo, en el límite de dilución infinita, las disoluciones iónicas deberían comportarse como si su concentración molal estuviera relacionada
directamente con el potencial químico; es decir,
(8.40)
Al elevarse las concentraciones de los iones, y¡ se reduce y la actividad disminuye cada vez más que la verdadera concentración molal de los iones.
El subíndice i en las variables de las ecuaciones anteriores implica que cada especie individual posee su propia molalidad, actividad, coeficiente de actividad, etc. Por
ejemplo, en una disolución LOO molal de sulfato de sodio (Na2SO4),
(Observe que estamos indicando con un subíndice el símbolo de molalidad con el ion
apropiado.)
El hecho de que la carga positiva total deba ser igual a la carga negativa total involucra una relación entre las cargas de los iones y su concentración molal. En el caso
de una sal binaria simple An+B^_, en la que n+ y n_ son los subíndices de la fórmula
para el catión y el anión, respectivamente, las soluciones iónicas requieren que las
molalidades del catión y el anión satisfagan la fórmula:
(8.40)
Es fácil verificar esta expresión mediante nuestra disolución de sulfato de sodio. A
partir de la fórmula Na2SO4, por inspección determinamos que n+ = 2 y n_ = 1:
Si sustituimos las actividades del catión a+ y del anión a_ en la ecuación 8.37, los
potenciales químicos del catión y del anión son:
Ya que los valores |x° y las molalidades de los iones positivo y negativo no son necesariamente los mismos, los potenciales químicos del catión y de los aniones proba-
8.6
Iones en disolución
227
blemente serán diferentes. El potencial químico total de la disolución iónica depende, por supuesto, de la cantidad de moles de cada ion, que se encuentra determinada
por las variables de la fórmula iónica n+ y n_. El potencial químico total es:
(8.42)
Si sustituimos por JÜL+ y jx_ antes señalados, obtenemos:
Esta ecuación se simplifica definiendo la molalidad iónica media m± y el coeficiente de
actividad iónica media y± de la siguiente manera:
(8.43)
(8.44)
Además, si definimos n± = n+ + n_ y |x± = «+JJL+ + n_|JL°, podemos volver a escribir la expresión del potencial químico total de la siguiente manera:
(8.45)
Por analogía con la ecuación 8.37, si utilizamos las propiedades de los logaritmos podemos definir la actividad iónica media a± de un soluto iónico An+Bn de la siguiente
manera:
(8.46)
Estas ecuaciones muestran el comportamiento real de las disoluciones iónicas.
Ejemplo 8.9
Determine la molalidad iónica media y la actividad para una disolución 0.200 molal de Cr(NO3)3 si el coeficiente de actividad media y+ es de 0.285.
Solución
En el caso del nitrato de cromo(III), los coeficientes n+ y n_ son 1 y 3, respectivamente; así, n± es igual a 4. La molalidad ideal del Cr3+ (ac) es de 0.200 m y la molalidad ideal del NO3~ (ac) es de 0.600 m. La molalidad iónica media, por tanto, es:
Utilizando estas fórmulas y el coeficiente de actividad medio dado, podemos determinar la actividad media de la disolución:
El comportamiento de esta disolución se basa en una actividad media de 2.85 X
10"4, en lugar de una molalidad de 0.200. Esto representa una gran diferencia en lo
que se refiere al comportamiento esperado de la disolución.
228
C A P Í T U L O 8 Electroquímica y disoluciones iónicas
Las disoluciones que contienen iones con cargas absolutas más altas provocan
efectos coulómbicos mayores en sus propiedades. Una forma de seguir el curso de este fenómeno consiste en definir la fuerza iónica, /, de la disolución:
(8.47)
donde z¿ es la carga del í-ésimo ion. La fuerza iónica fue definida originalmente en
1921 por Gilbert N. Lewis. Recordemos que, en el caso de los solutos iónicos que no
tienen una razón 1:1 de catión y anión, las molalidades individuales m{ no serán las
mismas. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 8.10
a) Calcule las fuerzas iónicas de 0.100 m NaCl, Na2SO4 y Ca3(PO4)2.
b) ¿Qué molalidad del Na2SO4 se requiere para tener la misma fuerza iónica que
0.100mCa3(PO4)2?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 8.47, tenemos:
Observe cuan grande se torna la fuerza iónica cuando las cargas en los iones individuales se elevan.
b) Esta parte cuestiona qué molalidad de Na2SO4 se requiere para conseguir una
fuerza iónica igual a 0.100 m Ca3(PO4)2, que en el inciso a) determinamos que era
de 1.50 m. Podemos formular la expresión de la fuerza iónica del /Na2so4> utilizando
el valor de 1.50 m y dejando la molalidad como incógnita. Así,
Por tanto,
Así que necesitamos una disolución de Na2SO4 de cinco veces la molalidad para tener la misma fuerza iónica que Ca3(PO4)2. Como ejercicio, ¿qué molalidad del NaCl
se requerirá para tener esta misma fuerza iónica?
Como en el caso de las otras especies químicas, los iones solvatados también tienen entalpias, energías libres de formación y entropías. A partir de la ecuación 8.23,
podemos ver que:
Ésta es (casi) la reacción de formación del H+ (ac) a partir de sus elementos; además,
si utilizamos la relación entre E y AG, podríamos sugerir que A f G[H + (ac)] = 0. Sin
embargo, este argumento presenta problemas. En primer lugar, la presencia del electrón como producto resulta problemática en términos de la definición de esta ecua-
8.6
Iones en disolución
229
ción como la reacción de formación del H+. En segundo lugar, en realidad la formación de cationes como H+ siempre va acompañada de la formación de aniones.
Así como hemos definido que los AfH de los elementos tienen valor de cero y los
hemos utilizado como puntos de referencia para determinar los calores de formación
de los compuestos, formularemos una definición similar para los iones. Definimos la
entalpia estándar de formación y la energía libre estándar de formación del ion hidrógeno asignándoles un valor igual a cero:
A f G°[H + (ac)] - A f H°[H + (ac)] = O
(8.48)
Por tanto, las entalpias y energías libres de formación de otros iones pueden medirse
con respecto al ion acuoso de hidrógeno.
El mismo problema existe con respecto a las entropías de los iones: de nuevo la entropía de cualquier ion no puede separarse experimentalmente de la entropía de un
ion con carga opuesta, que debe estar presente. Otra vez le damos la vuelta al problema definiendo la entropía del ion hidrógeno al asignarle un valor de cero:
S[H + (ac)] = O
(8.49)
Las entropías de otros iones se determinan con respecto a este punto de referencia.
El concepto de energías libres, entalpias y entropías de iones se complican por el
hecho de que estos iones se forman en algún disolvente (comúnmente agua). Los valores de Affí, AfG y S reciben contribuciones de las moléculas del disolvente que se
reordenan como consecuencia de la presencia del ion. Las entalpias, energías libres de
formación, e incluso entropías, pueden ser más altas o más bajas que las del H+ (ac)
(es decir, pueden ser positivas o negativas) dependiendo en parte de los efectos de solvatación. Las tendencias en los valores termodinámicos para los iones pueden ser difíciles de explicar, a menos que estos efectos se tomen en cuenta. Observe también
que esto implica que las entropías de los iones pueden ser negativas, lo cual contraviene aparentemente el mismo concepto de entropía absoluta y la tercera ley de la termodinámica. Debe tenerse en cuenta que las entropías de los iones se determinan con
respecto a las del H+ y, como tales, los iones pueden tener entropías más altas o más
bajas.
Ejemplo 8.11
0
^MT^Jff^M^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
a) Determine AfH [Cl~ (ac)] si la entalpia de la reacción para
b) Determine AfH°[Na+(ac)] si la entalpia de la reacción para
es de +3.9 kj. Utilice AfH°[NaCl] = -411.2 kj. Suponga condiciones estándar para
todas las veces en las dos reacciones.
Solución
a) Si se suponen condiciones estándar, sabemos que AfH°[H2 (g)] = AfH°[Cl2 (g)] =
0. Por definición, AfH°[H+ (ac)] = 0; así, si sabemos que ArcnH tiene un valor de
-167.2 kj, tenemos:
230
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
b) Si utilizamos la entalpia de formación del Cl (ac) del inciso a, podemos aplicar
la misma táctica para la disolución del cloruro de sodio:
Las entropías y energías libres de formación para iones se determinan de forma similar.
8.7
Teoría de las disoluciones iónicas
de Debye-Hückel
La fuerza iónica constituye un concepto útil en virtud de que nos permite analizar algunas expresiones generales que dependen exclusivamente de la fuerza iónica y no de
las identidades de los iones mismos. En 1923, Peter Debye y Erich Hückel plantearon
algunos postulados simplificados relacionados con las disoluciones iónicas. Supusieron que trabajarían con disoluciones muy diluidas y que el disolvente básicamente
era un medio continuo y sin estructura con una constante dieléctrica er Debye y
Hückel también supusieron que las desviaciones en las propiedades de la disolución
en estado ideal se debían a las interacciones coulómbicas (repulsiones y atracciones)
entre los iones.
Aplicando algunas herramientas de la estadística y el concepto de fuerza iónica,
Debye y Hückel dedujeron una relación relativamente sencilla entre el coeficiente de
actividad y± y la fuerza iónica I de una disolución diluida:
(8.50)
donde z+ y z_ son las cargas de los iones positivo y negativo, respectivamente. Observe que la carga en el ion positivo es positiva en sí misma y la carga en el ion negativo
es negativa en sí misma. La constante A se encuentra dada por la expresión:
(8.51)
donde:
NA = número de Avogadro
Psoiv ~ densidad del disolvente (en unidades de kg/m3)
e = unidad fundamental de carga, en C
e0 = permitividad del vacío
er = constante dieléctrica del disolvente
k = constante de Boltzmann
T = temperatura absoluta
La ecuación 8.50 constituye la esencia de lo que se conoce como teoría de DebyeHückel de las disoluciones iónicas. Ya que éstas se cumplen estrictamente sólo en disoluciones muy diluidas (/ < 0.01 m)y esta expresión se conoce más específicamente
con el nombre de ley límite de Debye-Hückel Ya que A siempre es positiva, el producto
de las cargas z+ • z_ siempre es negativo; así, In y+ siempre es negativo. Esto implica
que ,y± siempre es menor que 1, que a su vez implica que la disolución no es ideal.
Hay un aspecto importante que es necesario observar relacionado con la ley límite de Debye-Hückel. Ésta depende de la identidad del disolvente, ya que la densidad
8.7
Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel
231
y la constante dieléctrica del disolvente forman parte de la expresión de A. Sin embargo, ¡la ley límite no cuenta con alguna variable asociada a la disolución iónica, excepto para las cargas de los iones! Esta ley parece ser independiente de la identidad
del soluto. Esto implica que, por ejemplo, las disoluciones diluidas de NaCl y KBr tienen las mismas propiedades, ya que están formadas por iones con las mismas cargas.
Sin embargo, el NaCl diluido y el CaSO4 diluido tendrían diferentes propiedades, a
pesar de que ambos son sales iónicas 1:1, ya que las cargas en los respectivos cationes y aniones son diferentes.
Si se desean cálculos más precisos, las dimensiones de los iones también constituyen un factor importante. En lugar de calcular un coeficiente de actividad promedio
7+, los coeficientes de actividad iónica individuales y+ y y_ se toman en cuenta. Una
expresión más precisa tomada de la teoría de Debye-Hückel para el coeficiente de actividad de un ion individual es la siguiente:
(8.52)
donde z es la carga del ion, a representa el diámetro iónico (en metros) y B es otra
constante dada por la expresión:
(8.53)
Todas las variables se han definido. I aún representa la fuerza iónica de la disolución,
que incluye contribuciones de ambos iones. Ya que z2 es positiva si z es positiva o negativa, el signo negativo en la ecuación 8.52 garantiza que In y siempre sea negativo
así, "y siempre es menor que 1. La ecuación 8.52 a veces recibe el nombre de ley generalizada de Debye-Hückel.
La ecuación 8.52 se asemeja a la ecuación 8.50 en el hecho de que el coeficiente de
actividad —y, por tanto, la actividad— depende exclusivamente de las propiedades
del disolvente y de la carga y tamaño del ion, pero no de la identidad química del ion.
Por tanto, no es poco común encontrar tablas de datos en términos de à y la carga iónica, en lugar de los iones individuales mismos. La tabla 8.3 es una de estas tablas. Al
utilizar los datos de este tipo de tablas, se debe ser sumamente cuidadoso para asegurarse de que las unidades sean correctas. Todas las unidades deberían cancelarse y
Tabla 8.3 Coeficientes de actividad por cargas, dimensión iónica y fuerza iónica
0.005
Fuerza iónica 7a
0.01
0J5
0.10
0.933
0.930
&92S
0,92$
0.914
0.909
0.904
0.899
0,86
0J45
0,83
0,805
0J3
0.81
0.79
0.755
iones con carga ±2
B
0,872
6
0,870
4
0.867
0,755
0,749
0,740
0,69
0,675
0,660
0.52
0.485
0.445
0.45
0.405
0.355
iones con carga ±3
6
0,731
5
0,72$
4
0.725
0.5Í
0*51
050S
0,415
0,405
0395
0,195
0,18
0,16
0.13
0.115
0.095
•
0.001
iones cotí carga ± 1
9
Q*%7
7
&965
5
0,964
3
0J64
w
a(Ur m)
,
Fuente: I A, Dean (éd.), Lange's Handbook of Chemistry, 14a éd., McGraw-Hill, Nueva York, 1992,
aLos valores de esta sección se refieren al coeficiente de actividad y.
232
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
quedar números sin unidades para el logaritmo de y. Sin embargo, será necesario llevar a cabo las conversiones adecuadas para que las unidades se cancelen.
¿Cómo funcionan estas ecuaciones? Primero consideraremos la ecuación 8.50, la
expresión simplificada límite de Debye-Hückel. Los valores experimentales de y+ para HC1 y CaCl2 0.001 molal a 25 °C son de 0.966 y 0.888, respectivamente. Las fuerzas iónicas de las dos disoluciones son de 0.001 m y 0.003 m. En una disolución
acuosa, el valor de A es:
En esta expresión hemos incluido un valor de 997 kg/m3 para la densidad del agua a
25 °C y un valor de 78.54 para la constante dieléctrica; el resto de las variables son
constantes fundamentales que pueden obtenerse de las tablas.
Finalmente, las unidades dan como resultado kg1/2/mol172, que es la expresión recíproca de la raíz cuadrada de la unidad de molalidad, (molal)~1/2. Numéricamente,
el valor total de A se expresa de la siguiente manera:
(8.54)
(Este valor de A es bueno para cualquier disolución acuosa a 25 °C.) En el caso del
HC1, en el que z+ = + 1 y z_ = -1, tenemos:
Observe que la raíz cuadrada de las unidades molales se cancela. Numéricamente tenemos:
Por tanto,
Este valor se aproxima mucho al valor experimental de 0.966. En el caso del CaCl2,
tenemos:
De nuevo este valor se acerca mucho al valor experimental de 0.888. Incluso la forma
simple de la ley límite de Debye-Hückel se cumple bien en el caso de las disoluciones
diluidas. La expresión más precisa de la ley de Debye-Hückel, en realidad, se necesita
sólo en el caso de disoluciones más concentradas.
De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, podemos determinar los coeficientes
de actividad de las disoluciones iónicas. A partir de estos coeficientes de actividad podemos determinar las entidades de los iones en una disolución. Las actividades de los
iones, a su vez, se encuentran relacionadas con las molalidades —es decir, las concentraciones— de los iones en la disolución. Por tanto, debemos modificar nuestro enfoque sobre el comportamiento de las disoluciones iónicas (de hecho, esta idea se aplica
a todas las disoluciones, pero sólo estamos considerando soluciones iónicas). En lugar de relacionar la concentración de una disolución con sus propiedades medibles,
resulta más preciso relacionar las propiedades medibles de una disolución iónica con
las actividades de los iones. Así, ecuaciones como la 8.25 se expresan mejor de la siguiente manera:
8.7
Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel
233
(8.55)
Hemos vuelto a definir Q, el cociente de reacción, de la siguiente manera:
(8.56)
donde a¿(prods) y a;{ reacts) son las actividades de las especies del producto y el reactivo, respectivamente. Los exponentes v¿ y v¡ son los coeficientes estequiométricos de los
productos y reactivos, respectivamente, provenientes de la ecuación química balanceada. Los valores de y en la tabla 8.3 sugieren que, conforme las disoluciones iónicas se
tornan más concentradas, propiedades como E en una reacción electroquímica se predicen con menos exactitud utilizando concentraciones, pero se hacen con más exactitud si se utilizan actividades. El siguiente ejemplo ilustra la diferencia.
Ejemplo 8.12
a) Aproxime el voltaje esperado para la siguiente reacción electroquímica usando las
concentraciones molales indicadas.
b) De nuevo, aproxime el valor del voltaje esperado, pero en esta ocasión utilice las
actividades calculadas de acuerdo con la teoría de Debye-Hückel.
La reacción se lleva a cabo a 25.0 °C. El valor de B a esta temperatura es de 2.32 X
109 nT1 • molal"172. A aún tiene un valor de 1.171 molal"172.
Suponga que las concentraciones molales se aproximan suficientemente a las
concentraciones molares, de tal manera que se pueden emplear directamente. Además, suponga que el anión es NO3~, es decir, que en realidad estamos considerando
disoluciones Cu(NO3)2 0.50 molal y Fe(NO3)3 0.100 molal. Asimismo, aplique el hecho de que los radios iónicos promedio para el Fe3+ y Cu2+ son de 9.0 A y 6.0 A, respectivamente.
Solución
De acuerdo con la tabla 8.2 podemos determinar fácilmente que £° = 0.379 V y que
el número de electrones transferidos durante la reacción molar es de 6.
a) Utilizando las concentraciones molales en la ecuación de Nernst, obtenemos:
b) No obstante, si aplicamos la fórmula de Debye-Hückel, primero tenemos que
calcular los coeficientes de actividad de los iones:
Hemos convertido los radios iónicos del Fe3+ en unidades de metros y hemos utilizado la fuerza iónica calculada de una disolución de Fe(NO3)3 0.100 molal. Así, tenemos:
234
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
Esto significa que la actividad del Fe3+ es:
Asimismo, podemos calcular el hecho de que el coeficiente de actividad para el
Cu2+ es:
Por tanto, la actividad para el Cu2+ es:
Si utilizamos las actividades en lugar de las concentraciones, tenemos:
La diferencia entre los dos valores calculados de E no es una gran diferencia en
voltaje. Sin embargo, es fácil de medir y, para mediciones precisas, la diferencia puede tener gran impacto en las propiedades predichas de la disolución iónica. Por ejemplo, es necesario considerar factores de actividad cuando se utiliza el pH y otros
electrodos selectivos de iones, ya que el voltaje exacto de la celda electroquímica, que
se genera durante la medición, depende de la actividad de los iones, no de su concentración. La actividad, como la fugacidad, constituye una medida más realista del comportamiento de la especie química real. Para llevar a cabo cálculos precisos se debe
emplear la actividad para las disoluciones iónicas, no la concentración.
8.8
Transporte iónico y conductancia
Otra propiedad que tienen las disoluciones de solutos iónicos y que no poseen las disoluciones no iónicas es el hecho de que las disoluciones iónicas conducen la electricidad. Por esta razón, se emplea la palabra electrolito para describir solutos iónicos (la
palabra no electrolito sirve para describir aquellos solutos cuyas disoluciones no conducen la electricidad). Esta propiedad de los electrolitos tiene profundas raíces en el
entendimiento fundamental de las disoluciones iónicas, como lo demostró Svante
Arrhenius en 1884. Arrhenius (figura 8.9) en realidad propuso en su tesis doctoral
que los electrolitos son compuestos formados por iones de cargas opuestas que se
separan al disolverse, lo cual les permite conducir electricidad. Pasó el examen con la
mínima calificación. Sin embargo, con la creciente evidencia de la naturaleza eléctrica de los átomos y la materia, se le otorgó el tercer premio Nobel de química, en 1903,
por su trabajo.
La conductividad de las disoluciones iónicas se debe al movimiento de los cationes
y los aniones. Éstos se desplazan en direcciones opuestas —como se esperaría— y, así,
podemos considerar una corriente debida a iones positivos, /+, y una corriente debida
a los iones negativos, /_ Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad
de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por unidad de tiempo,
como lo muestra la figura 8.10, podemos escribir la corriente de la siguiente manera:
Figura 8.9 Svante Arrhenius (1859-1927),
químico suizo que llevó a cabo los trabajos
preliminares para la comprensión de las disoluciones iónicas. Aunque apenas pasó su
examen doctoral, con este mismo trabajo
obtuvo un premio Nobel en química.
8.8
Transporte iónico y conductancia
235
En cantidades molares, si reconocemos que la carga total (positiva o negativa) es igual
a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e), multiplicada, a su vez, por el número de moles de iones, podemos reescribir la ecuación
anterior de la siguiente manera:
(8.57)
Figura 8.10 La corriente iónica viaja
en dos direcciones y se mide en términos
de la cantidad de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por
unidad de tiempo.
donde N, representa la cantidad de iones de la especie i. El valor absoluto de la carga
del ion garantiza que la corriente será positiva.
Si suponemos que los iones se desplazan con determinada velocidad v¿ a través del
área de la sección transversal A y si expresamos la concentración del ion como N/V
(es decir, la cantidad de materia dividida entre el volumen), podemos escribir el cambio en la cantidad de materia por unidad de tiempo 3N¿/3í, como la concentración
multiplicada por el área y la velocidad, es decir,
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 8.57, obtenemos:
Los iones que conducen la corriente en la disolución se mueven como respuesta a
una fuerza electromotriz que actúa a lo largo de la disolución. Recordemos, de acuerdo con la ecuación 8.5, que existe una relación entre la fuerza F y el campo eléctrico E:
Podemos reescribir esta expresión incluyendo e y la. carga del ion:
La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza actúa sobre un objeto, el objeto
se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza siempre presente como
consecuencia del campo eléctrico, entonces un ion debería acelerarse indefinidamente —o hasta que se estrelle contra un electrodo—. Sin embargo, en una disolución
también hay una fuerza de fricción debida al movimiento a través del disolvente (como el "jalón" del agua que siente un nadador en una alberca). Esta fuerza de fricción
siempre actúa en contra de la dirección del movimiento y es proporcional a la velocidad del ion. Por tanto, podemos escribir:
fuerza de fricción sobre el ion = /• v¿
donde /es la constante de proporcionalidad. La fuerza sobre el ion, F¿, es:
(8.58)
Como consecuencia de la fuerza de fricción, a determinada velocidad la fuerza neta
sobre el ion se reducirá a cero y el ion ya no se acelerará más. La velocidad de éste permanecerá constante. De acuerdo con la ecuación 8.58, esta velocidad terminal puede
deducirse de la siguiente manera:
(8.59)
Ahora bien, ¿qué es f, la constante de proporcionalidad de fricción? De acuerdo
con la ley de Stokes, la constante de fricción de un cuerpo esférico de radio r¿ que se
desplaza en un medio fluido con una viscosidad r\ es:
(8.60)
236
CAPÍTULO 8
Electroquímica y disoluciones iónicas
Normalmente la viscosidad se mide en unidades de poises, cuya equivalencia es la siguiente:
De acuerdo con la expresión de la ley de Stokes, la velocidad de los iones es:
Si sustituimos la expresión para la corriente, J¿ se convierte en:
(8.61)
Esta ecuación muestra que la corriente iónica se relaciona con el cuadrado de la carga del ion. En casi todas las disoluciones iónicas, las corrientes iónicas de los iones positivo y negativo /+ e /_ serán diferentes. Para conservar la neutralidad eléctrica total,
los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.
Por último, la relación fundamental entre el voltaje V en un conductor y la corriente I, que fluye a través del conductor, recibe el nombre de ley de Ohm:
Voc/
(8.62)
La constante de proporcionalidad se define como la resistencia, R, del sistema:
V= IR
Las mediciones de las resistencias de las disoluciones iónicas muestran que la resistencia es directamente proporcional a la distancia, €, entre los dos electrodos, e inversamente proporcional al área A de los electrodos (que normalmente son del mismo
tamaño):
(8.63)
La constante de proporcionalidad p recibe el nombre de resistencia específica o resistividad de la disolución y tiene unidades de ohm-metro o ohm-cm. También definimos la conductividad K (o conductancia específica) como la inversa de la resistividad:
(8.64)
Las conductividades tienen unidades de ohm ^m 1.4 Las resistividades o conductividades son sumamente fáciles de medir experimentalmente mediante equipo eléctrico moderno. Sin embargo, como podríamos esperar, son muy variables en virtud de
que p depende no sólo de la carga de los iones, sino de la concentración de la disolución. Es mejor definir una cantidad que tome en cuenta estos factores. La conductancia equivalente de un soluto iónico, A, se define como:
(8.65)
donde Nes la normalidad de la disolución (A es la letra griega mayúscula lambda). Recordemos que normalidad se define en términos del número de equivalentes por litro
de disolución. El uso de equivalentes en lugar de moles toma en cuenta la carga iónica.
4
La unidad sienten (abreviado S) se define como ohm l; así, los valores de la conductividad a veces se expresan en unidades de S/m.
8.9
Tailla 8.4 Algunos valores de la AQ
para sales iónicas
Sal
A0 (cm2/Bonaaï • ohm)
NaCl
126.45
KC1
149,86
KBr
151.9
NH4C1
149.7
CaCl2
135.84
NaNO3
121.55
KNO3
144.96
Ca(NO3)2
130.94
HC1
426.16
LiCl
115.03
BaCl2
139.98
Resumen
237
De nuevo, como se esperaba, la conductancia equivalente cambia con respecto a la
concentración. Sin embargo, los investigadores observaron en una etapa temprana
que, en el caso de las disoluciones diluidas (menos de alrededor de 0.1 normal), A variaba con respecto a la raíz cuadrada de la concentración y que la intercepción con el
eje y de la recta de A en función de VÑ era un valor de A característico del soluto
iónico. A este valor característico, para el caso de la dilución infinita, se le representa
con el símbolo A0. La tabla 8.4 contiene varios valores de A0. Matemáticamente, la
relación entre la conductancia equivalente en función de la concentración puede expresarse de la siguiente manera:
(8.66)
donde K es una constante de proporcionalidad que relaciona la pendiente de la recta. La ecuación 8.66 recibe el nombre de ley de Kohlrausch en honor del químico alemán Friedrich Kohlrausch, quien la propuso por primera vez en la segunda mitad del
siglo XIX después de un estudio detallado de las propiedades eléctricas de las disoluciones iónicas. Debye y Hückel, y más tarde el químico noruego Lars Onsager, dedujeron una expresión para K:
(8.67)
Combinadas, las ecuaciones 8.66 y 8.67 reciben el nombre de ecuación de Onsagerde
la conductancia de disoluciones iónicas.
8.9 Resumen
Los iones desempeñan un papel muy importante en muchos sistemas termodinámicos. Ya que las disoluciones iónicas pueden transportar una corriente eléctrica, los
cambios químicos que no consideramos en los capítulos anteriores podrían ocurrir
espontáneamente. Algunos de dichos cambios son muy útiles, puesto que podemos extraer trabajo eléctrico de esos sistemas. Varios de estos cambios son espontáneos, aunque no son útiles por sí mismos. Por ejemplo, la corrosión es un proceso
electroquímico que, por definición, es un proceso no deseable. Por supuesto, podemos deshacer o invertir estos procesos no deseables, aunque la segunda ley de la termodinámica indica que dichos procesos serán ineficientes en algún grado. Las leyes
de la termodinámica permiten determinar la cantidad de energía que podemos obtener de —o aplicar a— un proceso y hemos podido definir potenciales electroquímicos estándar como ayuda para estos cálculos.
La aplicación de la termodinámica para los sistemas electroquímicos también ayuda a entender los potenciales en condiciones no estándar y nos proporciona una relación entre la constante de equilibrio y el cociente de reacción. Sin embargo, ahora
entendemos que la concentración no necesariamente es la mejor variable para expresar las propiedades de una disolución. En cambio, la actividad de los iones es una
mejor variable. Gracias a la teoría de Debye-Hückel contamos con formas de calcular las actividades de los iones, de tal manera que podamos formular un modelo más
preciso del comportamiento de las disoluciones no ideales.
- 1 J f Jl « I C 1 O S
8.2
D EL
C A P Í T U L O
Cargas
8.1 ¿Cuál es la carga de una pequeña esfera atraída por otra
esfera que tiene una carga de 1.00 C si las esferas se encuentran a una distancia de 100.0 m y la fuerza de atracción es de
0.0225 N?
8.2 La fuerza de atracción debido a la gravedad se rige por
una ecuación semejante a la ley de Coulomb:
8
8.9 En el caso de cada una de las siguientes reacciones, determine la reacción electroquímica total balanceada, su potencial
eléctrico estándar y la energía libre de Gibbs estándar de la
reacción. Quizá se requiera añadir moléculas de disolvente (es
decir, H2O) para balancear las reacciones. Consulte la tabla 8.2
en relación con las semirreacciones.
a) MnO2 + O2 -> OH~ + MnO4~
b) Cu+ -» Cu + Cu2+
c) Br2 + F~ -> Br~ + F2
d) H2O2 + H+ + CI" -» H2O + CI2
donde m, y m2 son las masas de los objetos, r es la distancia
entre ellos y C es la constante gravitacional, que es igual a
6.672 x 10-11 N-m2/kg2.
a) Calcule la fuerza de atracción de la gravedad entre la Tierra
y el Sol si la masa de la Tierra es igual a 5.97 x 1024 kg, la masa del Sol es igual a 1.984 x 1030 kg y la distancia promedio
entre estos cuerpos es 1.494 x 108 km.
b) Suponiendo que el Sol y la Tierra tuvieran la misma magnitud de carga, aunque de signo opuesto, ¿qué carga se requiere para generar una fuerza coulómbica que sea igual a la fuerza
de gravedad entre el Sol y la Tierra? ¿Cuántos moles de electrones equivalen a esta cantidad? Para poner la respuesta en
perspectiva, considere que si la Tierra estuviera formada de hierro puro, contendría aproximadamente 1026 moles de átomos
de Fe.
8.3 Se inducen cargas opuestas en dos pequeños cuerpos metálicos; el cuerpo con carga negativa tiene una carga del doble
del cuerpo con carga positiva. Ambos cuerpos se sumergen en
agua (constante dieléctrica = 78) a una distancia de 6.075 cm
y se encuentra que la fuerza de atracción entre las dos piezas
de metal es de 1.55 x 10~6 N. a) ¿Cuáles son las cargas de las
piezas de metal? b) ¿Cuáles son los campos eléctricos de los dos
cuerpos?
8.4 En el sistema de unidades centímetro-gramo-segundo (cgs),
un statcoulomb es una unidad de carga que equivale a (1 statcoulomb)2/(1 cm)2 = 1 dina, la unidad cgs de la fuerza. ¿Cuántos statcoulombs hay en un coulomb?
8.5 ¿Cuál es la fuerza de atracción entre un electrón con carga negativa y un protón con carga positiva a una distancia de
0.529 Á? Será necesario buscar la carga del electrón y del protón (que tiene la misma magnitud pero cargas de signo opuesto) y aplicar la equivalencia 1 Á = 10~10 m.
8.3 y 8.4
Energía, trabajo y
potenciales estándar
8.6 ¿Cuánto trabajo se requiere para mover un solo electrón
a través de un campo eléctrico constante de 1.00 V? (Esta cantidad de trabajo o energía se define como electrón-volt.)
8.7 Explique por qué una fuerza electromotriz no es, de hecho, una fuerza.
8.8 Explique por qué los valores f í/2 no son por necesidad estrictamente acumulativos. (Sugerencia: considere las propiedades de las variables intensiva y extensiva.)
238
Ejercicios del capítulo 8
8.10 En el miembro izquierdo de la ecuación 8.21, AC° es extensivo (es decir, depende de la cantidad de materia), mientras
que en el miembro derecho de la ecuación 8.21, P es intensiva
(es decir, independiente de la cantidad de materia). Explique
cómo se puede relacionar la variable intensiva con la variable extensiva.
8.11 ¿Es espontánea la reacción de desproporción Fe2+ -»
Fe + Fe3+? ¿Cuál es el AC° de la reacción?
8.12 Un proceso requiere 5.00 x 102 kj de trabajo para que
se lleve a cabo. ¿Cuál de las siguientes reacciones podría utilizarse para proporcionar dicho trabajo?
a) Zn (s) + Cu2+ -> Zn2+ + Cu (s)
b) Ca (s) + H+ -> Ca2+ + H2
c) Li (s) + H2O -» Li+ + H2 + OH~
d) H2 + OH' + Hg2CI2 -> H2O + Hg + Cl~
8.13 Si se emplea un electrodo de calomel en lugar de un
electrodo de hidrógeno estándar, ¿se elevan o se reducen
0.2682 V los valores de P? Justifique la respuesta determinando los voltajes de las reacciones electroquímicas espontáneas
de cada electrodo estándar con la semirreacción Li+ + e~ -»
Li (s) y con Ag+ + e~ -» Ag.
8.14 Determine P y AC para cada una de las siguientes reacciones.
a) Au3+ + 2e~ -> Au+
b) Sn4+ + 4e- -> Sn
8.15 La sabiduría química convencional afirma que los elementos metálicos son más reactivos en la parte inferior izquierda de la tabla periódica y que los elementos no metálicos son
más reactivos en la parte superior derecha de la misma tabla.
Desde una perspectiva electroquímica, esto sugiere que el fluoruro y el cesio tendrían valores extremos de E°. El fluoruro tiene
£° muy positivo, con respecto al SHE, a 2.87 V. Sin embargo, el
litio tiene uno de los valores más altos de P para un metal, a
-3.045 V (el del cesio es de apenas -2.92 V). ¿Puede explicar
esto?
8.16 Bajo estados bioquímicos estándar, el potencial de la
reacción
es de -0.320 V. Si las concentraciones de NAD+ y NADH son de
1.0 M, ¿cuál es la concentración del H+ bajo estas condiciones?
Vea el final de la sección 8.4 para obtener el valor de P de esta reacción.
8.5
Potenciales no estándar y
constantes de equilibrio
8.17 ¿Cuál es la razón Zn2+:Cu2+ en una celda de Daniell con
un voltaje de 1.000 V a 25.0 °C? ¿Podría indicar las concentraciones individuales del Zn2+ y Cu2+? ¿Por qué?
8.18 La reacción de la termita puede actuar como base de
una celda electroquímica:
2AI (s) + Fe203 (s)
> AI2O3 (s) + 2Fe (s)
Calcule el potencial electroquímico de esta reacción a 1700 °C
si f° es de 1.625 V. Será necesario buscar los datos termodinámicos en el apéndice 2.
8.19 Una celda de concentración posee diferentes concentraciones de los mismos iones, pero, como consecuencia de las diferentes concentraciones, existe un voltaje muy pequeño entre
las celdas. Este efecto es problemático particularmente a causa
de la corrosión. Considere la siguiente reacción total, que se
supone que ocurre en presencia de hierro metálico:
Fe3+ (0.08 M)
> Fe3+ (0.001 M)
a) ¿Cuál es el valor de f°?
b) ¿Cuál es la expresión para Q?
c) ¿Cuál es el valor de E para la celda de concentración?
d) ¿Debería considerarse otro tipo de propiedad coligativa las
celdas de concentración? Explique la respuesta.
8.20 a) ¿Cuál es la constante de equilibrio para la siguiente
reacción?
H2 4- 2D+ ^^ D2 + 2H+
+
El valor de £° para 2D + 2e~ -> D2 es de -0.044 V. b) Basado
en su respuesta, ¿qué isótopo de hidrógeno prefiere ubicarse
en el estado de +1 en una disolución acuosa?
8.21 Calcule la temperatura necesaria para que la reacción
del ejercicio 8.20 tenga un £° de 0.00 V. Suponga que
S[D+(ac)] « 0.
8.22 Vuelva a resolver el ejemplo 8.5 corrigiendo las entropías
de la temperatura de 298 K a 500 K utilizando las ecuaciones
termodinámicas adecuadas. ¿Cuánto difiere la respuesta final?
8.23 Determine una expresión para ACp°, el cambio en la capacidad calorífica a presión constante para un proceso electroquímico. Sugerencia: vea la ecuación 8.30 y utilice la definición
de capacidad térmica.
8.24 Deduzca la ecuación 8.33.
8.25 Determine el valor de f para la celda de concentración,
cuya reacción neta es: Cu2+ (0.035 m) -> Cu2+ (0.0077 m).
8.26 Determine la razón de las molaridades necesarias para
que £ sea igual a 0.050 V para una celda de concentración
compuesta por: a) iones de Fe2+; b) iones de Fe3+; c) iones de
Co2+; d) compare las respuestas y explique las diferencias o similitudes.
8.27 Determine Ksp para el AgCI utilizando datos electroquímicos.
8.28 ¿Cuál es la constante del producto de solubilidad del
Hg2CI2, que se disocia para formar iones de Hg22+ y Cl~?
8.29 ¿Cuál es el pH de una disolución de iones de hidrógeno
si un electrodo de H se conecta a una semicelda MnO4~/Mn2+
con [MnO41 = 0.034 m y [Mn2+] = 0.288 m? E = 1,200 V. Suponga que pH2 = 1 bar (vea la tabla 8.2 en relación con los datos £°).
8.30 Utilizando la celda del ejercicio 8.8, determine si la oxidación del Fe (la reacción principal en la corrosión del hierro)
en Fe2+ es estimulada por un pH alto (disoluciones básicas) o
un pH bajo (disoluciones acidas).
8.31 ¿Cuál es la concentración de equilibrio del Cl~ en un
electrodo de calomel estándar? (Sugerencia: será necesario determinar el /Csp para el Hg2CI2.)
8.6 y 8.7
Iones en disolución;
teoría de Debye-Hückel
8.32 Demuestre que a± puede escribirse como y±+ - mn± • n"+ n", donde m es la molalidad original de la disolución iónica.
8.33 Determine las fuerzas iónicas de las siguientes disoluciones. Suponga que éstas se encuentran 100% ionizadas, a) HCI
0.0055 molal; b) NaHCO3 0.075 molal; c) Fe(NO3)2 0.0250
molal; d) Fe(NO3)3 0.0250 molal.
8.34 Aunque no es un soluto iónico, una disolución de amoniaco, NH3,1.00 molal en realidad constituye un electrolito débil y posee una fuerza iónica de aproximadamente 1.4 x 10~5
molal. Explique la razón.
8.35 Calcule la entalpia molar de formación del l~ (ac) si la del
H2 (9) + b (s) -> 2H+ (ac) + 21- (ac) es de -110.38 kj.
8.36 La entropía de formación del Mg2+ (ac) es de -138.1 J/
mol-K. Explique: a) ¿por qué este valor no viola la tercera ley
de la termodinámica?; b) en un nivel molecular, ¿por qué podría ser negativa la entropía de formación de cualquier ion?
8.37 El ácido fluorhídrico, HF (ac), es un ácido débil que no se
disocia completamente en una disolución.
a) Utilizando los datos termodinámicos del apéndice 2, determine A/f3, AS° y AG° para el proceso de disociación.
b) Calcule la constante de disociación acida Ka, para el HF (ac)
a 25 °C. Compare este valor con un valor del manual de 3.5 x
10-4.
8.38 Determine Att°, A5° y AC° para las reacciones de disolución de NaHCO3 y Na2CO3 (vea el apéndice 2 para obtener los
datos).
8.39 Verifique el valor y la unidad de la ecuación 8.54.
8.40 El coeficiente de actividad media de una disolución acuosa 0.0020 molal de KCI a 25 °C es de 0.951. ¿Cuan adecuadamente predice este coeficiente la ley límite de Debye-Hückel
(ecuación 8.50)? Como ejercicio adicional, calcule y mediante
las ecuaciones 8.52 y 8.53 [donde a (K+) = 3 X 10~10 m y
à (G') = 3 x 10~10 m] y y±, mediante la ecuación 8.44.
8.41 El plasma sanguíneo del ser humano está formado aproximadamente de 0.9% de NaCI. ¿Cuál es la fuerza iónica del
plasma humano?
Ejercicios del capítulo 8
239
8.42 Aproxime el voltaje esperado de la siguiente reacción
electroquímica utilizando: a) las concentraciones molales indicadas; b) las actividades calculadas aplicando la teoría simple
de Debye-Hückel. El valor de a para el Zn2+ y el Cu2+ es de 6 x
10-10m.
Zn (s) + Cu2+ (ac, 0.05 molal)
>
Zn2+ (ac, 0.1 molal) + Cu (s)
Explique por qué se obtuvieron estas respuestas.
8.43 a) Explique por qué es importante especificar una identidad del anión en el ejemplo 8.12, aun cuando se trata de un
ion espectador.
b) Vuelva a calcular el inciso b) del ejemplo 8.12, suponiendo
que las dos son sales de sulfato, en lugar de sales de nitrato.
Considere las concentraciones dadas en el ejemplo como concentración de catión resultante, no como la concentración de
la sal misma.
8.44 ¿Apoya la tabla 8.3 a la ecuación 8.40? Explique su respuesta.
8.8
Transporte y conductancia
8.45 Demuestre que la ecuación 8.61 da unidades de amperes, una unidad de corriente. Será necesario utilizar la ecuación
8.5 para obtener las unidades adecuadas del campo eléctrico £.
8.46 a) La sal NaNO3 puede considerarse como NaCI + KNO3 KCI. Demuestre que los valores A0 exhiben este tipo de aditividad calculando A0 para el NaNO3 a partir de los valores A0 del
NaCI, KNO3 y KCI, localizados en la tabla 8.4. Compare el valor calculado con el valor A0 del NaNO3 en la tabla, b) Prediga los valores aproximados de A0 para el NH4NO3 y CaBr2
utilizando los valores dados en la tabla 8.4.
8.47 En una celda galvánica, determine si /+ e /_ se desplazan
hacia el cátodo o hacia el ánodo. ¿Qué hay acerca de una celda electrolítica?
8.48 ¿Cuál es la velocidad de los iones del Cu2+ que se mueven en el agua en una celda de Daniell en la que el campo eléctrico es de 100.0 V/m? Suponga que el a para el Cu2+ es de 4 Á
y que la viscosidad del agua es de 0.00894 poise. Comente sobre la magnitud de la respuesta.
240
Ejercicios del capítulo 8
Ejercicios de matemáticas simbólicas
8.49 Formule una expresión para evaluar la fuerza en dos cargas unitarias de signo opuesto que se encuentran a una distancia variable en el vacío en un medio con constante dieléctrica
er. Enseguida, evalúe la fuerza entre las dos cargas localizadas
a distancias que van de 1 a 25 Á en incrementos de 1 Á. ¿Cómo varían los valores entre un medio vacío y algún otro medio
con constante dieléctrica diferente de cero? Lleve a cabo los
mismos cálculos para cargas del mismo signo y compare los resultados con las cargas de signo opuesto.
8.50 Se construye una celda de Daniell con concentraciones
estándar, excepto para el Zn2+. Las concentraciones del ion de
zinc tienen valores de 0.00010 M, 0.0074 M, 0.0098 M,
0.0275 M y 0.0855 M. ¿Cuáles son los valores de E de la celda? ¿Qué tendencia presentan los valores de £?
8.51 Las sales iónicas están formadas de iones que pueden tener cargas de hasta de 4+ y 3-. Haga una tabla de fuerzas iónicas con / en función de la carga iónica para cada posible
combinación suponiendo una disolución 1 molal de cada sal.
8.52 Calcule: a) la constante del producto de solubilidad para el Ag2CO3; b) el valor de /Cw utilizando los siguientes datos:
9
Mecanica precuantica
9.1 Sinopsis
9.2 Leyes del movimiento
9.3 Fenómenos inexplicables
9.4 Espectros atómicos
9.5 Estructura atómica
9.6 Efecto fotoeléctrico
9.7 Naturaleza de la luz
9.8 Teoría cuántica
9.9 Teoría del átomo
de hidrógeno de Bohr
9.10 Ecuación de de Broglie
9.11 Resumen: el fin
de la mecánica clásica
C
onforme la ciencia ha madurado, ha adquirido la perspectiva de que el mundo
físico es regular y que su comportamiento obedece a ciertas reglas y directrices.
En el siglo xix, entre las principales reglas se encontraban las leyes de la mecánica, que
explicaban el movimiento de los cuerpos materiales; específicamente, las tres leyes del
movimiento de Newton. Los científicos se sentían confiados en que empezaban a entender el mundo natural y la manera como funcionaba.
Sin embargo, en la primera mitad del siglo xix y, en realidad, a¡ mediados y finales
del siglo, comenzaron a aparecer indicios que sugerían que los científicos en verdad no
entendían lo que sucedía. O, más bien, que las leyes físicas aceptadas no se aplicaban ni
predecían determinados sucesos. Hacia finales del siglo XIX era evidente para algunos
pensadores radicales que se requería una nueva teoría que describiera el comportamiento de la materia con el fin de entender la naturaleza del universo. Finalmente, entre 1925 y 1926 se demostró que una nueva teoría denominada mecánica cuántica
explicaba las nuevas observaciones que no se ajustaban a la antigua mecánica clásica.
Para apreciar plenamente la mecánica cuántica y sus aportaciones a la química es
fundamental repasar el estado de la física antes de la mecánica cuántica. En este capítulo repasaremos la mecánica clásica y discutiremos los fenómenos que la mecánica
clásica no puede explicar. Aunque al principio no tenga la apariencia de química, recordemos que uno de los objetivos principales de la fisicoquímica consiste en representar el comportamiento de los átomos y las moléculas por medio de modelos. Ya que
los electrones constituyen las partes más importantes del átomo, desde una perspectiva química, un entendimiento adecuado del comportamiento del electrón es fundamental para interpretar la química. Puesto que se había demostrado que el electrón
era parte de la materia, los científicos clásicos intentaron aplicar las ecuaciones clásicas del movimiento para entender el comportamiento del electrón. No obstante,
pronto descubrieron que los viejos modelos no funcionaban para esa pequeña parte
de la materia. Tenía que desarrollarse un nuevo modelo: la mecánica cuántica.
9.1
Sinopsis
En este capítulo comenzamos con un repaso de la forma en que los científicos clasifican el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate241
242
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
máticas de describir el movimiento, las más comunes son las leyes de Newton. Un breve repaso histórico muestra que muchos fenómenos no podrían explicarse con las
ideas científicas del siglo XIX. La mayoría de estos fenómenos se basaban en las propiedades de los átomos, que se estudiaban directamente. Estos fenómenos se describen
aquí porque se analizarán más tarde a la luz de las nuevas teorías, tales como la mecánica cuántica. Por supuesto, ya que la mayor parte de la materia se estudia, en última
instancia, utilizando el concepto de luz, se requiere un entendimiento adecuado de la
naturaleza de ésta. Dicho entendimiento comenzó a cambiar drásticamente con Planck
y su teoría cuántica de los cuerpos negros. Propuesta en 1900, la teoría cuántica inauguró una nueva era científica en la que las nuevas ideas comenzaron a reemplazar a las
viejas, no sólo por la falta de aplicación de éstas (la mecánica clásica aún es un tema de
gran utilidad), sino porque estas antiguas ideas carecían de la sutileza necesaria para
explicar adecuadamente los nuevos fenómenos observados. La aplicación de la teoría
cuántica a la luz por parte de Einstein, en 1905, resultó un paso fundamental. Finalmente, la teoría del hidrógeno de Bohr, las ondas materiales de de Broglie y otras nuevas ideas prepararon el terreno para la introducción de la moderna mecánica cuántica.
9.2
Figura 9.1 Sir Isaac Newton (1642-1727).
En 1687, publicó su libro Principia Mathematica, en el que enunció por primera vez sus
tres leyes del movimiento. Éstas aún constituyen la forma más difundida de describir el
movimiento de los objetos. Nombrado caballero en 1705, Newton recibió esta condecoración no por sus logros científicos, como
normalmente se cree, sino por sus actividades políticas.
Leyes del movimiento
Durante la Edad Media y el Renacimiento, los filósofos naturales estudiaron el mundo que los rodeaba e intentaron comprender el universo. Entre los filósofos naturales más destacados se encontraba Isaac Newton (figura 9.1), quien entre la segunda
mitad del siglo XVII y principios del xviil dedujo varios enunciados que resumen el
movimiento de los cuerpos materiales. Estos enunciados los conocemos como leyes
del movimiento de Newton y son:
Primera ley del movimiento: un objeto en reposo tiende a permanecer en reposo y un objeto en movimiento tiende a permanecer en movimiento, siempre y
cuando no actúe sobre el objeto alguna fuerza desbalanceada (a esta ley, a veces, se le conoce como ley de la inercia).
Segunda ley del movimiento: si una fuerza desbalanceada actúa sobre un objeto,
dicho objeto se acelerará en la dirección de la fuerza y la cantidad de aceleración será inversamente proporcional a la masa del objeto y directamente proporcional a la fuerza.
Tercera ley del movimiento: a cada acción le corresponde una reacción igual y
opuesta.
Deberíamos analizar con más detalle la segunda ley de Newton en virtud de que
ésta quizás sea la más conocida de las leyes. La fuerza, F, es una cantidad vectorial,
que posee magnitud y dirección. En el caso de un objeto de masa m, la segunda ley
de Newton normalmente se expresa de la siguiente manera:1
F = ma
(9.1)
donde las variables en negritas constituyen cantidades vectoriales. Observe que la
aceleración a también es un vector, ya que posee magnitud y dirección. Las unidades
típicas para masa, aceleración y fuerza son: kg, m/s2 y newton (donde 1 N = 1
kg-m/s2). La ecuación 9.1 supone que la masa es constante.
La ecuación 9.1 puede escribirse de otra forma mediante el simbolismo del cálculo. La aceleración es el cambio del vector velocidad con respecto al tiempo, o dv/dt.
Ahora bien, la velocidad v es el cambio en la posición con respecto al tiempo. Si
representamos la posición con su coordenada unidimensional x, entonces podemos
expresar la aceleración como la derivada con respecto al tiempo de la derivada de la
posición con respecto al tiempo, o
(9.2)
l
Su forma más general es: F = dpi at = dmv/dt, pero la ecuación 9.1 quizás sea la manera más
común de expresar la segunda ley de Newton.
9.2
Leyes del movimiento
243
Esto significa que la segunda ley de Newton puede escribirse de la siguiente manera:
No es raro ignorar el carácter vectorial de fuerza y posición y expresar la ecuación 9.3
de la siguiente manera:
Figura 9.2 Joseph Louis Lagrange
(1736-1813). Lagrange reformuló las leyes
de Newton de una forma diferente, aunque
equivalente. Lagrange también fue astrónomo de cierta reputación. En 1795 él y otros
científicos franceses prominentes idearon el
sistema métrico.
Observe dos cuestiones relacionadas con la segunda ley de Newton. Primero, se
trata de una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden.2 Esto significa que, para comprender el movimiento de cualquier objeto general, debemos intentar y ser
capaces de resolver una ecuación diferencial de segundo orden. Segundo, ya que la
posición también constituye un vector, cuando analizamos los cambios en la posición
o velocidad o aceleración, no sólo nos interesan los cambios en la magnitud de esos
valores, sino también en su dirección. Un cambio de dirección constituye una aceleración, ya que la velocidad, una cantidad vectorial, cambia de dirección. Esta idea tiene
serias repercusiones en el estudio de la estructura atómica, como más tarde veremos.
Aunque tomó tiempo que los científicos contemporáneos aceptaran las tres leyes del movimiento de Newton, éstas simplificaron considerablemente la comprensión de los objetos en movimiento. Una vez que estos principios se aceptaron, el
movimiento simple podía estudiarse en términos de estas tres leyes. Asimismo, podía
predecirse el comportamiento de los objetos en movimiento, y estudiarse otras propiedades, tales como la cantidad de movimiento o momentum y la energía. Cuando
se entendieron mejor las fuerzas como la gravedad y la fricción, se comprendió que
las leyes del movimiento de Newton explicaban adecuadamente el movimiento de todos los cuerpos. Desde el siglo xvn hasta el xix, la amplia aplicabilidad de las leyes del
movimiento de Newton al estudio de la materia convenció a los científicos de que
el movimiento de todos los cuerpos físicos podía representarse sobre la base de estas
tres leyes.
Existe más de una forma de describir el comportamiento de un objeto, pero algunas formas son más sencillas de entender o aplicar que otras. Así, las leyes de Newton
no constituyen la única manera de expresar el movimiento de los cuerpos. Lagrange
y Hamilton encontraron diversas maneras de representar el movimiento de los cuerpos. En ambos casos, las matemáticas para expresar el movimiento son diferentes,
aunque son matemáticamente equivalentes a las leyes de Newton.
Joseph Louis Lagrange, matemático y astrónomo francoitaliano (figura 9.2), vivió cien años después que Newton. En esa época las contribuciones del genio de Newton habían sido reconocidas. Sin embargo, Lagrange hizo su propia contribución
reformulando la segunda ley de Newton de otra forma, aunque equivalente.
Si la energía cinética de una partícula de masa m se debe exclusivamente a la velocidad de la partícula (una buena suposición en esa época), entonces la energía cinética Ky es:
(9.4)
donde x = dx/dt, y así sucesivamente. (Utilizar un punto sobre una variable para indicar una derivada con respecto al tiempo constituye una norma de notación. Dos
puntos indican una segunda derivada con respecto al tiempo, etcétera.) Además, si la
2
Recordemos que una ecuación diferencial ordinaria (EDO) posee exclusivamente diferenciales
ordinarias, no parciales, y que el orden de una EDO es el más alto de las diferenciales de la ecuación. En el caso de la ecuación 9.3, la segunda derivada indica una EDO de segundo orden.
244
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
energía potencial V es una función de la posición exclusivamente; es decir, de las
coordenadas x, y y z:
(9.5)
entonces, la función lagrangiana L (o sencillamente "el lagrangiano") de la partícula
se define como:
(9.6)
I tiene unidades de joules, que es la unidad SI de la energía (1 J = 1 N-m = 1 kgm2/s2).3 Si consideramos que las coordenadas x>yyzson independientes entre sí, podemos reescribir la segunda ley de Newton de acuerdo con las ecuaciones del movimiento de Lagrange:
(9.7)
(9.8)
(9.9)
En este caso estamos utilizando derivadas parciales, ya que L depende de distintas
variables. Es necesario notar con respecto a las leyes de las ecuaciones del movimiento
(9.7-9.9) que las ecuaciones tienen exactamente la misma forma, a pesar de la coordenada. Podemos demostrar que esto se cumple en cualquier sistema de coordenadas, como el sistema de coordenadas polares esféricas, en términos de r, <p y 9, que
más tarde emplearemos en nuestro estudio de los átomos.
Las ecuaciones de Lagrange, matemáticamente equivalentes a las ecuaciones de
Newton, definen la energía cinética y potencial de un sistema en lugar de las fuerzas
que actúan sobre él. Dependiendo del sistema, las ecuaciones diferenciales del movimiento de Lagrange pueden resolverse y entenderse con mayor facilidad que las
ecuaciones diferenciales del movimiento de Newton. Por ejemplo, los sistemas que
implican una rotación en torno a un centro, como los planetas alrededor del Sol o las
partículas con carga en torno a una partícula con carga opuesta, son más fáciles de
describir por medio de la función lagrangiana en virtud de que se conoce la ecuación
que describe la energía potencial.
El matemático irlandés Sir William Rowan Hamilton nació en 1805, ocho años antes de la muerte de Lagrange. Hamilton (figura 9.3) también formuló una expresión
matemática diferente, aunque equivalente, para describir el comportamiento de
la materia en movimiento. Sus ecuaciones se basan en las de Lagrange y suponen que,
para cada partícula del sistema, I queda definida por tres coordenadas que dependen
del tiempo <j;-, en la que j = 1, 2 o 3. Por ejemplo, éstas podrían ser x,y o ¿en el caso
de una partícula con determinada masa. Hamilton definió tres momenta (cantidad
de movimiento) conjugados para cada partícula, p;, tales que:
(9.10)
^función hamiltoniana ("hamiltoniano") se define como:
Figura 9.3 Sir William Rowan Hamilton
(1805-1865). Hamilton reforrnuló las leyes
del movimiento de Newton y de Lagrange
mediante una expresión que, en última instancia, proporcionó una base matemática
para la mecánica cuántica moderna. También invento el álgebra de matrices.
(9.11)
3
Las ecuaciones 9.4 y 9.5 encierran las definiciones de la energía cinética y potencial: la cinética
es energía de movimiento y la potencial es energía de posición.
9.2
Leyes del movimiento
245
La utilidad de la función hamiltoniana depende de la energía cinética K, que es una
función de las derivadas de la posición con respecto al tiempo; es decir, de las velocidades. Si K dependiera de la suma de los cuadrados de las velocidades,
(9.12)
(donde los valores c¡ son los coeficientes de expansión de las componentes individuales de K)y entonces puede demostrarse que la función hamiltoniana es:
H=K+V
(9.13)
Es decir, fíes sencillamente la suma de las energías cinética y potencial. Las expresiones de la energía cinética que aquí estudiamos son, de hecho, de la forma de la ecuación 9.12. La función hamiltoniana proporciona convenientemente la energía total del
sistema, una cantidad de fundamental importancia para los científicos. La función
hamiltoniana puede derivarse y separarse para demostrar que:
(9.14)
(9.15)
Estas dos últimas ecuaciones son las ecuaciones del movimiento de Hamilton. Hay dos
ecuaciones para cada una de las tres dimensiones espaciales. En el caso de una partícula en tres dimensiones, las ecuaciones 9.14 y 9.15 dan como resultado seis ecuaciones
diferenciales de primer orden, que es necesario resolver para comprender el comportamiento de la partícula. Tanto las ecuaciones de Newton como las de Lagrange requiere
la solución de tres ecuaciones diferenciales de segundo orden para cada partícula; así, la
cantidad de cálculos que se requieren para entender el sistema es la misma. La única
diferencia estriba en la información que se conoce para describir el sistema y la información que uno desea obtener sobre el sistema. Este hecho determina las ecuaciones
que se utilizarán. Por otra parte, éstas son matemáticamente equivalentes.
Ejemplo 9.1
Demuestre que, en el caso de un oscilador armónico simple en una dimensión, que
se rige según la ley de Hooke de masa my las tres ecuaciones del movimiento arrojan los mismos resultados.
Solución
En el caso de un oscilador armónico, que se rige por la ley de Hooke, la fuerza (no
vectorial) está dada por:
La energía potencial se expresa mediante
donde k es la constante de fuerza.
a) De acuerdo con las leyes de Newton, un cuerpo en movimiento debe obedecer la
ecuación:
Las dos expresiones para la fuerza pueden igualarse de la siguiente manera:
246
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
Esta expresión puede reordenarse algebraicamente para obtener la ecuación diferencial de segundo orden:
La ecuación diferencial posee la solución general x(t) — A sen o>t + B eos (oí, en la
que A y B son constantes características del sistema particular (determinadas, por
ejemplo, por la posición inicial y la velocidad del oscilador) y
b) En el caso de las ecuaciones del movimiento de Lagrange, necesitamos la energía
cinética Ky la energía potencial V. Ambas son las expresiones clásicas:
La función lagrangiana I es, por tanto,
La ecuación del movimiento de Lagrange para este sistema unidimensional es:
donde la ecuación 9.7 se ha reescrito e igualado a cero. Si recordamos que x es la derivada de x con respecto al tiempo, podemos calcular la derivada de I con respecto
ax, así como la derivada de L con respecto a x. De esta manera, obtenemos:
Si sustituimos estas expresiones en la ecuación del movimiento de Lagrange, obtenemos:
Ya que la masa no varía con respecto al tiempo, la derivada con respecto al tiempo
sólo afecta a*. Así, esta expresión se convierte en:
que puede reordenarse de la siguiente manera:
Ésta es la misma ecuación diferencial de segundo orden determinada con las ecuaciones del movimiento de Newton. Por tanto, posee las mismas soluciones,
c) En el caso de la ecuación del movimiento de Hamilton, en este ejemplo la coordenada general q es sencillamente x, y q es igual ax Necesitamos calcular el momentum (o cantidad de movimiento), según se definió en la ecuación 9.10. Éste es:
9.2
Leyes del movimiento
247
Puesto que estamos restringiendo el movimiento a una dimensión, sólo es necesario definir un momentum ideal. De acuerdo con el lagrangiano antes definido, podemos sustituirlo en el hamiltoniano de una dimensión:
H = p-x- L
(véase la ecuación 9.11). Si sustituimos p y L:
En la última ecuación hemos combinado los primeros dos términos. Ya que será necesario resolver las ecuaciones diferenciales incluidas en las ecuaciones 9.14 y 9.15,
será más fácil para el caso de la primera derivada si volvemos a escribir el hamiltoniano de la siguiente manera:
Si aplicamos la ecuación 9.14 a esta expresión, obtenemos:
Esta expresión es la derivada que buscamos. No hemos obtenido nada nuevo de esta expresión. No obstante, al evaluar la derivada en 9.15 de acuerdo con la expresión
reescrita del hamiltoniano, encontramos:
De acuerdo con la ecuación 9.15, esta expresión debe ser igual a — p:
es decir,
Esta expresión puede volverse a escribir de la siguiente manera:
que es la misma ecuación diferencial que encontramos antes aplicando las ecuaciones del movimiento de Newton y de Lagrange.
El ejemplo 9.1 muestra que las tres diferentes ecuaciones del movimiento ofrecen
la misma descripción del movimiento de un sistema, sólo que por diferentes caminos. ¿Por qué presentar tres distintas formas de hacer lo mismo? Porque las tres formas no se pueden aplicar con la misma facilidad a todas las situaciones. Las leyes de
Newton son más populares en el caso del movimiento rectilíneo. Sin embargo, en
otros sistemas (como los sistemas que involucran rotaciones en torno a un centro) o
248
C A P Í T U L O 9 Mecánica precuántka
cuando requiere el conocimiento de la energía total de un sistema, las otras formas
son más adecuadas. Más tarde veremos que, en el caso de los sistemas atómicos y moleculares, la función hamiltoniana se utiliza casi exclusivamente.
Antes de abandonar este tema es necesario que nos demos cuenta de las aportaciones de estas ecuaciones del movimiento. Si, de hecho, pudiéramos especificar las
fuerzas que actúan sobre una partícula o grupo de partículas, podríamos predecir el
comportamiento de éstas. O bien, si conocemos la forma exacta de la energía potencial de las partículas en el sistema, o queremos determinar la energía total del sistema, todavía podríamos modelar el sistema. Los científicos del siglo XIX estaban
confiados en la idea de que si se conocían las expresiones matemáticas de la energía
potencial o de las fuerzas, en consecuencia el comportamiento mecánico completo
del sistema podría predecirse. Las ecuaciones de Newton, Lagrange y Hamilton dotaron a los científicos de un sentimiento de certeza de que sabían lo que pasaba en el
mundo.
Ahora bien, ¿qué tipos de sistemas estudiaban? Los macroscópicos, como un ladrillo, una bola metálica o un trozo de madera. Puesto que Dalton había enunciado su
versión de la moderna teoría atómica, los objetos materiales denominados átomos
debían seguir las mismas ecuaciones del movimiento. Después de todo, qué eran los
átomos sino fracciones indivisibles y pequeñas de materia. El comportamiento de
los átomos no debería ser diferente al de la materia normal y, en verdad, se esperaba
que se rigieran por las mismas reglas. Sin embargo, aun cuando la función hamiltoniana se había presentado como una nueva manera de describir el movimiento de la
materia, algunos científicos comenzaron a mirar más de cerca la materia, y se dieron
cuenta que no podían explicar lo que veían.
93
Fenómenos inexplicables
Conforme la ciencia se desarrolló y avanzó, los científicos empezaron a estudiar el
universo desde nuevas y diferentes perspectivas. En varios aspectos fundamentales,
no eran capaces de explicar lo que observaban de acuerdo con las ideas de su tiempo.
Parecería fácil en retrospectiva sugerir que se requerían nuevas ideas. Sin embargo, en
esa época no había fenómenos observados que no se entendieran a la luz de la ciencia entonces conocida. Además, debemos entender la naturaleza de la gente que efectuaba el trabajo: educados a la sombra de un entendimiento de la naturaleza que se
daba por sentado, esperaban que la naturaleza se rigiera de acuerdo con estas reglas.
Cuando se obtenían resultados experimentales no acostumbrados, se formulaban
explicaciones basadas en la ciencia clásica. Pronto se hizo evidente que la ciencia clásica no podía explicar ciertas observaciones, y no puede hacerlo hoy día. Comprender y explicar estos fenómenos se convirtió en la tarea de una nueva generación de
científicos (salvo excepciones importantes, casi todos los que participaron en el desarrollo de la mecánica cuántica eran relativamente jóvenes).
Los fenómenos inexplicables se referían a la observación de los espectros de líneas
atómicos, la estructura nuclear del átomo, la naturaleza de la luz y el efecto fotoeléctrico. Ciertas observaciones experimentales en estos campos no se conformaban con
las explicaciones de la mecánica clásica. Ahora bien, para entender por qué se requería una nueva mecánica es importante repasar cada uno de estos fenómenos y entender por qué la mecánica clásica no explicaba estas observaciones.
9.4
Espectros atómicos
En 1860, el químico alemán Robert Wilhelm Bunsen (conocido por el mechero de
Bunsen) y el físico alemán Gustav Robert Kirchhoff inventaron el espectroscopio. Este aparato (figura 9.4) utilizaba un prisma para separar la luz blanca y descomponer-
9.4 Espectros atómicos
249
Figura 9.4 Ejemplo de un espectroscopio antiguo, como el que inventaron Bunsen y Kirchhoff. Los
dos descubrieron diversos elementos (entre ellos el cesio y el rubidio), detectando la luz característica que
despedían con un espectroscopio. (A) Caja del espectrómetro, (B) lente de entrada, (C) lente de observación, (D)fuente de excitación (mechero de Bunsen), (E) portamuestra, (F) prisma, (G) armadura para girar el prisma.
la en sus colores, además de que hacía pasar esta luz de colores a través de una muestra química. La muestra absorbía exclusivamente longitudes de onda de luz, lo cual
daba como resultado una sombra con líneas superpuestas a un espectro continuo de
colores. Las muestras calentadas, que despedían luz, se analizaron a través del espectroscopio y sólo mostraron líneas de luz que aparecían en las mismas posiciones relativas que las líneas oscuras. Bunsen y Kirchhoff finalmente se dieron cuenta de que
cada elemento absorbía o emitía longitudes de onda de luz características y propusieron que ésta podía ser una técnica para identificar elementos químicos. La figura 9.5
muestra varios espectros característicos de algunos vapores de elementos. Observe
que todos estos espectros son diferentes. En 1860, la propuesta se sometió a prueba
mediante el análisis de un mineral cuyo espectro mostraba nuevas líneas jamás medidas. Bunsen y Kirchhoff anunciaron que este nuevo espectro podría deberse a un
elemento no descubierto. De esta manera, se descubrió el cesio y finalmente su descubrimiento se confirmó por medio de un análisis químico. En menos de un año,
también se descubrió el rubidio de la misma forma.
Así, cada elemento poseía su propio espectro característico, ya fuera de absorción
(si pasaba luz a través de una muestra gaseosa del elemento) o de emisión (si la mues-
Figura 9.5 Espectros de líneas de diversos elementos. Observe los espectros relativamente simples
del H y el He.
250
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
tra se estimulaba con energía de tal manera que emitiera luz). Muchos espectros eran
complejos, pero, por alguna razón, el espectro del hidrógeno era relativamente simple (véase la figura 9.5). El hidrógeno era el elemento conocido más ligero y probablemente el más simple, hecho que difícilmente podía pasarse por alto en los intentos de
interpretar este espectro. En 1885, el matemático suizo Johann Jacob Balmer demostró que las posiciones de las líneas de luz provenientes del hidrógeno en la parte visible del espectro podrían predecirse por medio de una expresión aritmética simple:
(9.16)
donde X es la longitud de onda de la luz, n es un entero mayor que 2 y R es una constante cuyo valor se determina midiendo las longitudes de onda de las líneas. La simplicidad de la ecuación es asombrosa e inspiró a otros científicos a analizar el espectro
del hidrógeno en otras regiones del mismo, como las regiones infrarrojas y ultravioletas. Aunque otras personas (Lyman, Brackett, Paschen y Pfund) descubrieron otras
series simples de líneas en el espectro del hidrógeno, en 1890 Johannes Robert Rydberg generalizó estas series con éxito en una sola fórmula:
(9.17)
donde n\ y n2 son enteros distintos; n2 es menor que n^ y RH recibe el nombre de constante de Rydberg. La variable v es el número de onda de la luz y tiene unidades de centímetros invertidos, o cm"1, lo cual indica el número de ondas de luz por centímetro.4
Es muy interesante el hecho de que, gracias a la precisión con la que puede medirse
el espectro del átomo de hidrógeno, la constante de Rydberg constituye una de las
constantes físicas más conocidas con exactitud: 109 737.315 cm"1.
Ejemplo 9.2
Determine las frecuencias en cm l de las primeras tres líneas de la serie de Brackett
del átomo de hidrógeno, en el que n2 = 4.
Solución
Si n2 = 4, las primeras tres líneas en la serie de Brackett serán n\ - 5,6 y 7. De acuerdo con la ecuación 9.17 y si sustituimos RH y n2, obtenemos:
Sustituyendo 5,6 y 7 en lugar de nly calculamos 2469 cm 1 (nv = 5), 3810 cm l (nv =
6)y4619cm" 1 (« 1 = 7).
Pero, las preguntas permanecieron: ¿por qué era tan simple el espectro del hidrógeno? ¿Por qué funcionaba tan bien la ecuación de Rydberg? Aunque se entendía tácitamente que el hidrógeno era el átomo más ligero y simple, no había razón para
suponer que una muestra de este material elegiría sólo ciertas longitudes de onda luminosas. No importa que los espectros de otros elementos fueran un poco más complejos y no pudieran describirse por medio de alguna fórmula matemática directa. El
4
La unidad formal del SI para el número de onda es m lt aunque las cantidades con unidades
cm"1 son más comunes.
9.5
Estructura atómica
251
hecho de que el espectro de hidrógeno fuera tan simple e inexplicable causaba problemas a la mecánica clásica. Resultó que, 30 años más tarde, la mecánica clásica no
podía explicarlos. Se necesitaban otras teorías.
9.5
Figura 9.6 John Dalton (1766-1844).
En 1803, Dalton resucitó la teoría atómica
de Demócrito (siglo IV a.C.), dándole una
forma moderna, de tal manera que hoy sigue siendo válida, salvo con una ligera
modificación. En su honor, otro nombre
para una unidad de masa atómica es el
dalton. También en su honor, ya que fue
el primero en dar una descripción de la ceguera cromática, a este mal a veces se le da
el nombre de daltonismo. Los registros
originales de sus experimentos fueron
destruidos por los bombardeos durante la
Segunda Guerra Mundial.
Figura 9.7 Sir Joseph John Thomson
(1856-1940). Por lo general, a Thomson se
le atribuye el descubrimiento del electrón,
aunque otras personas más contribuyeron
a su identificación como un bloque fundamental de la construcción de la materia.
Siete de sus asistentes de investigación, que
participaron activamente en la comprensión de la estructura de la materia, más adelante ganarían premios Nobel.
Estructura atómica
En el siglo IV a.C, Demócrito sugirió que la materia estaba compuesta de partículas
diminutas llamadas átomos. No obstante, la experiencia sugiere que la materia es uniforme, es decir, continua y no se encuentra fragmentada en partes individuales. Al
encararse con la creciente evidencia, especialmente a partir del estudio de los gases,
John Dalton (figura 9.6) revivió la teoría atómica en una versión moderna, que
gradualmente fue aceptada. Una idea implícita de la teoría fue que los átomos eran
indivisibles.
En las décadas de 1870 y 1880 se estudiaban algunos fenómenos pasando una
corriente eléctrica a través de un tubo al que se le había hecho el vacío, el cual contenía una pequeña cantidad de gas. En la década de 1890, J. J. Thomson (figura 9.7)
llevó a cabo una serie de experimentos en tubos a los que se les había hecho el vacío
y demostró que la descarga eléctrica no estaba compuesta por radiación electromagnética —mal llamada de tubos catódicos— sino que, más bien, era una corriente de
partículas formada de algún gas residual que había quedado en los tubos. Además, estas partículas poseían cargas eléctricas, hecho que quedaba manifiesto por la desviación de la corriente provocada por un campo magnético. Las medidas de la relación
carga-masa e/my que podían obtenerse a partir del grado de desviación magnética de
la corriente, eran extraordinariamente altas. Esto indicaba ya sea una enorme carga o
una masa diminuta. Thomson especuló que la carga no podría ser grande, lo cual dejaba a la masa diminuta como la única posibilidad.
La masa de esta partícula, denominada electrón, tenía que tener un valor menor a
una milésima de la masa del átomo de hidrógeno (cuya masa se conocía). Sin embargo, esto indicaba que algunas partículas de materia eran más pequeñas que los átomos, una idea que fue, supuestamente, excluida por la moderna teoría atómica. Era
evidente que esta partícula con carga negativa sencillamente era una parte de un átomo. La conclusión fue que los átomos no eran indivisibles.
Los experimentos de Robert Millikan entre 1908 y 1917 establecieron la magnitud aproximada de la carga que, junto con la relación de Thomson e/m, permitieron
determinar la masa del electrón. En su famoso experimento de las gotas de aceite, cuyo diagrama aparece en la figura 9.8 de la página 252, Millikan y sus colaboradores introdujeron diminutas gotas de aceite entre unas placas cargadas, las sometieron a una
radiación ionizante (rayos X) y variaron el voltaje entre las placas para intentar que las
gotas quedaran suspendidas electrostáticamente. Conociendo la densidad del aceite, la
diferencia del voltaje entre las placas, el radio de las gotas y corrigiendo la fuerza de flotación del aire, Millikan calculó una carga aproximada de 4.77 X KT10 unidades electrostáticas (esu, por sus siglas en inglés) o aproximadamente 1.601 X 10~19 coulombs
(C). A partir de e/m, Millikan calculó la masa del electrón, de aproximadamente 9.36
X 10~31 kg, alrededor de 1/1800 la masa de un átomo de hidrógeno (el valor moderno
aceptado de la masa de un electrón es de 9.109 X 10~31 kg). Ya que en los átomos hay
partículas cargadas negativamente, debía haber también partículas cargadas positivamente, de tal manera que la materia fuera eléctricamente neutra. El protón, una partícula con carga positiva, fue identificado por Ernest Rutherford en 1911.
Después de los experimentos clásicos de Rutherford y Marsden con la dispersión
de partículas en una hoja metálica en 1908, Rutherford propuso el modelo nuclear de
los átomos. En el modelo nuclear, la mayor parte de la masa —que consta de protones y de neutrones descubiertos más tarde— se concentra en una región central denominada núcleo y los electrones más pequeños giran en torno a éste a una distancia
relativamente grande. La figura 9.9 de la página siguiente muestra el experimento y
el modelo que resultó del mismo.
252
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
Figura 9.8 Representación del experimento de las gotas de aceite de Millikan, en el que se determinó
la carga exacta del electrón. De acuerdo con esta información y con la relación carga-masa (calculada a
partir de experimentos con imanes), se determinó que la masa del electrón era mucho menor que la de
un átomo. La teoría atómica de Dalton no fue destruida, sino revisada. La interpretación del comportamiento del electrón se convirtió en el enfoque central de la mecánica cuántica moderna.
Aunque el modelo nuclear del átomo ajustó los dramáticos resultados del experimento, había un problema fundamental: de acuerdo con la teoría electromagnética
de Maxwell, dicho átomo jamás sería estable. (Las ecuaciones de la electrodinámica resumidas por James Clerk Maxwell en la década de 1860 fueron otro avance
importante en la comprensión de la naturaleza.) En cualquier momento en que una
partícula con carga se acelera, en cualquier momento en que cambia su rapidez o dirección (ya que la aceleración es una cantidad vectorial), debería emitir energía. Si un
electrón es atraído por un protón (y se sabía entonces que las cargas opuestas se
atraen), aquél debería acelerarse y dirigirse hacia el protón y, conforme se moviera,
debería emitir energía. Cuando toda la energía de las partículas se irradiara, éstas se
quedarían sin energía; entonces, las partículas se colapsarían y neutralizarían eléctricamente. ¡Pero no fue así!
Si la teoría del electromagnetismo de Maxwell, que funcionaba bien con cuerpos
macroscópicos, también lo hacía con átomos y partículas subatómicas, entonces, ¡los electrones y protones —la materia tal como la conocemos— no deberían
existir! Continuamente estarían emitiendo energía, perdiendo energía y finalmente se
colapsarían. Sin embargo, estos investigadores no dudaban de que la materia era estable. Las teorías vigentes del electromagnetismo y la mecánica clásica sencillamente
no explicaban la existencia de átomos. Su verdadera composición como partículas separadas con carga flotaba, a pesar de las ideas aceptadas sobre el universo (el descubrimiento del neutrón sin carga, enunciado por Chadwick en 1932, no tuvo que ver
con este problema, ya que el neutrón es eléctricamente neutro).
Figura 9.9 a) Esquema del aparato para el experimento de Rutherford y Marsden con una hoja de platino, b) Modelo nuclear del átomo basado en los experimentos. Las tres trayectorias de partículas alfa a
través del átomo muestran cómo estas partículas están influidas por núcleos pesados y de gran carga.
Aunque algunos detalles del modelo se han modificado, la idea general permanece sin alterar: un núcleo
de gran masa con electrones más ligeros, que giran en torno al mismo.
9.7
Naturaleza de la luz
253
El estudio de la radiactividad, que comenzó con el descubrimiento de AntoineHenri Becquerel en 1896, fue otro problema relacionado con la estructura atómica.
De hecho, la radiactividad fue otro enigma no explicado por la mecánica clásica. Los
estudios demostraron que los átomos emitían espontáneamente tres diferentes clases
de radiación, de las cuales finalmente dos resultaron ser partículas de materia. La partícula alfa (a) era idéntica a un átomo de helio doblemente ionizado y la partícula beta (P) era idéntica a un electrón. [El tercer tipo de radiación, la radiación gamma (7),
constituye una forma de radiación electromagnética.] Sin embargo, ningún proceso
químico conocido podía expulsar partículas desde los átomos de la manera indicada
por la reactividad.
9.6
Efecto fotoeléctrico
En 1887, Heinrich Hertz, conocido por su descubrimiento de las ondas de radio, observó en sus investigaciones de tubos a los que se les había hecho el vacío, que cuando se proyectaba luz sobre una pieza de metal en el vacío, se producían diversos
efectos eléctricos. Dado que el descubrimiento del electrón aún no tenía lugar, no
había ninguna explicación disponible. No obstante, después del descubrimiento del
electrón, la investigación repetida de este fenómeno a cargo de otros científicos, especialmente del físico germano-húngaro Philipp Eduard Anton von Lenard, indicó
que los metales de hecho emitían electrones bajo iluminación. La luz ultravioleta era
la mejor luz que se podía emplear y en una serie de experimentos se observaron diversas tendencias interesantes. Primero, la frecuencia de la luz utilizada para iluminar
el metal marcaba una diferencia. Bajo cierta frecuencia, denominada umbral de frecuencia, no había emisión de electrones; por encima de cierta frecuencia, había emisión de electrones. Segundo y más inexplicable, una mayor intensidad de luz no hacía
que los electrones fueran emitidos con mayor rapidez; más bien, se incrementaba el
número de electrones emitidos. Sin embargo, una longitud de onda corta (es decir,
una frecuencia más alta) de luz provocaba la emisión de electrones con mayor rapidez. Esto no era frecuente, ya que la teoría moderna de las ondas (especialmente de
las ondas sonoras) sugería que la intensidad se encontraba relacionada directamente
con la energía de la onda. Ya que la luz es una onda, una intensidad mayor de la luz
debería tener mayor energía. Sin embargo, los electrones emitidos no salían con alguna energía cinética mayor cuando se incrementaba la intensidad de la luz. La energía
cinética (igual a {mv2) de los electrones sí aumentaba cuando se incrementaba la frecuencia de la luz. La comprensión que se tenía de la luz, las ondas y los electrones no
proporcionaba una justificación razonable de estos resultados.
9.7
Naturaleza de la luz
Desde los tiempos de Newton, la pregunta: ¿qué es la luz?, ha sido objeto de debate,
principalmente como consecuencia de evidencias en conflicto. Cierta evidencia
mostraba que la luz actuaba como partícula y otra que la luz actuaba como onda. No
obstante, el experimento de la doble rendija de Thomas Young en 1801 (figura 9.10
de la página siguiente) demostró definitivamente patrones de difracción provocados
por interferencia de naturaleza constructiva y destructiva de la luz. Parecía claro que
la luz era una onda con longitud de onda muy pequeña, de aproximadamente 40007000 A, dependiendo del color de la luz. (Un angstrom, 1 A, es igual a 10~10 metros.
Anders Jonas Angstrom fue un físico y astrónomo sueco.)
Después de la introducción del espectroscopio, los científicos comenzaron a estudiar la interacción entre luz y materia para comprender la forma en que los cuerpos
materiales emitían y absorbían luz. Los cuerpos sólidos calentados hasta la incandescencia emitían un espectro continuo compuesto de todas las longitudes de onda de
la luz. Las intensidades de las diferentes longitudes de onda de la luz emitidas se me-
254
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
Figura 9.10 "Demostración" de Thomas Young de que la luz es una onda, a) Cuando la luz pasa a través de una rendija pequeña, se observa una línea brillante sobre la pantalla opuesta a la rendija, b) Cuando la luz pasa a través de dos rendijas cercanas, se observa un patrón de líneas brillantes y oscuras sobre
la pantalla. Este patrón se debe a la interferencia constructiva y destructiva de las ondas de luz.
dían y se trazaban en una gráfica. La distribución de las intensidades presentadas alimentó el debate.
Los cuerpos materiales más fácil de estudiar teóricamente recibieron el nombre de
cuerpos negros. Un cuerpo negro es un absorbedor o emisor de radiación perfecto. La
distribución de la radiación absorbida o emitida depende exclusivamente de la temperatura absoluta, no del material del cuerpo negro. Un cuerpo negro puede representarse aproximadamente como una cavidad pequeña con un solo orificio diminuto
para que escape la luz (figura 9.11). La luz que emiten los cuerpos negros a veces recibe el nombre de radiación de cavidad.
Cuando los científicos comenzaron a medir la intensidad o "densidad de potencia"
de la luz, expresada como función de longitud de onda I(\) a diversas temperaturas,
hicieron algunas observaciones interesantes:
Figura 9.11 Una buena aproximación
de un cuerpo negro se obtiene construyendo
una cavidad con un orificio muy pequeño en
ella. Definidos como perfectos absorbedores
o emisores de radiación, los cuerpos negros
no absorben o emiten radiación por igual a
todas las longitudes de onda. Este diagrama
muestra la capacidad de un cuerpo negro para absorber toda la radiación. La luz que entra por el pequeño orificio del cuerpo negro
se refleja en las superficies interiores, pero
tiene poca oportunidad de escapar de la cavidad antes de ser absorbida.
1. No todas las longitudes de onda de la luz se emiten por igual. A cualquier temperatura, la intensidad de la luz emitida se aproxima a cero conforme la longitud de onda tiende a cero. La intensidad alcanza un valor máximo /máx a
determinada longitud de onda; entonces, disminuye y toma el valor cero conforme se incrementa la longitud de onda. La figura 9.12 muestra algunas gráficas características de la densidad de potencia en función de X a temperaturas
específicas.
2. La potencia total por unidad de área, en watts por metro cuadrado (W/m2),
emitida por un cuerpo negro a cualquier temperatura es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta:
potencia total por unidad de área = oT4
(9.18)
donde a es la constante de Stefan-Boltzmann, cuyo valor determinado experimentalmente es de 5.6705 X 10~8 W/m2-K4. Esta relación fue medida experimentalmente por el físico austríaco Josef Stefan en 1879 y deducida por su
compatriota Ludwig Boltzmann varios años después.
3. La longitud de onda a la máxima intensidad, Xmáx, varía indirectamente con respecto a la temperatura de la siguiente manera:
(9.19)
9.7
Naturaleza de la luz
255
Figura 9.12 Determinación experimental del comportamiento de los cuerpos negros. Este diagrama
muestra la intensidad de la luz a diferentes longitudes de onda para diversas temperaturas del cuerpo negro. La explicación teórica de estas curvas fue el principal problema de la mecánica clásica.
El valor de esta constante es de aproximadamente 2898 jjim-K; la longitud de
onda se expresa en unidades de micrómetros. Esta ecuación, formulada por
Wien en 1894, se conoce como ley del desplazamiento de Wien. (Esta relación todavía se aplica para calcular la temperatura de los cuerpos calientes, utilizando
un dispositivo óptico denominado pirómetro, que determina intensidades de
luz emitidas a determinadas longitudes de onda luminosas.)
Ejemplo 93
a) ¿Cuál es la potencia total por unidad de área que emite un cuerpo negro a una
temperatura de 1250 K?
b) Si el área del cuerpo negro es de 1.00 cm2 (0.000100 m2), ¿cuál es la potencia total emitida?
Solución
a) De acuerdo con la ecuación 9.18 y el valor de la constante de Stefan-Boltzmann
indicado antes, encontramos que:
potencia total por unidad de área = (5.6705 X 10~8 W/m2-K4)(1250 K)4
Las unidades K4 se cancelan y se obtiene:
potencia total por unidad de área = 1.38 X 105 W/m2
b) Puesto que la potencia total por unidad de área es de 1.38 X 105 W/m2, en el caso de un área de 0.0001 m2, la potencia emitida es:
potencia = (1.38 X 105 W/m2)(0.0001 m2)
potencia = 13.8 W = 13.8 J/s
La definición de la unidad "watt" se ha utilizado en la última igualdad para demostrar que se emiten 13.8 joules de energía por segundo.
256
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántka
Ejemplo 9.4
¿A qué longitud de onda emite luz con una intensidad máxima el filamento de una
bombilla a 2500 K?
Solución
De acuerdo con la ley del desplazamiento de Wien, determinamos que:
Xmáx • 2500 K = 2898 (jmi-K
X m á x = 1.1592 jjum u 11 592 A
Esta longitud de onda luminosa se encuentra en la región infrarroja, muy cerca de
la región de luz visible. Esto no implica que no se emita luz visible, sino que la longitud de onda máxima de la luz emitida se encuentra en la región infrarroja del espectro.
Hubo varios intentos de modelar el comportamiento de la radiación del cuerpo
negro para explicar estas relaciones, pero sólo tuvieron éxito en parte. El intento más
exitoso comenzó con la suposición del barón Lord John W. S. Rayleigh de que las ondas provenían de diminutos osciladores dentro del cuerpo negro. Rayleigh también
supuso que la energía de esta onda luminosa es proporcional a su longitud de onda;
de modo que las longitudes de onda más pequeñas serían emitidas con mayor facilidad por estos osciladores diminutos. De acuerdo con el principio de equipartición de
la teoría cinética de los gases (véase el capítulo 19), Rayleigh propuso, y más tarde James Hopwood Jeans, corrigió una fórmula simple para la cantidad infinitesimal de
energía por unidad de volumen dp (también conocida como densidad de energía) en
un cuerpo negro dentro de un intervalo de longitud de onda dk como:
(9.20)
En esta expresión, k es la constante de Boltzmann, \ es la longitud de onda y T es la
temperatura absoluta. La energía total por unidad de volumen a una temperatura
particular está dada por la integral de la expresión anterior. La ecuación 9.20 recibe
el nombre de ley de Rayleigh-Jeans.
Aunque la ley de Rayleigh-Jeans constituye una primera etapa importante en el
intento de modelar el comportamiento de la luz, ésta tiene sus limitaciones. La ley ajusta las curvas de intensidad del cuerpo negro observadas experimentalmente, tales como las que aparecen en la figura 9.12, sólo a altas temperaturas y exclusivamente en
regiones del espectro de longitud de onda larga. El mayor problema es la intensidad de
longitud de onda corta predicha con la ley de Rayleigh-Jeans: ésta indica que, conforme la longitud de onda se reduce, la densidad de energía dp emitida en el intervalo de
longitudes de onda dk se eleva por un factor correspondiente a la cuarta potencia (esto es consecuencia del término X 4 que aparece en el denominador de la ecuación 9.20).
El resultado final aparece en la figura 9.13, en la cual se compara la ecuación de Rayleigh-Jeans con el comportamiento conocido del cuerpo negro: la intensidad predicha
por la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima al infinito conforme la longitud de onda de la
luz tiende a cero. La suposición de Rayleigh sugiere que, cuanto menor sea la longitud
de onda de la luz, la energía de la luz disminuirá; y así, debería ser más fácil para el
cuerpo negro emitir dicha luz. Sin embargo, ¡es imposible obtener intensidades infinitas! A partir de los experimentos de aquella época, era obvio que la intensidad de la luz
de longitudes de onda más cortas no se aproximaban al infinito. Más bien, las intensidades se reducían a cero conforme las longitudes de onda se acortaban. La ley de Rayleigh-Jeans predice una catástrofe ultravioleta que no ocurre.
Se hicieron otros intentos por explicar la naturaleza de la luz en términos de la radiación del cuerpo negro, pero ninguno tan exitoso como el de la ley de Rayleigh-
9.8
Teoría cuántica
257
Figura 9.13 Los primeros intentos en modelar el comportamiento de un cuerpo negro incluyeron la
ley de Rayleigh-Jeans. Ahora bien, como esta gráfica muestra, en un extremo del espectro la intensidad
calculada crece hacia el infinito, la llamada catástrofe ultravioleta.
Jeans. La cuestión permaneció sin resolverse hasta 1900. Las teorías aceptadas de
aquella época dejaron sin explicación todos los fenómenos mencionados. No es que
estas teorías fueran erróneas. Después de cientos de años de aplicar el método científico, los científicos estaban confiados en que comenzaban a entender la manera en
que se comporta el universo. No obstante, estas teorías estaban incompletas. Los experimentos de los últimos 40 años del siglo xix comenzaron explorando partes del
universo nunca antes vistas —el universo atómico— que no podían ser explicadas
por las ideas de aquel tiempo. Se requerían ideas, teorías y formas de pensar nuevas relacionadas con el universo.
9.8
Figura 9.14 Max Karl Ernst Ludwig
Planck (1858-1947). La teoría cuántica
de Planck, propuesta en 1900, marca el inicio de la ciencia moderna. Entrenado como
termodinamicista, basó su teoría en argumentos termodinámicos. Se dice que había
tenido algunas dudas sobre la verdad de sus
propias ideas, hasta que se encontró evidencia experimental que las apoyaba. La Sociedad Kaiser Wilhelm fue renombrada como
Instituto Max Planck en su honor en 1930
y todavía es una institución importante
en Alemania. Recibió el premio Nobel en
1918.
Teoría cuántica
La primera etapa de un mejor entendimiento del universo ocurrió en 1900, cuando
el físico alemán Max Karl Ernst Ludwig Planck (figura 9.14) propuso una ecuación
relativamente sencilla para predecir las intensidades de la radiación del cuerpo negro.
Se especula que Planck planteó una ecuación que se ajustaba a los datos y enseguida
buscó una justificación, en lugar de suponer una nueva idea y trabajar en ella para ver
lo que sucedería. No importa. Para nuestros fines, todo lo que importa es que estaba
en lo cierto.
Planck era un termodinamicista y, habiendo estudiado con Kirchhoff (famoso por
su espectroscopio) en Berlín, sabía del problema del cuerpo negro y lo abordó desde
una perspectiva termodinámica. La deducción exacta no es difícil, pero aquí la omitimos; los textos de termodinámica estadística la incluyen como parte del curso. Planck
consideró que la luz interactuaba con oscilaciones eléctricas en la materia, y que la
energía de estas oscilaciones no era arbitraria, sino proporcional a su frecuencia v:
E=hv
(9.21)
donde h es la constante de proporcionalidad. Planck denominó a esta cantidad de
energía un cuanto; así, la energía del oscilador se encuentra cuantizada. En seguida,
aplicó la estadística para deducir una expresión para la distribución de la densidad de
258
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
energía de la radiación del cuerpo negro. La forma moderna de la ecuación que
Planck propuso es:
(9.2
donde X es la longitud de onda de la luz; c es la rapidez de la luz; k es la constante de
Boltzmann y Tes la temperatura absoluta. La variable h representa una constante que
tiene unidades de J-s (joules multiplicados por segundo) y recibe el nombre de constante de Planck. Su valor es de aproximadamente 6.626 X 10~34 J-s. La ecuación 9.22
recibe el nombre de ley de distribución de la radiación de Planck y constituye la parte
central de la teoría cuántica de Planck de la radiación del cuerpo negro.
Otra forma de la ecuación de Planck se expresa no en términos de la densidad de
energía, sino en términos de la potencia infinitesimal por unidad de área, o flujo
de potencia (también conocida como emitancia, que se relaciona con la intensidad).
Recordemos que la potencia se define como energía por unidad de tiempo. En términos de la potencia infinitesimal por unidad de área á% emitida en un intervalo de
longitud de onda ¿¿X, la ley de Planck se escribe de la siguiente manera (omitimos la
deducción):
(9.23)
La figura 9.15 muestra una gráfica de la ecuación 9.23. Observe que se trata de las
mismas gráficas que las de la radiación del cuerpo negro; sin embargo, tome en cuenta que la ecuación de Planck predice la intensidad de la radiación del cuerpo negro
de todas las longitudes de ondas y todas las temperaturas. De esta manera, al predecir
las intensidades de la radiación del cuerpo negro, la teoría cuántica de Planck representa correctamente un fenómeno que la teoría clásica no puede.
La ecuación de Planck también puede integrarse a partir de X = O a oo directamente para obtener:
(9.23)
Figura 9.15 Gráfica de la intensidad de la radiación en función de la longitud de onda a diferentes
temperaturas para el caso de un cuerpo negro, suponiendo que la ley de la radiación de Planck es correcta. Las predicciones basadas en la ley de Planck coinciden con las medidas experimentales, lo cual sugie
re un fundamento teórico correcto, sin importar las consecuencias.
9.8 Teoría cuántica
259
En esta expresión, *e es el flujo total de potencia (en unidades de J/m2-s, o W/m2) y las
constantes tienen su significado usual. Los grupos de constantes entre paréntesis ilustran el hecho de que el flujo total de potencia es proporcional a la cuarta potencia de
la temperatura absoluta. Es decir, que la ecuación de Planck da como resultado la ley
de Stefan-Boltzmann (ecuación 9.18) y predice el valor correcto, en términos de las
constantes fundamentales, de la constante de Stefan-Boltzmann cr. Ésta fue otra predicción de la deducción de Planck apoyada por la observación.
En conjunto, estas correspondencias sugerían que la deducción de Planck no podía ser ignorada y que los supuestos de éste al deducir las ecuaciones 9.22 y 9.24 no
podían descartarse. No obstante, muchos científicos (incluyendo a Planck mismo al
principio) sospechaban que las ecuaciones de Planck eran más una curiosidad matemática y que no tenían ninguna relevancia física.
La teoría cuántica de Planck resultó una mera curiosidad matemática por cinco
años. En 1905, el físico alemán de 26 años, Albert Einstein (figura 9.16) publicó un
artículo sobre el efecto fotoeléctrico. En este artículo, Einstein aplicó la suposición de
Planck de la energía cuantizada, no a los osciladores eléctricos en la materia, sino a la
Figura 9.16 Albert Einstein (1879-1955). luz misma. De esta manera, se supuso que un cuanto de luz era la energía que poseía
Los trabajos de Einstein desempeñaron un la luz y que la cantidad de dicha energía era proporcional a la frecuencia de la luz:
papel sumamente importante en el desarrollo de la ciencia moderna. Su premio Nobel
de 1921 se debió a sus trabajos sobre el efecto fotoeléctrico y a la aplicación de la ley de
Planck en la naturaleza de la luz (pues los experimentadores aún estaban comprobando
su teoría de la relatividad).
4* = hv
Einstein hizo varias suposiciones con respecto al efecto fotoeléctrico:
1. La luz es absorbida por los electrones en un metal y la energía de la luz incrementa la energía del electrón.
2. Un electrón se enlaza a una muestra de metal con determinada energía característica. Cuando la luz es absorbida por el electrón, esta energía de enlace debe reducirse al mínimo antes de que el electrón sea expulsado del metal. La
energía característica de enlace recibe el nombre de función de trabajo del metal y se representa mediante ((>.
3. Si queda energía después de cubrir la función de trabajo, el exceso de energía se
convertirá en energía cinética o energía de movimiento.
La energía cinética tiene la fórmula: \mv2. Suponiendo que cada electrón absorbe
la energía de un cuanto de luz, Einstein dedujo la relación:
(9.25)
Figura 9.17 Diagrama simple de la energía cinética de un electrón expulsado (directamente relacionado con su rapidez) en
función de la frecuencia de la luz reflejada
en una muestra de metal. Debajo de cierto
umbral de frecuencia de la luz no se emiten
electrones. Este umbral de frecuencia, <|>, recibe el nombre de función de trabajo del
metal. Cuanto más alta sea la frecuencia de
la luz, más energía cinética tendrá el electrón emitido; así, se desplazará con mayor
rapidez. Einstein relacionó la frecuencia de
la luz con la energía cinética del electrón
emitido utilizando las ideas de Planck sobre
las energías cuantizadas y, al hacerlo, proporcionó un fundamento físico independiente para la ley de la radiación de Planck,
así como para el concepto de cuantización
de la energía luminosa.
donde la energía de la luz, hv> se convierte en la función de trabajo y en energía cinética. Sobra decir que, si la energía de la luz es menor que la función de trabajo, no habrá emisión de electrones, pues la energía cinética no puede ser menor que cero. Por
tanto, la función de trabajo representa un umbral de energía para el efecto fotoeléctrico. Ya que la intensidad de la luz no forma parte de la ecuación, si se modifica no
cambia la rapidez de los electrones expulsados. De cualquier modo, el incremento de
la intensidad de la luz implica más fotones; así, uno esperaría una mayor cantidad
de electrones emitidos. Sin embargo, si se incrementara la frecuencia de la luz en la
muestra, la energía cinética de los electrones expulsados aumentaría (lo cual significa
que la velocidad de éstos se incrementaría), ya que la función de trabajo <|) es una
constante para un metal en particular. Si trazamos una gráfica de la energía cinética de los electrones emitidos, en función de la frecuencia de la luz, obtendríamos una
línea recta como lo indica la figura 9.17. Haciendo uso de los datos disponibles
(¡Einstein no era un experimentador!), Einstein demostró que esta interpretación
se ajustaba a los hechos, conforme eran relacionados con el efecto fotoeléctrico.
260
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
Ejemplo 9.5
a) ¿Cuál es la energía de un cuanto de luz que posee una longitud de onda de
11 592 A? Se necesitará la relación c = Xv para convertir la longitud de onda a frecuencia. Utilice el valor c = 3.00 X 108 m/s.
b) ¿Cuál es la energía de un cuanto de luz cuya frecuencia es de 20 552 cnT1?
Solución
Ahora, utilizando la fórmula de Planck a partir de la ecuación 9.21, obtenemos
Este valor no representa una gran cantidad de energía. Sin embargo, hay que entender que es la energía de un solo cuanto de luz.
b) La frecuencia 20 552 cm"1 debe convertirse a unidades de s"1 con el fin de aplicar
la constante de Planck directamente. De acuerdo con estas unidades, tenemos:
De esta manera, podemos reordenar la expresión para obtener:
Si inrlnimns la rrmstante He Planrk v esta frecuencia, tenemos:
De nuevo, este valor no representa una gran cantidad de energía.
Ejemplo 9.6
Las funciones de trabajo, <|>, normalmente aparecen en unidades de electrón volts,
eV, donde 1 eV = 1.602 X 10~19 J. ¿Cuál es la velocidad de un electrón emitido por
el Li (<() = 2.90 eV) si se absorbe luz con una frecuencia de 4.77 X 1015 s"1?
Solución
Calculando la energía de la luz, obtenemos:
De acuerdo con la ecuación de Einstein para el efecto fotoeléctrico y sustituyendo,
obtenemos:
Verifique que las unidades dan como resultado unidades de velocidad, m/s. Esta velocidad representa'aproximadamente 1% de la rapidez de la luz.
Este apoyo experimental independiente de la distribución de la radiación de
Planck (así como la aplicación que hizo Einstein de ésta a la luz) no se perdió en la comunidad científica y desde 1905 se ha aceptado generalmente como explicación
correcta de la naturaleza de la luz. Planck y Einstein dieron nuevamente vida a la idea
de que la luz puede considerarse una partícula —partícula que posee cierta cantidad de energía—. No se estaba negando el hecho de que la luz actuaba como onda.
Ésta manifestaba los fenómenos de reflexión, refracción e interferencia como
cualquier onda. Sin embargo, tampoco se podía negar el hecho de que la luz tiene
propiedades de partícula. La luz puede considerarse como una corriente de partículas individuales, cada una de las cuales porta cierta cantidad de energía cuyo valor se
determina por su longitud de onda.
Más pruebas de la naturaleza de partícula de la luz vinieron en 1923, cuando
Arthur Compton demostró que la dispersión de los rayos X monocromáticos (de la
misma longitud de onda; literalmente "del mismo color") por el grafito provocaba que algunos de los rayos X se desplazaran ligeramente hacia una longitud de onda más amplia. La única forma de explicar este fenómeno consistía en suponer que
los rayos X monocromáticos actuaban como partícula con una energía específica y
que el choque de una partícula de luz con un electrón daba origen a una transferencia
de energía entre las dos partículas, lo cual reducía la energía de la partícula luminosa
y, en consecuencia, incrementaba su longitud de onda (también había consideraciones de cantidad de movimiento, como más tarde veremos). En 1926, G. N. Lewis
propuso la palabra fotón como nombre de una partícula de luz.
El valor de h es de aproximadamente 6.626 X 10~34 J-s. La unidad de fe, joules multiplicados por segundos, se necesita de tal manera que, cuando fe se multiplica por
una frecuencia, que tiene unidades de s-1, el producto da como resultado la unidad
de joules, que es una unidad de energía (otros valores de fe se emplean en diferentes
unidades, pero la idea es la misma). El valor numérico de fe es considerablemente pequeño: del orden de 10~34. Esto implica que uno ni siquiera notará el agrupamiento
de la energía en cuantos, a menos que observe el comportamiento de objetos extremadamente pequeños, como átomos, moléculas y fotones. No fue hasta la segunda
mitad del siglo XIX que la ciencia desarrolló las herramientas —como los espectroscopios— para hacerlo, así que hasta entonces los científicos se dieron cuenta de la diferencia entre los paquetes discretos de energía y la llamada energía continua.
262
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
Finalmente, las unidades de h, joule-segundo (o J-s), constituyen una combinación de energía y tiempo. La energía multiplicada por el tiempo da como resultado
una cantidad conocida como acción. Desde los inicios de la historia, los científicos
crearon algo denominado principio de acción mínima, que representa un concepto
importante en la mecánica clásica. En la mecánica cuántica encontramos que cualquier cantidad que tiene unidades de acción se encuentra estrechamente relacionada
con la constante de Planck.
La teoría cuántica de Planck contestó una de las grandes incógnitas de la ciencia
primitiva, la de la radiación del cuerpo negro. Aunque todavía había preguntas sin
responder, la teoría cuántica fue el primer gran avance y, en general, se le considera la
frontera entre la física clásica y la física moderna. Cualquier desarrollo antes de 1900
se considera ciencia clásica; después de 1900, ciencia moderna, ya que fue entonces
que se formuló una nueva explicación de los átomos y las moléculas: la base de toda
la química.
9.9
Figura 9.18 Niels Henrik David Bohr
(1885-1962). El trabajo de Bohr fue fundamental en el desarrollo de la ciencia moderna. Bohr dio el salto de la energía cuantizada
a la cuantización de otras cantidades mensurables; en particular, el momentum angular de las partículas subatómicas, como los
electrones. Bohr y Einstein discutieron sobre diversas interpretaciones de las nuevas
teorías, pero Bohr ganó la mayoría de ellas.
Bohr casi muere cuando se le sacó clandestinamente de Europa durante la Segunda
Guerra Mundial. Sobrevivió para ayudar a la
creación de la bomba atómica.
Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr
La siguiente etapa hacia la comprensión de los electrones de los átomos fue anunciada por el científico danés Niels Henrik David Bohr (figura 9.18) en 1913, al analizar
la fórmula general de Rydberg, ecuación 9.17, relativa a las líneas de emisión del espectro del átomo de hidrógeno. Sin embargo, Bohr estudiaba la ecuación de Rydberg
a la luz de dos nuevas ideas sobre la naturaleza: la teoría nuclear del átomo, recientemente propuesta por Rutherford, y la teoría de la cuantización de una cantidad mensurable, la energía de un fotón. (Bohr y Einstein son considerados generalmente
los dos científicos más influyentes en el siglo XX. Aún se sigue debatiendo cuál de los
dos influyó más.)
La teoría nuclear del átomo suponía que el electrón con carga negativa giraba en
torno a un núcleo más pesado. Sin embargo, la teoría del electromagnetismo de Maxwell requería que, cuando la materia cargada cambiara de dirección, emitiera radiación
conforme se acelerara. Pero, hasta donde los científicos podían explicar, los electrones
en los átomos no emitían radiación conforme giraban en torno al núcleo.
Bohr razonó que quizás la energía no era la única cantidad que podía cuantizarse.
Si una partícula viajaba en una órbita circular alrededor de un núcleo, ¿se suponía que
su momentum angular estaba cuantizado?
Bohr planteó ciertas suposiciones, enunciados que no se justificaron, pero se supusieron como verdaderos y, a partir de éstos, dedujo algunas expresiones matemáticas relacionadas con el electrón en el átomo de hidrógeno. Estas suposiciones fueron
las siguientes:
1. En el átomo de hidrógeno, el electrón se desplaza en una órbita circular en torno al núcleo. Mecánicamente, la fuerza centrípeta que actúa a lo largo de la trayectoria curva del electrón, la suministra la fuerza coulómbica de atracción
entre las partículas con carga opuesta (el electrón con carga negativa y el protón con carga positiva en el núcleo).
2. La energía del electrón permanece constante conforme el electrón se mantiene
en su órbita en torno al núcleo. Este enunciado se considera una violación de la
teoría del electromagnetismo de Maxwell relacionada con las cargas aceleradas.
Ya que parecía que esta "violación" ocurría, Bohr sugirió que se aceptara que así
fuera.
3. Sólo ciertas órbitas se permiten, cada una de las cuales tienen un valor cuantizado de su momentum angular.
4. Se permiten las transiciones entre órbitas, pero sólo cuando un electrón absorbe o emite un fotón, cuya energía es exactamente igual a la diferencia entre la
energía de las órbitas.
9.9
Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr
263
El postulado 1, la relación entre las fuerzas puede representarse de la siguiente
manera:
(9.26)
donde Fcent y Fcoul son fuerza centrípeta y fuerza coulómbica, respectivamente. Hay
expresiones para estas cantidades que se conocen en la mecánica clásica y, al sustituirlas, obtenemos:
(9.27)
donde r es el radio de la órbita circular; e es la carga del electrón; me es la masa del
electrón; v es la velocidad del electrón y e0 es una constante física denominada permitividad del espacio Ubre (que es igual a 8.854 X 10~12 C 2 /J-m). La energía total de un
sistema es sencillamente la suma de la energía cinética Ky la energía potencial V:
(9.28)
Estas expresiones para la energía cinética de un electrón en movimiento, lmev2, y la
energía potencial de las dos partículas con cargas que se atraen, — e2/4Tre0r, también
se conocen; así, obtenemos:
(9.29)
Si volvemos a escribir la equivalencia de Bohr de la fuerza centrípeta y la fuerza coulómbica (ecuación 9.27), de la siguiente manera:
(9.30)
podemos sustituir el término de la energía cinética en la ecuación 9.29 y combinar los
dos términos para obtener:
(9.31)
Ahora puede aplicarse el postulado 3 de Bohr. Desde una perspectiva clásica, si un
objeto de masa m viaja en una trayectoria circular con radio r en torno a un centro,
la magnitud5 del momentum angular L es:
(9.32)
En el sistema de unidades SI, la masa tiene unidades de kg, la velocidad tiene unidades de m/s y la distancia (el radio) tiene unidades de m. Por tanto, el momentum
angular tiene unidades de kg-m2/s. No obstante, observe que J-s puede volverse a escribir de la siguiente manera:
¡Es decir, la constante de Planck posee las mismas unidades que el momentum angular! O si se reenuncia, el momentum angular tiene unidades de acción. Como se
5
E1 momentum angular es un vector cuya definición formal incluye el producto cruz del vector
velocidad, v, y el vector radio, r:
L = mr X v
La ecuación 9.32 relaciona exclusivamente la magnitud del momentum angular y supone que el
vector velocidad es perpendicular al vector radio.
264
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
sugirió anteriormente, cualquier cantidad que posea unidades de acción puede relacionarse con /z, y Bohr lo hizo. Supuso que los posibles valores cuantizados del momentum angular eran determinados múltiplos de h:
(9.33)
donde h es la constante de Planck y n es algún entero (1, 2, 3, ...), que indica que
el momentum angular es un entero múltiplo de la constante de Planck. El valor de
n = O no esta permitido, ya que entonces el electrón no tendría momentum y no gira
ría en torno al núcleo. El término 2ir en el denominador de la ecuación 9.33 explica
el hecho de que un círculo completo tiene 2ir radianes y Bohr supuso que las órbitas
del electrón eran circulares.
La ecuación 9.33 puede volverse a escribir como:
Podemos sustituir la velocidad en la ecuación 9.30, que se deduce del primer postulado sobre las fuerzas de Bohr. Llevando a cabo esta sustitución y reordenando la expresión para despejar el radio r, obtenemos:
(9.34)
de modo que todas las variables se definen como se hizo anteriormente. Es fácil demostrar que esta expresión tiene unidades de longitud. Observe que esta ecuación
implica que el radio de la órbita de un electrón en el átomo de hidrógeno tendrá un
valor determinado por un conjunto de constantes: e0, hy ir, m& e y el entero n. La única variable que puede cambiar es n, pero está restringida por el tercer postulado de
Bohr, que indica que se trata de un entero positivo. Por consiguiente, el radio de las
órbitas del electrón en el átomo de hidrógeno sólo puede tener ciertos valores, determinados exclusivamente por n. El radio de las órbitas del electrón se encuentra cuantizado. El entero representado con n recibe el nombre de número cuántico. La figura
9.19 muestra un diagrama del átomo de hidrógeno de Bohr, el cual posee radios específicos para las órbitas de los electrones.
Antes de concluir nuestro análisis del radio, hay otras dos cuestiones que considerar. Observe que la expresión para r depende de la constante de Planck h. Si Planck y
otros no hubieran ideado una teoría cuántica de la luz, el concepto de h no existiría
y Bohr no hubiera podido concebir sus postulados. Se requería una teoría cuántica de
la luz como precursora de una teoría cuántica de la materia —o, por lo menos, una
teoría sobre el hidrógeno—. Segundo, el valor mínimo de r corresponde a un valor
de 1 para el número cuántico n. Si sustituimos los valores de todas las demás constantes, cuyos valores se conocían en el tiempo de Bohr, encontramos que para n=l:
Esta distancia terminó convirtiéndose en un patrón importante para distancias atómicas y recibe el nombre de primer radio de Bohr, esto significaba que el átomo de
hidrógeno tenía un diámetro de aproximadamente 1 A. En dicha época, la ciencia
(incluyendo el trabajo teórico de Einstein sobre el movimiento browniano) apenas
comenzaba a calcular la magnitud de los átomos. Este radio predicho poseía un valor tal y como lo había estimado el experimento.
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr
265
Figura 9.19 El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno —que aparece aquí con sus tres estados de
energía mínima— no es una descripción correcta, pero fue una etapa importante en el desarrollo de la
moderna mecánica cuántica.
La energía total de un sistema es de primordial interés y, utilizando la expresión
del radio cuantizado para el electrón en un átomo de hidrógeno, podemos sustituir
el radio en la expresión de la energía total (ecuación 9.31), para obtener:
(9.35)
o la energía total del átomo de hidrógeno. Es sencillo demostrar que esta expresión
tiene unidades de energía:
De nuevo, observe que la energía total, como el radio, depende de un conjunto de
constantes y de un número, n, que está restringido a valores enteros. La energía total
de un átomo de hidrógeno se encuentra cuantizada.
Finalmente, el postulado 4 de Bohr se refería a los cambios en los niveles de energía. La diferencia entre una energía final, £^, y una energía inicial, Eiy se define como
AE:
(9.36)
266
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
Bohr estableció que este AE debe ser igual a la energía del fotón:
(9.37
Ahora que Bohr había deducido una ecuación para las energías totales del átomo de
hidrógeno, podía sustituirla en las ecuaciones 9.36 y 9.37:
(9.38)
En el caso de la emisión, AE es negativo (es decir, se cede energía) y, en el caso de 1;
absorción, AE es positivo (se absorbe energía). En términos del número de onda v
la ecuación 9.38 se convierte en:
(9.39)
Compare ésta con la ecuación de Rydberg (9.17). ¡Se trata de la misma expresión! Por
tanto, Bohr dedujo una ecuación que predice el espectro del átomo de hidrógeno.
Asimismo, predice que la constante de Rydberg .RH es:
(9.40)
Al sustituir los valores de las constantes, como se les conocía en aquel tiempo, Bohr
calculó, a partir de sus postulados, un valor para RH que difería menos de 7% del
valor determinado experimentalmente. Los valores normalmente aceptados de las
constantes en la ecuación 9.40 arrojaron un valor teórico para .RH que difería menos
de 0.1% del valor experimental. (Esto puede aproximarse más a valores experimentales utilizando la masa reducida del átomo de H, en lugar de la masa del electrón.
Consideraremos masas reducidas en el siguiente capítulo.)
La importancia de esta conclusión no puede exagerarse. Bohr fue capaz de deducir el espectro del átomo de hidrógeno al utilizar ciertos conceptos simples de la
mecánica clásica, ignorar el problema con la teoría electromagnética de Maxwell y
plantear un nuevo postulado —la cuantización del momentum angular del electrón—, hazaña que no logró la mecánica clásica. Al deducir el valor de la constante
de Rydberg, parámetro determinado experimentalmente, Bohr demostraba a la comunidad científica que las nuevas ideas sobre la naturaleza eran fundamentales para
la comprensión de los átomos y las moléculas. Los científicos de su época no pudieron encogerse de hombros ante el hecho de que Bohr hubiera ideado una forma de
entender el espectro de un átomo, independientemente de la fuente de deducción. Esta etapa fundamental, que considera que otras cantidades medibles, como el momentum angular, se encuentran cuantizadas, hizo que la teoría del átomo de hidrógeno
de Bohr se convirtiera en el hallazgo más importante en la comprensión moderna de
los átomos y las moléculas.
Sin embargo, las limitaciones de la conclusión de Bohr tampoco pueden olvidarse.
Ésta sólo se aplica al átomo de hidrógeno y sólo a éste. En consecuencia, se encuentra
limitada y no puede aplicarse a cualquier otro elemento con más de un electrón. No
obstante, la teoría de Bohr puede aplicarse a un sistema atómico con un solo electrón
(lo cual significa que los sistemas implicados eran cationes altamente cargados) y la
ecuación final para la energía del sistema se reconsidera y se convierte en:
(9.41)
9.10
Ecuación de de Broglie
267
donde Zes la carga en el núcleo. Así, la teoría de Bohr se aplica a U91+ que tiene todos,
menos un electrón que fue arrancado del núcleo. (Sin embargo, los efectos relativistas
estarán presentes; así, la aplicabilidad de la ecuación de Bohr todavía es más limitada.) Desafortunadamente, el principal interés de los químicos no se relaciona con
compuestos de átomos de un solo electrón, de modo que la teoría de Bohr se encuentra limitada de manera inherente.
Sin embargo, esta teoría abrió los ojos de los científicos contemporáneos hacia
nuevas ideas: ideas referentes al hecho de que algunas cantidades mensurables, llamadas observables, no son continuas en cuanto a sus posibles valores, como las posiciones en una recta numérica; sino que, son discretas o cuantizadas, y sólo pueden
poseer ciertos valores. Esta idea se convirtió en uno de los principios fundamentales
de la nueva mecánica cuántica.
9.10
Ecuación de de Broglie
Entre la introducción de la teoría de Bohr y el desarrollo de la mecánica cuántica, no
hubo muchas contribuciones relacionadas con el entendimiento de la materia, salvo
por una idea importante que planteó Louis de Broglie en 1924. De Broglie, un científico cuya familia formaba parte de la aristocracia francesa, planteó la hipótesis de
que si una onda como la luz poseía propiedades corpusculares, entonces ¿por qué las
partículas como los electrones, los protones y otras no podían tener propiedades ondulatorias?
Podemos comprender la hipótesis de de Broglie igualando la expresión de la energía a partir de la relatividad especial y de la teoría cuántica:
Por tanto,
Ya que c = \v (es decir, la rapidez de la luz es igual a su frecuencia multiplicada por
su longitud de onda; esto constituye una conversión estándar), podemos sustituir
por la frecuencia v:
Si cancelamos c en ambos lados y nos damos cuenta que representa una velocidad, así
como el hecho de que la masa multiplicada por la velocidad es el momentum p, podemos reordenar la expresión para obtener:
De Broglie sugirió que esta relación se aplicaba a las partículas, para las cuales el
momentum es igual a la masa multiplicada por la velocidad (p = mv). La ecuación de
de Broglie se escribe de la siguiente manera para el caso de las partículas:
(9.42)
Esta ecuación establece que la longitud de onda de una partícula es inversamente proporcional a su momentum, mv, y que la constante de proporcionalidad es h, la constante de Planck. Es decir, la ecuación de de Broglie implica que una partícula de masa
m se comporta como onda. Recordemos que sólo una onda puede tener longitud de
onda.
El hecho de que los fotones tengan momentum fue sugerido experimentalmente
apenas un año antes de que Compton anunciara el cambio de energía de los rayos X,
como consecuencia de la desviación provocada por el grafito. Este efecto Compton
implica una transferencia simultánea de energía y momentum cuando un fotón cho-
268
CAPÍTULO 9
Mecánica precuántica
ca contra un electrón. Una comprensión de la conservación de la energía, así como
de la conservación del momentum no sólo permite predecir correctamente las nuevas energías de los fotones, sino también sus nuevas direcciones de movimiento. Si las
ondas poseen propiedades corpusculares, quizás resulte atractivo considerar que la
materia puede tener propiedades ondulatorias.
Consideremos dos ejemplos que ilustran la importancia de la ecuación de de Broglie. Primero, si una bola de béisbol con una masa de 150 gramos (igual a 0.150 kg)
viaja con una rapidez de 150 kilómetros por hora (que representa 41.6 metros por segundo), la longitud de onda de de Broglie de la bola sería de:
X =
6.626 X IQ-^J-s
= 1.06 X 10~34 m
(0.150kg)(41.6m/s)
Una longitud de onda de una millonésima de una mil millonésima de angstrom
no podría detectarse ni siquiera con aparatos modernos. La longitud de onda de la
bola de béisbol jamás sería advertida, mucho menos por científicos de finales del siglo XIX (ni por un jugador de béisbol).
El segundo ejemplo se refiere a un electrón, que es mucho menor que la bola de
béisbol. Ya que la longitud de onda de de Broglie es inversamente proporcional a la
masa, esperaríamos que la longitud de onda de de Broglie de una partícula creciera
conforme ésta se hiciera más pequeña. En el caso de un electrón, que se mueve con
la misma rapidez que la bola de béisbol, la longitud de onda de de Broglie será de:
Este valor representa 17.5 mieras. Esta "longitud de onda" corresponde a la región infrarroja de la luz. Aun en la segunda parte del siglo XIX esta longitud de onda podía
haberse detectado.
Los electrones normalmente se desplazan a velocidades superiores que ésta y sus
longitudes de onda de de Broglie, por lo general, son más cortas en el intervalo equivalente al de los rayos X. Puesto que entonces se sabía que los cristales difractan los rayos X, ¿por qué no difractar los electrones? En 1925, Clinton Joseph Davisson hizo
precisamente eso. Después de romper accidentalmente un tubo de vacío que contenía
una muestra de níquel, Davisson restauró la muestra de níquel calentándola y formando grandes cristales de níquel. Consciente de las ideas de de Broglie, Davisson (junto
con su colaborador Lester H. Germer) expuso un cristal de níquel a electrones y encontró un patrón de difracción exactamente como el que se esperaría si los electrones fueran ondas. Esta difracción de las partículas mostró que las partículas poseían
propiedades ondulatorias, como lo predijo de Broglie. Más tarde, durante ese año, G. P.
Thomson, el hijo de J. J. Thomson, quien en 1897 había descubierto el electrón como
partícula, llevó a cabo más trabajos que confirmaban la naturaleza ondulatoria de los
electrones. Desde entonces, la naturaleza dual onda-partícula de las partículas (así como de los fotones) se ha convertido en piedra angular de la ciencia moderna.
Ejemplo 9.7
Calcule la longitud de onda de de Broglie de un automóvil de 1000 kg que viaja a
100 kilómetros por hora y de un electrón que viaja a 1% de la rapidez de la luz
(0.01-c = 3.00 X 106 m/s).
Solución
En el caso del automóvil:
9.11
Resumen: el fin de la mecánica clásica
269
En el caso del electrón:
La longitud de onda de de Broglie del automóvil no se detecta ni siquiera con técnicas modernas. La longitud de onda de de Broglie del electrón se asemeja a la de
los rayos X que, en verdad, se detecta bajo las condiciones adecuadas.
La teoría de de Broglie y el experimento de Davisson-Germer finalmente señalaron el hecho de que la materia poseía propiedades ondulatorias. En el caso de cuerpos materiales grandes, podían ignorarse las propiedades ondulatorias; pero en el
caso de cuerpos pequeños, como los electrones, no podía hacerse. Ya que la mecánica
clásica no consideraba a la materia constituida por ondas, resultaba inadecuada para
describir el comportamiento de la materia.
9.11 Resumen: el fin de la mecánica clásica
Para 1925 se hizo evidente que las ideas clásicas que describían la materia no funcionaban a nivel atómico. Sin embargo, se lograron algunos avances —la teoría cuántica de Planck, la aplicación de Einstein de la teoría cuántica a la luz, la teoría del
hidrógeno de Bohr, la relación de de Broglie—, aunque todos eran demasiado específicos y no se aplicaban generalmente a los átomos y a las moléculas.
Tomó una generación que nuevos pensadores, expuestos a las nuevas y fantásticas
ideas del último cuarto de siglo, propusieran otras teorías. Se ha discutido filosóficamente si se necesitaban otros pensadores; ¿los viejos científicos permanecerían todavía atados a las viejas teorías e incapaces de formular nuevas ideas?
De 1925 a 1926, el físico alemán Wernen Heisenberg y el físico austríaco Erwin
Schródinger publicaron, de manera independiente y desde diferentes perspectivas,
trabajos iniciales que anunciaban la formulación de la mecánica cuántica^ una nueva
forma de concebir los electrones y su comportamiento. A partir de sus argumentos
fundamentales se construyó un concepto enteramente nuevo relacionado con los átomos y las moléculas. Más importante, esta descripción de los átomos y las moléculas
ha sobrevivido, pues responde las preguntas relacionadas con las estructuras atómica y molecular, y lo hace de forma más completa que cualquier teoría anterior. Como
en el caso de la mayoría de las teorías, la mecánica cuántica se basa en un conjunto
de supuestos denominados postulados. Algunos de éstos parecen, y ciertamente parecieron a los científicos que los investigaron en 1925, un modo totalmente nuevo de
pensar sobre la naturaleza. Ahora bien, a medida que uno admite el éxito de la mecánica cuántica, se vuelve más fácil aceptar los postulados como verdaderos y se intenta entender su significado.
Antes de que analicemos la mecánica cuántica misma, es importante entender que
la aplicaremos al comportamiento atómico y molecular, no al comportamiento de
objetos macroscópicos. Normalmente la mecánica clásica se puede emplear para comprender el comportamiento de una pelota de béisbol, pero no de un electrón. Esto se
asemeja totalmente a la aplicación de las ecuaciones de Newton para entender la velocidad de un automóvil que se desplaza a 100 km/h, y aplicar las ecuaciones de Einstein de la relatividad para entender la velocidad de un automóvil que viaja
aproximadamente a la rapidez de la luz. Aunque podríamos utilizar las ecuaciones de
la relatividad para formular un modelo de rapideces muy bajas, resulta poco práctico
dentro de los límites de la medición. Así sucede en el caso de la mecánica cuántica.
Esta teoría se puede aplicar a toda la materia, pero no es necesario describir el comportamiento de un objeto de las dimensiones de una pelota de béisbol. A finales del
270
C A P Í T U L O 9 Mecánica precuántica
siglo XIX, los científicos comenzaron a estudiar cuerpos del tamaño de los átomos por
primera vez y sus observaciones no podían explicarse de acuerdo con la mecánica clásica. Esto se debía a que ellos suponían que los átomos se comportaban según lo describía Newton, pero no lo hacían. Los electrones y átomos individuales requieren
otro modelo para explicar su comportamiento.
La mayor parte de la mecánica cuántica básica se formuló en 1930. Sin embargo,
la aplicación de la mecánica cuántica a los electrones también condujo a nuevas teorías del núcleo, todas las cuales contienen de forma inherente los supuestos cuánticos. Hoy día, la mecánica cuántica abarca todo comportamiento del átomo. Ya que la
química comienza con los átomos, la mecánica cuántica suministra el fundamento de
la química moderna.
E J E R C I C I O S
9.2
D E L
C A P O T U L O
Leyes del movimiento
9.1 En el caso de un objeto de masa m que cae en la dirección
z, la energía cinética es \rnf- y la energía potencial es mgz,
donde g es la constante de aceleración gravitacional (aproximadamente 9.8 m/s2) y z es la posición. En el caso de este
movimiento en una sola dimensión, determine la función lagrangiana L y escriba la ecuación lagrangiana del movimiento.
9.2 En el caso del sistema del ejercicio 9.1, determine la ecuación hamiltoniana del movimiento.
9.3 En el ejercicio 9.2, verifique que las ecuaciones 9.14 y
9.15 son válidas para el hamiltoniano deducido.
9.4 a) En un bloque de madera que se impulsa por un plano
inclinado actúan determinadas fuerzas: la fuerza de empuje,
fuerza de fricción y la fuerza debida a la gravedad. ¿Qué ecuaciones del movimiento describen de la mejor manera este sistema y por qué?
b) Conteste la misma pregunta, pero en relación con un cohete cuya velocidad y altura sobre el nivel del suelo se están monitoreando continuamente.
9.3-9.7
Fenómenos inexplicables
9.5 Dibuje, señale y explique las funciones de las partes de un
espectroscopio.
9.6 Convierta: a) una longitud de onda de 218 A a crrT1;
b) una frecuencia de 8.077 x 1013 s-1 a cm"1;
c) una longitud de onda de 3.31 jjim a cm"1.
9.7 ¿Qué conclusión se puede sacar del hecho de que dos espectros de dos diferentes compuestos tienen determinadas líneas a exactamente las mismas longitudes de onda?
9.8 Explique por qué ninguna línea de la serie de Balmer del
espectro del átomo de hidrógeno tiene números de ondas mayores que aproximadamente 27 434 cm"1 (este valor recibe el
nombre de límite de la serie).
9.9 ¿Cuáles son los límites de la serie (véase el problema anterior) para la serie de Lyman (n2 = 1 ) y la serie de Brackett
("2=4)?
9.10 Los siguientes son los números n2 para algunas series de
líneas en el espectro del átomo de hidrógeno:
Lyman: 1
Balmer: 2
Paschen: 3
Brackett: 4
Pfund: 5
Calcule los cambios de energía en cm~1, de las líneas en cada
una de las series establecidas para cada uno de los valores
dados de /v a) Lyman, n} = 5; b) Balmer, n, = 8; c) Paschen,
r?! = 4; d) Brackett, n, = 8; e) Pfund, ^ = 6.
9.11 Dado que las longitudes de onda de las primeras tres
líneas de la serie de Balmer son 656.2, 486.1 y 434.0 nm,
calcule un valor promedio de R.
9.12 A partir de los números determinados por Millikan, ¿cuál
era el valor de la relación carga-masa, e/m, en unidades de
C/kg?
9.13 a) Utilice las identidades de las partículas alfa (un núcleo
de helio) y beta (un electrón), así como la masa del protón,
neutrón y electrón, para calcular cuántas partículas beta se necesitan para formar la masa de una partícula alfa, b) A partir de
este resultado, ¿se esperaría que una partícula alfa o una partícula beta con la misma energía cinética representara la emisión radiactiva más rápida? c) ¿Su respuesta al inciso b) justifica
9
la observación experimental de que las partículas beta son más
penetrantes que las partículas alfa?
9.14 a) ¿Cuánta energía radiante emite, en watt/metro2, un
elemento de calentamiento de una estufa eléctrica con una
temperatura de 1000 K? b) Si el área del elemento del calentamiento es de 250 cm2, ¿cuánta potencia en watts se está
emitiendo?
9.15 La ley de Stefan (ecuación 9.18) sugiere que cualquier
cuerpo material, sin importar la temperatura, emite energía.
¿A qué temperatura tiene que estar un trozo de materia para
que emita energía con un flujo de 1.00 W/m2? ¿A un flujo de
10.00 W/m2? ¿A un flujo de 100.00 W/m2?
9.16 El cuerpo humano promedio posee una superficie de
0.65 m2. A la temperatura corporal de 37 °C, ¿cuántos watts (o
J/s) de potencia irradia una persona? (La comprensión de dichas emisiones es importante para la NASA y otras agencias espaciales cuando diseñan trajes espaciales.)
9.17 La temperatura superficial de nuestro Sol es de aproximadamente 5800 K. Suponiendo que éste actúa como un
cuerpo negro: a) ¿cuál es el flujo de la potencia que emite el
Sol en W/m2? b) Si el área de la superficie del Sol es de 6.087 x
1012 m2, ¿cuál es la potencia total emitida en watts? c) Ya que
los watts equivalen a J/s, ¿cuántos joules de energía se irradian
en un año (365 días)? (Nota: el Sol es, en realidad, una burda
aproximación de un cuerpo negro.)
9.18 La pendiente de la gráfica de la energía en función de la
longitud de onda para la ley de Rayleigh-Jeans está dada por
la ecuación 9.20 reordenada:
¿Cuáles son el valor y las unidades de esta pendiente para un
cuerpo negro que tiene las siguientes temperaturas y longitudes de ondas? a) 1000 K, 500 nm; b) 2000 K, 500 nm;
c) 2000 K, 5000 nm; d) 2000 K, 10 000 nm. ¿La respuesta indica la presencia de una catástrofe ultravioleta?
9.19 a) Utilice la ley de Wien para determinar el Xmáx del Sol
si la temperatura superficial de éste es de 5800 K. b) El ojo humano ve la luz con más eficiencia si ésta posee una longitud de
onda de 5000 À (1 Á = 10~10 m), que es la porción verde-azul
del espectro. ¿A qué temperatura del cuerpo negro corresponde este valor? c) Compare las respuestas de los primeros dos
incisos y coméntelas.
9.8
Teoría cuántica
9.20 La pendiente de la gráfica de la energía en función de la
longitud de onda para la ley de Planck está expresada por
la ecuación 9.22 reordenada:
Proporcione el valor y las unidades de esta pendiente para un
cuerpo negro que posee las siguientes temperaturas y longitudes de onda: a) 1000 K, 500 nm; b) 2000 K, 500 nm; c) 2000 K,
5000 nm; d) 2000 K, 10 000 nm. e) Compare estos resultados
con los del problema 9.18. f) ¿A qué temperaturas y regiones
del espectro estará la ley de Rayleigh-Jeans cerca de la ley de
Planck?
Ejercicios del capítulo 9
271
9.21 Integre la ley de Planck (ecuación 9.23) a partir de los límites de la longitud de onda X = 0 a X = oo para obtener la
ecuación 9.24. Será necesario volver a escribir la expresión para redéfinir la variable (y su infinitesimal) y use la siguiente integral:
(9.432)..
9.22 Calcule la potencia de luz en el intervalo de longitudes
de onda X = 350-351 nm (es decir, sea c/X, AX = Inm, en la
ley de Planck, y sea X igual a 350.5 nm) a las temperaturas del
1000K, 3000 K y 10 000 K.
9.23 Compruebe que el conjunto de constantes de la ecuación 9.24 reproduce el valor correcto (o se aproxima a éste) de
la constante de Stefan-Boltzmann.
9.24 Las funciones de trabajo ()> normalmente se expresan en
unidades de electrón volts, o eV. 1 eV es igual a 1.602 x 10~19 ].
Determine la mínima longitud de onda luminosa necesaria para cubrir la función de trabajo de los siguientes metales ("mínima" implica que el exceso de energía cinética, \mv2, es cero):
Li, 2.90 eV; Cs, 2.14 eV; Ge, 5.00 eV.
9.25 Determine la rapidez de un electrón emitido por el rubidio (<|> = 2.16 eV) cuando se proyecta la luz con las siguientes
longitudes de onda sobre el metal en el vacío: a) 550 nm,
b) 450 nm, c) 350 nm.
9.26 El efecto fotoeléctrico se aplica hoy día para fabricar detectores sensibles a la luz. Cuando la luz choca contra una
muestra de metal en un compartimiento sellado, puede fluir
una corriente de electrones si la luz tiene la longitud de onda
adecuada. El cesio constituye un componente propio para dichos detectores. ¿Por qué?
9.27 Calcule la energía de un fotón en joules y la energía de
un mol de fotones en J/mol para la luz con longitudes de onda
de 10 m (ondas de radio y televisión), 10.0 cm (microondas),
10 mieras (intervalo infrarrojo), 550 nm (luz verde), 300 nm
(ultravioletas) y 1.00 Á (rayos X). ¿Estos números explican el
daño relativo de la radiación electromagnética de las diferentes
longitudes de onda?
9.9
Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr
9.28 Demuestre que ambos lados de la ecuación 9.27 se reducen a unidades de fuerza, o N.
9.29 Aplique la ecuación 9.34 para determinar los radios, en
metros y angstroms, de los niveles cuarto, quinto y sexto de
energía del átomo de hidrógeno de Bohr.
9.32 Demuestre que el conjunto de constantes de la ecuación
9.40 proporciona el valor numérico correcto de la constante de
Rydberg.
9.33 Las ecuaciones 9.33 y 9.34 se pueden combinar y reformular para calcular la velocidad cuantizada de un electrón en
el átomo de hidrógeno de Bohr. a) Determine la expresión de
la velocidad de un electrón, b) A partir de esta expresión, calcule la velocidad de un electrón en el mínimo estado cuantizado.
¿Cómo se compara este valor con la rapidez de la luz? (c =
2.9979 x 108 m/s). c) Calcule el momentum angular i = mvr
del electrón en el mínimo estado de energía del átomo de hidrógeno de Bohr. ¿Cómo se compara este valor con el valor supuesto del momentum angular obtenido de la ecuación 9.33?
9.34 a) Compare las ecuaciones 9.31, 9.34 y 9.41 y proponga una fórmula para el radio de un átomo semejante al de hidrógeno con una carga atómica Z. b) ¿Cuál es el radio de un
ion de U91+ si el electrón posee un número cuántico de 100?
Pase por alto cualquier efecto relativista posible.
9.10 Ecuación de de Broglie
9.35 La ecuación de de Broglie para una partícula se puede
aplicar a un electrón en órbita en torno a un núcleo si se supone que un electrón debe tener un número entero exacto de
longitudes de onda conforme abarca la circunferencia de la órbita de radio r: nX = 2^r. A partir de este hecho, deduzca el
postulado sobre el momentum angular cuantizado de Bohr.
9.36 ¿Cuál es la longitud de onda de una bola de béisbol con
una masa de 100.0 g que viaja a una rapidez de 160 km/h?
¿Cuál es la longitud de onda de un electrón que viaja a la misma rapidez?
9.37 ¿Qué velocidad debe tener un electrón para que posea
una longitud de onda de de Broglie de 1.00 Á? ¿Qué velocidad
debe tener un protón para que tenga la misma longitud de
onda de de Broglie?
ejercicios de tnalieuiàÈicâs slmüotlcas
9.38 Trace una gráfica de la ley de Planck de la densidad de
energía en función de la longitud de onda a diversas temperaturas. Integre para demostrar que se puede obtener la ley y la
constante de Stefan-Boltzmann.
9.39 Determine bajo qué condiciones de temperatura y longitud de onda la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima a la ley de
Planck.
9.30 Calcule las energías de un electrón en los niveles de
energía cuarto, quinto y sexto del átomo de hidrógeno
de Bohr.
9.40 Mediante la ecuación diferencial de segundo orden para
el movimiento de un oscilador armónico, encuentre soluciones para la ecuación y trace una gráfica de esta en función del
tiempo.
9.31 Calcule los momenta angular de un electrón en los niveles cuarto, quinto y sexto de energía del átomo de hidrógeno
de Bohr.
9.41 Construya una tabla para las 50 primeras líneas de las
primeras seis series del espectro del átomo de hidrógeno. ¿Puede predecir el límite de la serie en cada caso?
272
Ejercicios del capítulo 9
10
10.1
Sinopsis
10.2
Función de onda
10.3
Observables
y operadores
10.4
Principio de
incertidumbre
10.5
Interpretación de Born
de la función de onda;
probabilidades
10.6
Normalización
10.7
Ecuación de
Schródinger
10.8
Solución analítica:
partícula en una caja
10.9
Valores promedio
y otras propiedades
10.10 Efecto túnel
10.11 Partícula en una caja
de tres dimensiones
10.12 Degeneración
10.13 Ortogonalidad
10.14 Ecuación de
Schródinger dependiente del tiempo
10.15 Resumen
I n t r o d u c c i o n
a
l a
m a c a n i c a
cuantica
C
omo se indicó en el capítulo anterior, nuevos descubrimientos estimularon la necesidad de una teoría más adecuada para describir el comportamiento de la materia en el nivel atómico. Dicha teoría, denominada mecánica cuántica, representó
una forma completamente nueva de modelar la naturaleza. En última instancia, la
mecánica cuántica ha demostrado poseer las bases correctas para describir, explicar
y predecir el comportamiento en los niveles atómico y molecular. Como en el caso de
cualquier teoría científica, los científicos aceptan la mecánica cuántica en virtud
de que ésta funciona (francamente, ésta constituye una de las teorías probadas más
exitosas desarrolladas por la ciencia). Es decir, proporciona un fundamento teórico con el cual es posible hacer predicciones que concuerden con el experimento. Al
principio pudieran presentarse dificultades conceptuales. Una pregunta que frecuentemente plantean los estudiantes es: ¿por qué tiene que ser así la mecánica cuántica?
La filosofía de la mecánica cuántica se deja a los filósofos. En nuestro caso, queremos
definir la mecánica cuántica y saber cómo aplicarla a los sistemas atómicos y moleculares.
La mecánica cuántica se basa en diversos principios denominados postulados, los
cuales se dan por supuestos y no se demuestran. Podría parecer difícil tratar de comprender por qué un modelo completo de electrones, átomos y moléculas se funda en
estas suposiciones, pero la razón es simple, ya que los principios en que descansan estos
supuestos conducen a las predicciones relativas a los átomos y moléculas, las cuales
concuerdan con nuestras observaciones. Y no se trata de unas cuantas observaciones aisladas: a lo largo de décadas, millones de medidas de átomos y moléculas han
arrojado datos que concuerdan con las conclusiones derivadas de los pocos postulados
de la mecánica cuántica. En virtud de la abundante evidencia del acuerdo entre teoría
y experimento, los postulados no demostrados se aceptan sin cuestionamiento ni demostración. En la siguiente discusión de los fundamentos de la mecánica cuántica
algunos de estos principios pueden parecer raros e inclusive contradictorios. Sin
embargo, pese a que al principio pudieran parecer cuestionables, tomemos en cuenta
el hecho de que los enunciados y ecuaciones basados en estos postulados concuerdan
con los experimentos y, de esta manera, constituyen un modelo apropiado de la descripción de la materia a un nivel subatómico, en particular de los electrones.
273
274
C A P Í T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
10.1
Sinopsis
A veces, la mecánica cuántica resulta difícil a primera vista debido a que algunas
nuevas ideas y formas de pensamiento relacionadas con la materia son complejas.
Estas ideas se analizarán con detalle en las secciones que siguen. No obstante, podría
resultar útil resumirlas de tal manera que el lector comprenda el objetivo medular. Recordemos que la meta consiste en contar con una teoría que explique el comportamiento de la materia y prediga acontecimientos que concuerden con las
observaciones; es decir, que teoría y experimento estén de acuerdo. Ya que, de otra
manera, se requeriría de otra teoría para comprender el experimento.
Las ideas principales son las siguientes:
El comportamiento de los electrones, que ahora sabemos que posee propiedades ondulatorias, puede describirse por medio de una expresión matemática
denominada función de onda.
La función de onda contiene toda la información posible que puede conocerse
sobre un sistema.
Las funciones de onda no son funciones matemáticas arbitrarias, sino que deben satisfacer ciertas condiciones simples. Por ejemplo, deben ser continuas.
La condición más importante consiste en el hecho de que la función de onda
debe satisfacer la ecuación de Schrôdinger, que depende del tiempo. Bajo determinados supuestos, el tiempo puede separarse de la función de onda; así, lo que
queda es una ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo. En este texto
nos concentraremos principalmente en la ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo.
En la aplicación de estas condiciones a los sistemas reales se ha encontrado, de
hecho, que las funciones de onda proveen información que concuerda con las
observaciones experimentales de estos sistemas: la mecánica cuántica predice
valores que están de acuerdo con las medidas determinadas experimentalmente. El
sistema real más simple de entender, que se estudiará en el siguiente capítulo, es
el átomo de hidrógeno, un sistema que Rydberg, Balmer y Bohr habían estudiado con diferentes grados de éxito. La mecánica cuántica no sólo reproduce los
éxitos que éstos alcanzaron, sino que los lleva más allá, al grado de que ésta es
superior a las teorías de estos científicos porque pretende describir el comportamiento de partículas subatómicas.
El resto del capítulo se explaya sobre dichas ideas. El entendimiento adecuado de
la mecánica cuántica requiere del dominio de los principios en que descansa. La familiaridad con estos principios es esencial, incluso irreemplazable. Al estudiarlos, no
debemos perder de vista el contenido del último de ellos, mencionado en la sinopsis:
la mecánica cuántica describe adecuadamente el comportamiento de la materia, como lo indica la observación experimental.
10.2
Función de onda
El comportamiento de una onda puede expresarse como una simple función matemática. Por ejemplo,
(10.1)
constituye una expresión general de la amplitud y de una onda tipo seno (sinusoidal)
que se desplaza en la dimensión x. Las constantes A, B, Cy D tienen determinados valores que especifican exactamente la descripción de la onda sinusoidal.
Ya que de Broglie señaló que la materia poseía propiedades ondulatorias, ¿por qué
no describir el comportamiento de la materia con una expresión que represente una
onda? El primer postulado de la mecánica cuántica establece que el estado de un sistema puede describirse por medio de una expresión denominada función de onda. A
las funciones de onda en la mecánica cuántica normalmente se les asignan los sím-
10.2
Función de onda
275
bolos i|i o Mf (la letra griega psi). Por diversas razones de naturaleza física y matemática, estas ^F se encuentran limitadas, o restringidas, a representar funciones, que son:
1. Univaluadas (es decir, una función debe tener un solo valor posible F(x) para
cada valor de x).
2. Continuas.
3. Diferenciables (es decir, no debe haber argumentos matemáticos que demuestren que la derivada de ^ no existe).1
Entre otras cosas, esta última restricción no permite que las funciones tiendan al infinito a través de valores positivos o negativos, excepto, quizás, en el caso de determinados puntos de la función. Otra forma de establecer este hecho consiste en que la
función se encuentre acotada. Para cualesquiera variable o variables existentes en
las funciones de onda, estas limitaciones deben cumplirse en todo el dominio de las variables. En algunos casos, el dominio de la variable puede ser de +<» a - ». En otros
casos, las variables pueden estar restringidas a determinado dominio. Las funciones
que satisfacen todos estos criterios se consideran funciones de onda aceptables. Las que
no lo hacen, no permiten derivar conclusiones con significado físico. La figura 10.1
muestra algunos ejemplos de funciones de onda aceptables y no aceptables.
La parte final de este primer postulado consiste en que toda la información posible relacionada con las diversas propiedades observables de un sistema deben deducirse de la función de onda. A primera vista, éste parece un enunciado extraño. Más
adelante en el capítulo desarrollaremos completamente la idea. Mientras tanto, debe
destacarse de inmediato uno de los puntos esenciales del concepto de función de onda: toda la información debe obtenerse exclusivamente a partir de la función que
ahora se define como la función de onda de la partícula. Este hecho otorga a la función de onda un papel central en la mecánica cuántica.
Ejemplo 10.1
¿Cuáles de las siguientes expresiones constituyen funciones de onda aceptables y
cuáles no? En caso de que no lo sean, exprese por qué.
a) f(x) = x2 + 1, donde x puede tener cualquier valor
b)f(x) = ± V x , x > 0
(d)
Figura 10.1 a) Una función de onda
aceptable es continua, univaluada, acotada
e integrable, b) Esta función no es univaluada y no constituye una función de onda
aceptable, c) Esta función no es continua y
no constituye una función de onda aceptable, d) Esta función no se encuentra acotada y no constituye una función de onda
aceptable.
Solución
a) No aceptable, porque conforme x se aproxima al infinito por valores positivos o
negativos, la función también tiende al infinito. Ésta no está acotada.
b) No aceptable, porque la función no es univaluada.
c) Aceptable, porque cumple con todos los criterios de las funciones de onda aceptables.
d) No aceptable, porque la función tiende a infinito para x = 4, que forma parte del
dominio.
e) Aceptable, porque la función satisface los criterios para las funciones de onda
aceptables dentro del dominio establecido de la variable x [compare esto con la conclusión del inciso d].
1
Muchas W deben, asimismo, ser cuadrados integrables; es decir, la integral de |^p debe existir.
Sin embargo, éste no es un requisito indispensable.
276
C A P I T U L O 10 Introducción a la mecánica cuántica
10.3
Observables y operadores
Cuando estudiamos el estado de un sistema normalmente hacemos mediciones típicas de sus propiedades, como la masa, el volumen, la posición, el momentum y la
energía. Cada propiedad individual recibe el nombre de observable. Puesto que la mecánica cuántica postula que el estado de un sistema se encuentra determinado por
una función de onda, ¿cómo calculamos el valor de diversos observables (digamos, la
posición, el momentum o energía) a partir de una función de onda?
El siguiente postulado de la mecánica cuántica afirma que, con el fin de determinar el valor de un observable, tenemos que llevar a cabo alguna operación matemática sobre la función de onda. Esta operación se representa por un operador. Un
operador es una instrucción matemática: "Hágase algo a esta función o a estos números". En otras palabras, un operador actúa sobre una función (o funciones) para generar otra función. (Las constantes son tipos especiales de funciones, las cuales no
cambian de valor.)
Por ejemplo, en la ecuación 2 X 3 = 6, la operación es una multiplicación y el operador es X. Esto implica la siguiente instrucción: "Multiplique los dos números". En
términos más elegantes, podemos definir la operación de multiplicar con el símbolo
M (0, fe), cuya definición es: "Tome los dos números y multiplique". Por lo tanto,
constituye nuestra forma elegante de representar la multiplicación. M es nuestro operador de multiplicación, en el que A indica un operador.
Los operadores pueden actuar sobre funciones y números. Consideremos la diferenciación de una función simple F(x) = 3x? + 4X2 + 5, respecto a x:
Esta expresión podría expresarse empleando simplemente F(x) para representar esta
función:
El operador es d/dx> y puede representarse por medio de algún símbolo, digamos D,
de tal manera que la expresión anterior puede simplificarse de la siguiente forma:
El operador actuó sobre una función y generó otra función. Se acostumbra emplear un símbolo para representar un operador en virtud de que algunos poseen formas relativamente complejas. Al aplicar una operación matemática más compleja,
digamos (-h2/Sfn2m)(d2/dx2), a una función de onda ^P, podríamos escribir:
o bien, si definimos el operador ( - h2/8n;2m)(d2/dx2) como f , podemos reescribir la
expresión anterior sencillamente de la siguiente manera:
que constituye una forma más compacta. Esta expresión sencillamente significa: "Tome el grupo de operaciones matemáticas indicadas por (-h2/Sfn2m)(d2/dx2) y aplique a la función de onda representada por M*". La ejecución de una operación, por lo
regular, genera una expresión, ya sea un número o una función.
10.3
Observables y operadores
277
B^T^^mutWTnF^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^B
En el caso de cada una de las siguientes combinaciones de operador y función, escriba la operación matemática completa y evalúe la expresión.
En los ejemplos anteriores, la combinación de operador y función da como resultado una expresión que podría evaluarse matemáticamente. Sin embargo, suponga
que las definiciones son las siguientes: L = In ( ) y ^ = —10. La expresión L"W no
puede ser evaluada porque los logaritmos de números negativos no existen. No todas
las combinaciones operador y función son matemáticamente posibles, o bien, arrojan resultados sin sentido. La mayoría de las combinaciones de operador y función de
interés para la mecánica cuántica poseerán resultados significativos.
Cuando un operador actúa sobre una función, normalmente se genera otra
función. Existe una clase especial de combinación de operador y función que, al evaluarse, genera alguna constante o grupo de constantes multiplicadas por la función
original. Por ejemplo, en el ejercicio 10.2c, el operador d2/dx* se aplica a la función sen
4#, y cuando se evalúa el operador, se obtiene una constante multiplicada por sen 4x*
Si queremos emplear la simbología más concisa para representar el operador y la función, la expresión anterior puede escribirse de la siguiente manera:
BV = KW
(10.2)
en la que 1C representa una constante (en este caso, —16). Cuando un operador actúa
sobre una función y genera la función original multiplicada por una constante (que
puede ser 1 o a veces 0), la ecuación 10.2 recibe el nombre de ecuación de eigenvalores o valores propios, y la constante K se denomina valor propio o eigenvalor. La función recibe el nombre de función de eigenvalores o función propia del operador. No
todas las funciones son funciones de eigenvalores. Es raro que cualquier combinación
de operador y función dé como resultado una ecuación de eigenvalores. En el ejemplo anterior, la ecuación de eigenvalores es:
en la que los paréntesis permiten aislar la función original. La función de eigenvalores del operador es sen 4x, y el eigenvalor es -16.
278
C A P I T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
«^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^••••••••••••••«••••M
¿Cuáles de las siguientes combinaciones de operador y función podrían dar ecuaciones de eigenvalores? ¿Cuáles son los eigenvalores de las funciones de eigenvalores?
f-7
solicopn
a) puesto que
esta es uunaecuaciondeeigena;ores conunedigenvalorde-1/16
b) como
estaexpresionconstituyeunaecuaciond3eeigenvaloresconun eigenvalor de -4
c) ya que
esta expresión no constituye una ecuación de eigenvalores, puesto que, aunque la
función original se reproduce, ésta no se multiplica por una constante. Más bien, se
multiplica por otra función, — Sx.
Otro postulado de la mecánica cuántica afirma que, para cada observable físico de
interés, existe un operador correspondiente. Los únicos valores del observable que se
podrán obtener en una única medida deben ser eigenvalores de la ecuación de eigenvalores, construida a partir del operador y de la función de onda (como lo indica
la ecuación 10.2). Ésta también constituye una idea fundamental en la mecánica cuántica.
Dos observables básicos son la posición (normal y arbitrariamente definida en la dirección x) y el correspondiente momentum lineal. En mecánica clásica, éstos se representan mediante x y px. Muchos otros observables del sistema se pueden expresar
mediante diversas combinaciones de estos dos observables básicos. En mecánica cuántica, el operador deposición x se define multiplicando la función por la variable x:
x = x•
(10.3)
y el operador de momentum p^ (en la dirección x) se define de forma diferencial de la
siguiente manera:
(10.4)
expresión en la que i es la raíz cuadrada de -1 y fi es la constante de Planck dividida
entre 2ir, /z/2ir. La constante h es muy común en la mecánica cuántica. Observe que
el momentum se define como una derivada respecto a la posición, no respecto al
tiempo, como en el caso de la definición clásica. Existen operadores semejantes para
las dimensiones y y z.
10.4
Principio de ¡ncertidumbre
279
El postulado sobre las funciones y ecuaciones de eigenvalores se torna más específico: los únicos posibles valores de los observables son aquellos que constituyen eigenvalores de la función de onda cuando actúa sobre ella el operador correspondiente. No
se observará ningún otro valor. Con frecuencia, esto implica que muchos observables
a escala atómica se encuentren cuantizados. Además, no todas las cantidades experimentales se determinan por medio de una función de onda dada. Más bien, una
función de onda determinada es una función propia de algunos operadores (y así podemos determinar los valores de dichas propiedades observables), pero podría no ser
función propia de otros operadores.
Ejemplo 10.4
¿Cuál es el valor del observable correspondiente al momentum si la función de onda^eséT' 4 *?
Solución
De acuerdo con el postulado establecido arriba, el momentum lineal es igual al valor propio producido por la expresión:
Cuando esta expresión se evalúa, obtenemos:
o, de forma más sucinta,
en la que hemos utilizado i X i = -1 para obtener la expresión final. Ésta es una
ecuación de eigenvalores con un eigenvalor de — 4/í. Por lo tanto, el valor del momentum a partir de esta función de onda es — 4/í. Numéricamente, — 4h es igual a
(-4X6.626 X 1(T34 J-s)/27T= -4.218 X 1(T34 J-s = -4.218 X 10"34 kg-m2/s.
En mecánica cuántica, las ecuaciones de eigenvalores que consideraremos poseen
números reales como eigenvalores. Aunque hemos visto que tanto las funciones de eigenvalores como los operadores tienen la raíz imaginaria i, cuando se resuelva para
el eigenvalor estas partes imaginarias deben cancelarse para que quede un número
real como eigenvalor. Los operadores hermitianos son operadores que siempre tienen
números reales —no imaginarios— como eigenvalores (es decir, K en la ecuación
10.2 siempre será un número real o un conjunto de constantes con valores reales). Todos los operadores que generan observables de la mecánica cuántica son operadores
hermitianos, puesto que, con el fin de que sean observados, la cantidad debe ser real.
(Los operadores hermitianos reciben su nombre de Charles Hermite, matemático
francés del siglo xix.)
10.4
Principio de incertidumbre
Quizás la parte menos conocida de la mecánica cuántica sea la hipótesis denominada principio de incertidumbre. A veces recibe el nombre de principio de incertidumbre de Heisenberg, o simplemente principio de Heisenberg, en honor del científico
alemán Werner Heisenberg (figura 10.2 de la página siguiente), quien lo propuso en
1927. El principio de incertidumbre afirma que existen límites relacionados con la
280
C A P I T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
Figura 10.2 Werner Karl Heisenberg
(1901-1976). Su principio de incertidumbre
cambió por completo la forma como la ciencia entiende las limitaciones de su capacidad
para medir la naturaleza. Durante la Segunda Guerra Mundial, Heisenberg estuvo a
cargo del proyecto de la bomba atómica alemana, el cual aparentemente retrasó a propósito para reducir la posibilidad de que los
nazis desarrollaran una bomba atómica.
exactitud de determinadas mediciones. Esta idea causó dificultades a muchos científicos de la época en virtud de que la tarea de la ciencia consistía en encontrar respuestas específicas a diversas preguntas. Los científicos descubrieron que existían límites
relacionados con cuan explícitas podían ser dichas respuestas.
Desde una perspectiva clásica, si se conoce la posición y el momentum lineal de
una masa en cualquier instante (es decir, si se conocen dichas cantidades simultáneamenté)y entonces se conoce todo lo relacionado con el movimiento de la masa
porque sabemos dónde se ubica y hacia dónde se dirige. Si una partícula material
diminuta posee propiedades ondulatorias y su comportamiento se describe por una
función de onda, ¿cómo podemos determinar su posición con alto grado de exactitud? De acuerdo con la ecuación de de Broglie, la longitud de onda de de Broglie se
relaciona con el momentum lineal, pero, ¿cómo podemos determinar simultáneamente la posición y el momentum de algo que tiene un comportamiento ondulatorio? Conforme los científicos formularon una mejor interpretación de la materia
subatómica, se dieron cuenta de que existen límites de precisión con los que podemos determinar dos observables simultáneamente.
Heisenberg se dio cuenta de esto y en 1927 propuso su principio de incertidumbre.
(Este principio puede deducirse matemáticamente, así que no se trata de un postulado
de la mecánica cuántica. Sin embargo, no realizaremos la deducción aquí.) El principio de incertidumbre tiene que ver exclusivamente con determinados observables que
podrían medirse simultáneamente. Dos de estos observables son la posición x (en la dirección x) y el momentum px (también en la dirección x). Si la incertidumbre de la
posición se expresa mediante el símbolo Ax y la incertidumbre del momentum se representa mediante Apx, el principio de incertidumbre de Heisenberg es el siguiente:
(10.5)
en la cual h es igual a /z/2ir. Observe el signo mayor que o igual a en la ecuación. El
principio de incertidumbre coloca un coto inferior ala incertidumbre, no un coto superior. Las unidades de la posición, m (metros), multiplicadas por las unidades del
momentum, kg-m/s, son iguales a las unidades de la constante de Planck, J-s, que
también se escriben: kg-m2/s.
Como la definición clásica del momentum p es rav, la ecuación 10.5 a veces se expresa de la siguiente manera:
(10.6)
en la que la masa m se supone constante. La ecuación 10.6 implica que en el caso de
masas grandes, Av y Ax pueden ser tan pequeños que son indétectables. Sin embargo, en el caso de masas muy pequeñas, Ax y Ap (o Av) pueden ser tan relativamente
grandes que no pueden ser ignoradas.
Ejemplo 10.5
Determine la incertidumbre de la posición Ax en los siguientes casos:
a) Un auto de carreras de 1000 kg viaja a 100 metros por segundo y se conoce que
v tiene una incertidumbre de 1 metro por segundo.
b) Un electrón se desplaza a 2.00 X 106 metros por segundo (que es, aproximadamente, de un electrón en el primer nivel cuántico de Bohr) con una incertidumbre
en la velocidad de 1% del valor verdadero.
Solución
a) En el caso de un automóvil que viaja a 100 metros por segundo, una incertidumbre de 1 m por segundo también constituye 1% de incertidumbre. La ecuación del
principio de incertidumbre se convierte en:
10.5
Interpretación de Born de la función de onda; probabilidades
281
en la cual todos los valores de las variables se han sustituido en la ecuación 10.5.
Despejando Ax, tenemos:
Quizás querramos verificar no sólo los números, sino la forma en que se obtienen
las unidades. Esta incertidumbre mínima resulta indétectable aun utilizando técnicas modernas para determinar la posición; así que el límite inferior impuesto a éstas jamás se detectaría.
b) En el caso de un pequeño electrón, se aplica la misma ecuación, pero con distintos números:
en la cual hemos utilizado la masa del electrón y, en el caso del 1% de la velocidad
del electrón, [0.01(2.00 X 106) = 2.00 X 104]. Si resolvemos para Ax:
La incertidumbre de la posición del electrón es de por lo menos 3 nanómetros, varias veces mayor que el tamaño de los átomos mismos. ¡Sería fácil determinar experimentalmente el hecho de que no podríamos fijar la posición de un electrón cerca
de 3 nm!
El ejemplo anterior ilustra que el concepto de incertidumbre no puede ignorarse
en un nivel atómico. En verdad, si la velocidad se conociera con una precisión menor,
digamos de una parte en diez, la incertidumbre mínima correspondiente de la posición sería inferior. Ahora bien, el principio de incertidumbre afirma matemáticamente que, conforme una se eleva, la otra se reduce y ninguna puede ser igual a cero en el
caso de determinaciones simultáneas. El principio de incertidumbre no se refiere a
una máxima incertidumbre, así que la incertidumbre puede ser —y normalmente
es— mayor. Ahora bien, algunas medidas poseen un límite fundamental relativo a la
forma exacta en que pueden determinarse simultáneamente con otros observables.
Finalmente, la posición y el momentum no son los únicos dos observables cuyas incertidumbres se encuentran relacionadas por un principio de incertidumbre. (De hecho, otra expresión matemática del principio de incertidumbre se expresa en términos
de los operadores de los observables, como las ecuaciones 10.3 y 10.4, y no de los valores de los observables mismos.) Existen muchas combinaciones de observables, como los componentes múltiples del momentum angular. También hay combinaciones
de observables para los cuales no se cumple una relación del principio de incertidumbre, lo cual implica que dichos valores observables pueden conocerse simultáneamente a cualquier nivel de precisión. La posición y el momentum normalmente se utilizan
para introducir este concepto, pero éste no se encuentra limitado a xy px.
10.5
Interpretación de Born de la función de onda;
probabilidades
Lo que tenemos son dos ideas aparentemente incompatibles. Una se refiere al hecho
de que el comportamiento de un electrón se encuentra descrito por una función de
onda. La otra consiste en que el principio de incertidumbre limita la certidumbre con
la que podemos medir diversas combinaciones de observables, semejantes a la posición y el momentum lineal. ¿Cómo abordar el problema del movimiento de los electrones con cierto detalle en todo?
282
CAPITULO
10
Introducción a la mecánica cuántica
El científico alemán Max Born (figura 10.3) interpretó la función de onda de tal
manera que fuese consecuente con el principio de incertidumbre; a esta interpretación de Born, por lo general, se le considera la forma correcta de entender M*. Como
consecuencia del principio de incertidumbre, Born sugirió que no pensáramos en
^ como si ésta indicara una trayectoria específica de un electrón. Resulta muy difícil
establecer de forma absoluta el hecho de que un electrón dado se encuentre en una
posición particular en un tiempo particular. Más bien, durante un periodo prolongado el electrón tiene cierta probabilidad de estar en determinada región del espacio. La
probabilidad puede determinarse a partir, de la función de onda W. Específicamente,
Born afirmó que la probabilidad P de que un electrón se encuentre en cierta región
del espacio comprendida entre los puntos a y b es:
Figura 10.3 Max Born (1882-1970). Su
interpretación de la función de onda como
probabilidad, no como realidad, modificó
la interpretación conocida de la mecánica
cuántica.
(10.7)
en la que ^P* es el conjugado complejo de Mf (cada i en la función se reemplaza por -i)y
dr es la infinitesimal de integración que abarca el espacio dimensional de interés [dx
en el caso de una dimensión, (dx dy) para dos dimensiones, (dx dy dz) para tres dimensiones y (r 2 sen 0 dr dQ d$) en el caso de las coordenadas esféricas], y la integral se
evalúa a lo largo del intervalo de estudio (entre los puntos a y b, en este caso). Observe que ty* y ^ sencillamente se multiplican (lo cual se representa comúnmente como l^p). La operación de multiplicación se adopta como la forma de expresar el
integrando (la parte interna del signo de integral). La interpretación de Born requiere que la probabilidad se evalúe a lo largo de una región definida en el espacio, no de
un punto específico. Así, deberíamos concebir Mf como un indicador de la probabilidad de que el electrón se encuentre en cierta región del espacio.
La interpretación de Born influye en el significado de la mecánica cuántica. En lugar de que ^ indique la ubicación exacta de un electrón, ésta sólo proporcionará la
probabilidad de la localización de un electrón. Para los que creían que podían calcular con exactitud la ubicación de la materia en función de las leyes de Newton, esta
interpretación constituía un problema en virtud de que negaba su habilidad para establecer exactamente el comportamiento de la materia. Todo lo que ellos podían hacer era determinar la probabilidad de que la materia se comportara de cierta manera.
En última instancia, la interpretación de Born se aceptó como la forma adecuada de
concebir las funciones de onda.
Ejemplo 10.6
De acuerdo con la interpretación de Born, ¿cuáles son las siguientes probabilidades
en el caso de un electrón con una función de onda unidimensional M* = V5 sen
71% en el intervalo de x - O a 1?
a) La probabilidad de que el electrón se encuentre en la primera mitad del intervalo, de x= O a 0.5.
b) La probabilidad de que el electrón se localice en la mitad intermedia del intervalo, de x = 0.25 a 0.75.
Solución
En ambos incisos, necesitamos resolver la siguiente integral:
pero para límites inicial y final diferentes. Como la función de onda constituye una
función real, el conjugado complejo no altera la función; así, la integral es:
10.6
Normalización
283
donde la constante 2 se ha sacado del signo de integral. Esta integral tiene una solución conocida, que es:
En esta expresión hemos sustituido las constantes de este ejemplo particular en la
fórmula general de la integral (el lector podría verificar la sustitución),
a) Si evaluamos en la región de x - O a 0.5, obtenemos:
Este valor, expresado en forma de porcentaje, equivale a 50%. Quizá esto es lo que
debería esperarse: en una mitad de la región de estudio, la probabilidad de que el
electrón se localice allí es de un medio o 50 por ciento.
b) Para x = 0.25 a 0.75:
lo cual implica que la probabilidad de localizar al electrón en la mitad intermedia
de esta región es de 81.8%, ¡mucho más de la mitad! Este resultado es consecuencia de que la función de onda es una función seno. También ilustra algunas predicciones más insólitas de la mecánica cuántica.
La interpretación de Born torna evidente la necesidad de que las funciones de
onda sean acotadas y univaluadas. Si una función de onda no se encuentra acotada,
tiende al infinito. Entonces, la integral evaluada en el espacio, la probabilidad, es infinita. Las probabilidades no pueden ser infinitas. Ya que la probabilidad de existencia
representa un observable físico, ésta debe tener un valor específico; por lo tanto, las
W (y sus cuadrados) deben ser univaluadas.
Ya que la función de onda en este último ejemplo no depende del tiempo, su distribución de probabilidad tampoco lo hace. Ésta es la definición de estado estacionario: un estado cuya distribución de probabilidad, relacionada con |^(x)|2 por medio
de la interpretación de Born, no varía respecto al tiempo.
10.6 Normalización
La interpretación de Born sugiere que debe haber otro requisito para las funciones de
onda aceptables. Si la probabilidad para una partícula con función de onda >P se evaluara en todo el espacio en que la partícula se encuentra, entonces la probabilidad sería igual a 1, o 100%. Con el fin de que éste sea el caso, se espera que las funciones de
onda se normalicen. En términos matemáticos, una función de onda se encuentra
normalizada si y sólo si
(10.8)
Los límites + » y - oo se utilizan por convención para representar "todo el espacio",
aunque el espacio completo de un sistema quizás no se extienda realmente hasta el
284
C A P I T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
infinito en ambas direcciones. Los límites de la integral se modificarían para que representen los límites del espacio que ocupa una partícula. Normalmente, la ecuación
10.8 implica que las funciones de onda deben multiplicarse por alguna constante, de
tal manera que el área bajo la curva de fy*fy sea igual a 1. Según la interpretación
de Born de M*, la normalización también garantiza que la probabilidad de existencia de una partícula en todo el espacio sea de 100 por ciento.
Ejemplo 10.7
Suponga que existe una función de onda para un sistema, y que es ^(x) = sen
(inc/2), donde x es la única variable. Si la región de interés va de x = O a x = 1, normalice la función.
Solución
De acuerdo con la ecuación 10.8, la función debe multiplicarse por alguna constante, de tal manera que JQ ty*ty dx = 1. Observe que los límites son O a 1, no — » a
+ <*>, y que Í/T es sencillamente dx para este ejemplo en una dimensión. Supongamos que W se multiplica por alguna constante N:
Si sustituimos W en la integral, obtenemos:
Como N es una constante, puede sacarse de la integral y, ya que la función seno es
una función real, el * no influye en la función (recordemos que ésta cambia cada i
a -i, pero en este ejemplo no hay parte imaginaria en la función). Por lo tanto, tenemos que:
La normalización requiere que esta expresión sea igual a 1:
La integral de esta expresión tiene forma conocida, que puede resolverse, y la integral definida para los límites de O a 1 puede evaluarse. Consultando la tabla de integrales del apéndice 1, encontramos que:
En nuestro caso, b = ir/2. Si evaluamos la integral entre los límites, encontramos que
el requisito de normalización se simplifica de la siguiente manera:
Al despejar N:
en la cual se toma la raíz cuadrada positiva. En consecuencia, la función de onda
normalizada correctamente es ^(x) = V2[sen (Trx/2)].
10.7
Ecuación de Schrôdinger
285
La función de onda del ejemplo anterior no ha cambiado. Aún es una función seno. De cualquier modo, ahora se multiplica por una constante, de tal manera que la
condición de normalización se satisfaga. La constante de normalización no afecta
la forma de la función. Sólo añade un factor de escala a la amplitud —un factor de
escala muy conveniente—, como veremos. En el resto de la obra, todas las funciones
de onda deben ser o serán normalizadas, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 10.8
La función de onda >P = V2 sen ir* es válida para el intervalo de x = O a 1. Verifique que un electrón tenga 100% de probabilidad de localizarse en este intervalo,
con lo cual se comprueba que esta función se encuentra normalizada.
Solución
Evaluemos la expresión:
y demostremos que ésta es exactamente igual a 1. Esta integral posee una solución
conocida que, al sustituirla, da como resultado:
en la que los límites se han sustituido en la expresión de la integral. Al resolver:
P= I
lo cual verifica que la función de onda se encuentra normalizada. Así, de acuerdo
con la interpretación de Born, la probabilidad de localizar a la partícula en el intervalo de x = O a 1 es de exactamente 100 por ciento.
10.7
Ecuación de Schrôdinger
Una de las ideas más importantes en mecánica cuántica es la ecuación de Schrôdinger, que tiene que ver con el observable más importante: la energía. Un cambio en la
energía de un sistema atómico o molecular es, por lo general, una de las formas más
sencillas de medir (normalmente por métodos espectroscópicos, como se analizó en
el capítulo anterior); así, es importante que la mecánica cuántica sea capaz de hacer
predicciones relacionadas con la energía.
En 1925 y 1926, Erwin Schrôdinger (figura 10.4) unificó muchas ideas discutidas
en el capítulo 9 y en las primeras secciones de este capítulo, como las de operadores
Figura 10.4 Erwin Schrôdinger (1887- y funciones de ondas. La ecuación de Schrôdinger se basa en la función hamiltonia1961). Schrôdinger propuso una expresión na (sección 9.2), ya que estas ecuaciones naturalmente generan la energía total del sisde la mecánica cuántica diferente, pero tema:
equivalente a la de Heisenberg. Su expresión
resulta útil porque describe el comportamiento de los electrones en términos de algo
que conocemos —las ondas—. La ecuación
de Schrôdinger es la ecuación fundamental de la mecánica cuántica.
En esta ecuación, K representa la energía cinética y Vía energía potencial. Comenzaremos con un sistema en una dimensión. La energía cinética, energía de movimien-
286
C A P Í T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
to, cuenta con una fórmula específica tomada de la mecánica clásica. En términos del
momento lineal px, la energía cinética se encuentra expresada por:
No obstante, Schrôdinger pensó en función de operadores que actúan sobre funciones de onda y, de esta manera, reformuló la función hamiltoniana en términos de
operadores. De acuerdo con la definición del operador del momentum,
y suponiendo que la energía potencial es una función de la posición (es decir, una función de x), por lo que puede expresarse en función del operador de posición,
Schrôdinger sustituyó en la expresión la energía total para deducir un operador parí
la energía denominado —por obvias razones— el operador hamiltoniano H :
(10.9)
Este operador H opera sobre una función de onda ^, y el eigenvalor corresponde a
la energía total del sistema E:
(10.10)
La ecuación 10.10 se conoce como la ecuación de Schrôdinger y es una ecuación
muy útil en la mecánica cuántica. Aunque hemos efectuado ciertas restricciones sobre las funciones de onda (continuidad, carácter de univaluada, etc.), hasta ahora no
se ha impuesto el requisito de que una función de onda aceptable satisfaga una ecuación particular de eigenvalor. Sin embargo, si ¥ representa un estado estacionario (es
decir, si su distribución de probabilidad no depende del tiempo), entonces satisface
la ecuación de Schrôdinger. También note que la ecuación 10.10 no incluye la variable tiempo. Debido a esto, la ecuación 10.10 recibe específicamente el nombre de
ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo. (La ecuación de Schrôdinger dependiente del tiempo se analizará al final del capítulo, la cual representa otro de los postulados de la mecánica cuántica.)
Aunque la ecuación de Schrôdinger puede ser difícil de aceptar al principio, ésta
funciona: cuando se le aplica a sistemas ideales e incluso reales, produce los valores
para las energías de los sistemas. Por ejemplo, ésta predice correctamente los cambios
de energía del átomo del hidrógeno, que es un sistema que se ha estudiado por décadas antes de los trabajos de Schrôdinger. Sin embargo, la mecánica cuántica utiliza
una nueva herramienta matemática —la ecuación de Schrôdinger— para predecir fenómenos atómicos observables. Como los valores de los observables atómicos y moleculares se predicen adecuadamente mediante la ecuación de Schrôdinger y las
funciones de onda, éstas se consideran el camino correcto para concebir los fenómenos atómicos. El comportamiento de los electrones se describe por medio de una
función de onda. La función de onda se emplea para determinar las propiedades de
los electrones. Los valores de estas propiedades pueden predecirse operando sobre la
función de onda con el operador adecuado. El operador apropiado para predecir
la energía del electrón es el operador hamiltoniano.
Para ver cómo funciona la ecuación de Schrôdinger, el siguiente ejemplo ilustra
cómo opera el hamiltoniano de una función de onda.
10.7
Ecuación de Schrôdinger
287
Ejemplo 10.
Considere un electrón confinado en un sistema finito. El estado del electrón se describe por medio de la función de onda M* = V2 sen forx, en la que k es alguna constante. Suponga que la energía potencial es cero, o V(x) = 0. ¿Cuál es la energía del
electrón?
Solución
Puesto que la energía potencial es cero, el electrón sólo posee energía cinética. La
ecuación de Schrôdinger se reduce a:
Rescribamos la expresión de la siguiente manera:
Necesitamos evaluar la segunda derivada de ty> multiplicarla por el conjunto adecuado de constantes, restablecer la función de onda original y encontrar la constante E que multiplica a M*. Dicha E representa la energía del electrón. Si evaluamos la
seeunda derivada, obtenemos:
Por lo tanto, podemos sustituir -^n2^ en el lado izquierdo de la ecuación de
Schrôdinger:
A partir de esta expresión, vemos que el eigenvalor de la energía se encuentra representado por la expresión:
La parte de la energía cinética del hamiltoniano tiene forma similar en todos los
sistemas (aunque ésta puede describirse utilizando diferentes sistemas de coordenadas, como lo veremos en el movimiento de rotación). Sin embargo, el operador de la
energía potencial V depende del sistema de interés. En los ejemplos de sistemas en
que se empleará la ecuación de Schrôdinger se aplicarán diferentes expresiones para
la energía potencial. Encontraremos que la forma exacta de la energía potencial determina si la ecuación diferencial de segundo orden tiene solución exacta. En caso de
que la tenga, decimos que tiene solución analítica. En muchos casos no tiene solución
analítica y debe aproximarse. Las aproximaciones pueden ser muy buenas y suficientemente buenas, de tal manera que sus predicciones concuerden con las determinaciones experimentales. Sin embargo, las soluciones exactas de la ecuación de
Schrôdinger, junto con algunas predicciones específicas de diversos observables, como la energía, son necesarias para ejemplificar la verdadera utilidad de la mecánica
cuántica.
Entre los operadores de la mecánica cuántica hasta ahora estudiados, el hamiltoniano probablemente sea el más importante. Como resumen, la tabla 10.1 contiene
una breve lista de los operadores de la mecánica cuántica y sus equivalentes clásicos.
288
CAPÍTULO
10
Introducción a la mecánica cuántica
Tabla 10,1 Operadores de diversos observables y sus equivalentes clásicos*1
Observable
Operador
Equivalente clásico
Posición
Momentum (lineal)
Momentum (angular)
Energía cinética, l-Db
Energía cinética, 3-Db
Energía potencial:
Oscilador armónico
Coulómbica
Energía total
aLos operadores expresados en función de x> y o z son operadores cartesianos; los operadores que se expresan en función de r, 0 y/o <J> son operadores polares esféricos.
El operador de la energía cinética también se representa mediante T.
b
10.8
Solución analítica: partícula en una caja
Pocos sistemas poseen soluciones analíticas (es decir, soluciones con forma matemática específica, ya sea que se trate de un número o de una expresión) de la ecuación de
Schrodinger. La mayoría de los sistemas que poseen solución analítica se definen
de forma ideal, tal como se define un gas ideal. Esto no debería ser motivo de desconcierto. ¡Los pocos sistemas ideales cuyas soluciones exactas pueden determinarse
poseen aplicaciones en el mundo real, así que no se desperdician en el mundo de las
ideas! Schrodinger reconoció muchos de estos sistemas al formular su ecuación.
El primer sistema para el que existe una solución analítica consiste en una partícula material encerrada en una "prisión" de una dimensión, cuyas paredes consisten
en barreras infinitamente altas. Este sistema recibe el nombre de partícula en una
caja. Las barreras infinitamente altas dentro de la caja corresponden a energías potenciales infinitas; la energía potencial dentro de la caja misma se define como cero. La figura 10.5 ilustra el sistema. Hemos colocado arbitrariamente uno de los lados de
la caja en x - O y la otra a una distancia a. Dentro de esta caja la energía potencial es 0
Fuera de la caja, la energía potencial es infinita.
El análisis cuántico de este sistema utilizando la mecánica cuántica es similar al
análisis que aplicaremos a cada sistema. Primero, considere las dos regiones donde la
energía potencial es infinita. De acuerdo con la ecuación de Schrodinger,
debe ser verdadera para x < O y x > a. El infinito presenta un problema y, en este caso
la forma de eliminarlo consiste en multiplicarlo por cero. Así, M* deber ser exactamen-
10.8
Solución analítica: partícula en una caja
289
Figura 10.5 La partícula en una caja es el sistema ideal más simple que estudia la mecánica cuántica.
Consiste en una región entre x = O y x = a (cierta longitud) donde la energía potencial es cero. Fuera de
esta región (x < O o x > a), la energía potencial es », así que cualquier partícula en la caja no se encontrará fuera de ésta.
te igual a cero en las regiones x < O y x > a. No importan los eigenvalores de la energía, puesto que si >P es idéntico a cero, de acuerdo con la interpretación de Born la
partícula posee una probabilidad nula de localizarse en dichas regiones.
Consideremos la región donde los dominios de x corre de O a a. La energía potencial se define igual a cero en esta región; así, la ecuación de Schrôdinger se convierte en:
2mdx 2 J
que representa una ecuación diferencial de segundo orden. Esta ecuación diferencial
posee una solución analítica conocida. Es decir, se conocen funciones que al sustituirse en la ecuación diferencial de segundo orden anterior satisfacen la igualdad. La
forma más general de la solución de la ecuación anterior es:
donde A, B y k son constantes por determinar mediante las condiciones del sistema.2
Como conocemos la forma de ^, podemos determinar la expresión de E sustituyendo ^ en la ecuación de Schrôdinger y evaluando la segunda derivada. Ésta equivale a:
Ejemplo 10.10
Demuestre que la expresión de la energía de una partícula en una caja es
E = tftfl2m.
Solución
Todo lo que hay que hacer consiste en sustituir la función de onda "9 - A eos kx + B
sen kx en la ecuación de Schrôdinger, recordando que la energía potencial Ves cero. De esta manera, obtenemos:
Las soluciones aceptables también pueden escribirse de la siguiente manera:
Esta forma se relaciona con W = A eos kx 4- B sen kx a través del teorema de Euler, que establece
que elQ = eos 6 + i sen 0.
290
C A P I T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
Extrayendo como factor —If de los términos entre paréntesis, podemos obtener nuestra función de onda original:
Los dos signos negativos se cancelan y el conjunto de términos que se multiplican
por la función de onda son constantes. Así, hemos demostrado que la operación del
hamiltoniano sobre la función de onda da como resultado una ecuación de eigenvalores; el eigenvalor o valor propio es la energía de una partícula con dicha función
de onda:
Observe que, en este momento, no tenemos idea de la identidad de la constante fc.
En el ejemplo anterior, la función de onda determinada es deficiente en algunos
aspectos, en particular los que conciernen a las identidades de diversas constates.
Hasta el momento, nada ha restringido dichas constantes a cualquier valor particular. Desde una perspectiva clásica, las constantes pueden tener cualquier valor, lo cual
indica que la energía puede tener cualquier valor. Sin embargo, la mecánica cuántica
impone ciertas restricciones a las funciones de onda permitidas.
El primer requisito de la función de onda consiste en que debe ser continua. Ya que
reconocemos que la función de onda en las regiones x < O y x > a deben ser cero, en
tonces el valor de la función de onda enx=Qyx= a debe ser cero. Este hecho es verdad al aproximarse estos límites de x desde el exterior de la caja, pero la continuidad
de la función de onda exige que este requisito también se cumpla al aproximarse estos límites desde el interioras la caja. Es decir, ^(0) debe ser igual a ^(a), que deben
ser igual a cero. Este requisito, que la función de onda debe ser igual a determinado
valor en las fronteras del sistema, recibe el nombre de condición en la frontera?
La condición en la frontera ^(0) se aplica primero: como x = O, la función de on
da se convierte en:
^(0) = O = A eos O + B sen O
Ya que sen O = O, el segundo término no impone restricciones al posible o posibles
valores de B. Pero eos 0 = 1 representa un problema, a menos que A = 0. Así, con el
fin de satisfacer esta primer condición en la frontera, A debe ser cero, lo cual significa que las únicas funciones de onda aceptables son:
V(x) = B sen kx
Ahora apliquemos la otra condición en la frontera: 'VP'(a) = 0. Utilizando la función
de onda anterior, obtenemos:
¥(a) = 0 = Bsenfca
3
Las condiciones en la frontera también se hacen evidentes en el caso de algunas ondas clásicas.
Por ejemplo, una cuerda de guitarra que vibra tiene un movimiento cuya amplitud es cero en los
extremos, donde la cuerda se ata.
10.8
Solución analítica: partícula en una caja
291
en la que a ha sido sustituida por x. No podemos exigir que B sea igual a cero. Si así
fuera, ^ sería cero entre O y a; por consiguiente, sería cero en todas partes y la partícula no existiría en ningún lado. Rechazamos esta posibilidad, ya que la existencia
de la partícula está fuera de duda. Para que la función de onda sea igual a cero en
x = a, el valor de sen ka debe ser cero:
sen ka = O
¿Cuándo es sen ka igual a O? En términos de radianes, esto ocurre cuando ka es igual
a O, ir, 2ir, 3ir, 4ir,... o para todos los valores enteros de ir. Rechazamos el valor O
porque sen O es igual a O y, así, la función de onda no existiría en ninguna parte. De
esta forma tenemos la siguiente restricción al argumento de la función seno:
ka = rm
n — 1,2, 3,...
Al despejar para /c,
en la que n es un entero positivo. Aunque no hay razón matemática para que n no
pueda ser un entero negativo, el empleo de enteros negativos no añade nada nuevo a
la solución, por lo que se ignoran. Éste no siempre será el caso.
Contar con una expresión para k nos permite rescribir tanto la función de onda
como la expresión para las energías:
donde se ha sustituido la definición de h en la última expresión para la energía. Los
valores de la energía dependen de algunas constantes y de n> que se encuentra restringida a valores enteros positivos. Esto significa que la energía no puede tener
cualquier valor; sólo puede tener valores determinados por h, m, a y —el más importante— n. La energía de la partícula en la caja se encuentra cuantizada, ya que el
valor de la energía está restringido a ciertos valores. El entero n recibe el nombre de
número cuántico.
La determinación de la función de onda no se encuentra completa. Ésta debe normalizarse. Se supone que se multiplica por alguna constante AT tal que
Los límites de la integral son O hasta a, ya que la única región de interés para la función de onda diferente de cero abarca de x = O a x = a. La infinitesimal di es sencillamente dx.
Supondremos que la constante de normalización forma parte de la constante B
que multiplica el término que incluye al seno de la función de onda. La integral por
evaluar es:
L
El conjugado complejo no cambia en absoluto dentro del paréntesis, ya que todos los
términos son números reales o funciones reales. Una función similar a ésta se evaluó
en el ejemplo 10.7. Siguiendo el mismo procedimiento, como el de dicho ejemplo (el
lector debería verificar que el procedimiento tenga el siguiente resultado), encontramos que N = V2/¿*. Ya que tanto la función de onda como la energía dependen de
292
C A P I T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
cierto número cuántico n, normalmente se les asigna un subíndice ny ^M y En> para
indicar la dependencia. Las funciones de onda aceptables para una partícula en una
caja de una dimensión se expresan de la siguiente manera:
(10.11)
Las energías cuantizadas de las partículas en esta caja son:
(10.12)
¿Qué apariencia tienen estas funciones de onda? La figura 10.6 muestra unas gráficas de las primeras funciones de onda. Todas tienden a cero en los lados de la caja,
como lo exigen las condiciones en la frontera. Todas parecen simples funciones seno
(que es lo que son) con valores positivos y negativos.
Ejemplo 10.11
Determine las funciones de onda y energías de los primeros cuatro niveles de un electrón en una caja con una anchura de 10.0 A; es decir, a = 10.0 A = 1.00 X 10~9 m.
Solución
De acuerdo con la ecuación 10.11, las expresiones de las funciones de onda son directas:
Figura 10.6 Gráficas de las primeras funciones de onda aceptables por la mecánica
cuántica para una partícula en una caja.
Aplicando la ecuación 10.12, las energías son:
Los exponentes de las magnitudes de las energías se han mantenido iguales intencionalmente, 10~20, para ejemplificar la forma en que la energía cambia con el
número cuántico n. Observe que, mientras que las funciones de onda dependen de
ny las energías dependen de n2. El lector podría verificar que las unidades de la expresión anterior dan como resultado unidades de joules como unidad de energía.
10.9
Valores promedio y otras propiedades
293
10.9 Valores promedio y otras propiedades
Existen otros observables comunes, además de la energía. Podríamos aplicar en la
función de onda el operador de posición, x, que sencillamente consiste en la multiplicación por la coordenada x, aunque la multiplicación de las funciones seno de la
partícula en una caja por la coordenada x no dan como resultado una ecuación de
eigenvalores. Las W de la ecuación 10.11 no son funciones propias del operador deposición.
Este hecho no debería ser causa de desconcierto. Los postulados de la mecánica
cuántica no requieren que las ^ aceptables sean funciones de eigenvalores del operador de posición (las ^ tienen una relación especial con el operador hamiltoniano, pero no con cualquier otro operador). Esto no implica que no podamos extraer alguna
información acerca de la posición a partir de la función de onda, sólo que, en este caso, no se pueden determinar los eigenvalores observables de la posición. Lo mismo es
verdad para otros operadores, como el momentum lineal.
El siguiente postulado de la mecánica cuántica que analizaremos se refiere a observables como éste: se propone que, aunque los valores específicos de algunos observables quizás no puedan ser determinados para todas las funciones de onda, podrían
determinarse los valores promedio de este observable. En la mecánica cuántica, el valor promedio o valor esperado (A) de un observable A, cuyo operador es A, está dado
por la expresión:
(10.13)
La ecuación 10.13, que constituye otro postulado de la mecánica cuántica, supone
que la función de onda se encuentra normalizada. Si no es así, la definición de valor
promedio se extiende ligeramente de la siguiente manera:
Un valor promedio es justo lo que indica: si se toman medidas repetidas de la misma
cantidad y se promedian, ¿qué valor promedio se obtendría? Desde el punto de vista
de la mecánica cuántica, si fuéramos capaces de tomar una cantidad infinita de medidas, el valor promedio sería el promedio de todas estas medidas.
¿Qué diferencia hay entre un valor promedio determinado por la ecuación 10.13
y el eigenvalor único de una propiedad observable determinada a partir de una ecuación de eigenvalor? En el caso de algunos observables, no hay diferencia. Si sabemos
que una partícula en una caja se encuentra en cierto estado, ésta posee una función
de onda. De acuerdo con la ecuación de Schródinger, conocemos la energía exacta de
la partícula. El valor promedio de dicha energía es el mismo que el de la energía instantánea, ya que, en el estado descrito por dicha función de onda, la energía no cambia. Sin embargo, algunos observables no pueden determinarse a partir de funciones
de onda utilizando una ecuación de eigenvalores. Las funciones de onda para la partícula en una caja, por ejemplo, no son funciones propias de los operadores de posición y del momentum. No podemos determinar valores exactos instantáneos para
estos observables. No obstante, podemos determinar valores promedio para ellas. (Reconozcamos que, aunque el principio de incertidumbre nos niega la oportunidad
de conocer simultáneamente valores específicos de la posición y el momentum de una
partícula, no hay restricción para conocer los valores promedio de la posición y/o el
momentum.)
294
C A P Í T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
Ejemplo 10.12
Determine (x), el valor promedio de la posición del electrón con el nivel mínimo de
energía (n = 1) en una partícula en una caja.
Solución
Por definición, el valor promedio de la posición (x) para el nivel de energía mínimo es:
donde todas las funciones dentro de la integral se han multiplicado, los límites del
sistema son de O hasta a y dr es dx. Ya que la función es real, el conjugado complejo no altera la expresión, la cual (como consecuencia de que la multiplicación es
conmutativa) se convierte en:
Esta integral también posee una solución conocida (véase el apéndice 1). Si la resolvemos, la expresión que se obtiene es la siguiente:
Cuando se evalúa, el valor promedio de la posición es:
Por consiguiente, esta partícula con la función de onda dada posee una posición
promedio en medio de la caja.
El ejemplo anterior ilustra dos cosas. Primero, los valores promedio pueden calcularse para los observables que no es posible determinar mediante la ecuación de eigenvalores (en que un postulado de la mecánica cuántica requiere de sus propiedades
observables); segundo, los valores promedio deberían tener sentido. Se esperaría que
al rebotar la partícula de un lado a otro, la posición promedio del electrón se localizara en medio de la caja. Debería pasar tanto tiempo en un lado como en el otro, así
que la posición promedio de éste sería correcta en la mitad. Esto es lo que indica la
ecuación 10.13, por lo menos en este caso: un valor intuitivamente razonable. Hay diversos ejemplos en mecánica cuántica en los que se obtiene un promedio razonable,
si bien, con argumentos diferentes a la mecánica clásica. Este hecho sencillamente
confirma la aplicabilidad de la mecánica cuántica. El valor promedio de la posición
de la partícula en una caja es aA para cualquier valor del número cuántico n. Evaluemos, como en el ejemplo anterior, el valor promedio de la posición observable para:
donde el subíndice de *S? indica que esta función de onda posee el número cuántico
n - 3. La solución de la integral empleada para calcular el valor promedio muestra
que el número cuántico n> cualquiera que sea, no influye en la determinación de (x)
(estas conclusiones sólo son aplicables a estados estacionarios de la partícula en
una caja. Si las funciones de onda no constituyen estados estacionarios, (x) y otros
valores promedio no necesariamente concordarían intuitivamente con la mecánica
clásica).
10.9
Figura 10.7 Las gráficas de |^F|2 ilustran
el principio de correspondencia: para números cuánticos grandes, la mecánica cuántica comienza a aproximarse a la mecánica
clásica. Si n es grande, parece que la partícula en la caja se encontrara en todas las regiones de la caja con la misma probabilidad.
Valores promedio y otras propiedades
295
Es posible determinar otras propiedades a partir de W en el caso de una partícula
en una caja. Las señalamos en virtud de que son propiedades que pueden determinarse para todos los sistemas que analizaremos. La energía de una partícula con determinada función de onda ha sido estudiada. El ejemplo 10.12 muestra que podemos
determinar la posición observable, aunque sólo como un valor promedio. El valor
promedio del momentum (unidimensional) también puede calcularse mediante el
operador del momentum. La figura 10.6, que muestra algunas gráficas de las primeras funciones de onda de la partícula en una caja, ilustran otras características de las
funciones de onda. Por ejemplo, hay posiciones en la caja en las que la función de
onda es igual a cero: en los límites de la caja, x = O y x = a> en todos los casos. En el
caso de ^ éstas son las únicas posiciones en las que ^ = 0. Para valores más grandes del número cuántico ny existen más posiciones donde la función de onda tiende
a cero. Paraty2>hay otra posición más en el centro de la caja. Para ^3, existen dos posiciones adicionales conjuntamente con las fronteras; para ^4, hay tres. Un nodo es
un punto en que la función de onda es exactamente igual a cero. Sin incluir las fronteras, para ^n hay n - 1 nodos en la función de onda.
Se obtiene más información de una gráfica de ty*ty, que se relaciona con la densidad de probabilidad de que una partícula exista en un punto determinado de la caja (aunque las densidades de probabilidad se evalúan exclusivamente para regiones
del espacio, no para puntos de éste).4 Dichas gráficas para algunas funciones de onda de una partícula en una caja aparecen en la figura 10.7. Estas gráficas implican que
una partícula tiene una probabilidad variable de existir en diferentes regiones de la
caja. En las fronteras y en cada nodo, la probabilidad de que la partícula exista en dicho punto es exactamente igual a cero. En las fronteras, esto no origina problemas,
pero, ¿qué hay de los nodos? ¿Cómo puede una partícula encontrarse en un lado de
un nodo y también en el otro sin tener probabilidad de encontrarse en el nodo
mismo? Esto se asemeja a estar dentro de un cuarto y después afuera sin encontrarse
jamás en el portal. Ésta constituye una de las muchas singularidades de la interpretación de la mecánica cuántica.
La otra cuestión que debemos notar relacionada con las densidades de probabilidad consiste en que, conforme se pasa a números cuánticos cada vez más altos, la
gráfica de |^|2 puede aproximarse como alguna probabilidad constante. Éste constituye un ejemplo del principio de correspondencia: a energías suficientemente altas, la
mecánica cuántica concuerda con la mecánica clásica. El principio de correspondencia fue enunciado por primera vez por Niels Bohr y sitúa a la mecánica clásica
en su propio lugar: una muy buena primera aproximación cuando se aplica a sistemas atómicos en estados de alta energía o con número cuántico elevado (y, para
todos los casos prácticos, absolutamente correcta cuando se aplica a sistemas macroscópicos).
Antes de abandonar esta sección, señalemos que este sistema "ideal" tiene aplicaciones en la realidad. Hay diversos ejemplos de moléculas orgánicas grandes que poseen enlaces simples y dobles alternantes; a éstos se les conoce como sistema de enlace
doble conjugado. En dichos casos se considera que los electrones en los enlaces dobles se desplazan, en cierto modo, libremente desde un lado del sistema alternante al
otro, actuando como un tipo de partícula en una caja. Las longitudes de onda de la
luz absorbida por las moléculas pueden aproximarse bastante bien aplicando expresiones deducidas para el sistema de una partícula en una caja. Aunque no se trata de
un ajuste perfecto entre teoría y experimento, es suficiente que estemos conscientes
de la utilidad del modelo de la partícula en una caja.
4
A veces la expresión ty*ty se expresa como |^|2, lo cual indica que se trata de un valor real (es
decir, no imaginario).
296
C A P I T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
Ejemplo 10.13
Los ^-carotenos son polienos altamente conjugados que se encuentran en muchos
vegetales. Pueden oxidarse y utilizarse para la síntesis de pigmentos, los cuales desempeñan un papel importante en la química de la visión de los mamíferos. El compuesto principal, (3-caroteno, tiene una absorción máxima de luz a 480 nm. Si esta
transición corresponde a una transición d e n = l l a ; t = 1 2 d e u n electrón en un sistema de una partícula en una caja, ¿cuál es la longitud aproximada de la "caja" molecular?
Solución
Primero, se convierte la longitud de onda de la luz absorbida en la energía equivalente en joules:
Enseguida, utilizando este valor para el cambio de energía de la transición y la expresión de los valores de la energía de la partícula en una caja, podemos establecer
la siguiente relación:
En la última etapa, igualamos la diferencia de energía entre los dos niveles de energía con la energía de la luz absorbida. Conocemos los valores de h y me, así que podemos sustituirlos y despejar a, la longitud de la "caja" molecular. Obtenemos:
Todas las unidades se cancelan en el numerador, excepto m2 (sin embargo, hay que
descomponer la unidad J para obtener este resultado). Evaluando, tenemos:
Experimentalmente, encontramos que una molécula de (3-caroteno posee una longitud de aproximadamente 29 A —aunque no hay acuerdo general, aún se le puede
emplear adecuadamente con fines cualitativos—, en particular al comparar moléculas similares de diferentes extensiones de conjugación.
10.10
Efecto túnel
Hemos supuesto en el modelo de la partícula en una caja que la energía potencial fuera de la caja es infinita, de tal manera que la partícula no tiene ninguna oportunidad
de penetrar la pared. La función de onda es igual a cero en cualquier posición donde
la energía potencial sea infinita. Supongamos que la energía potencial no fuera infinita, sino que tuviera un valor muy grande K. ¿Qué hay si, después de todo, no fuera
tan grande, sino apenas algún valor más alto que la energía de la partícula? Si la pared
tuviera un límite de anchura (es decir, si algún área en el otro lado tuviera un valor
V- O de nuevo), ¿cómo afectaría a la función de onda?
10.10
Efecto túnel
297
Figura 10.8 Diagrama de energía potencial en el que puede ocurrir el efecto túnel. Muchos sistemas
reales imitan esta clase de esquema de energía potencial. El efecto túnel constituye un fenómeno observable que la mecánica clásica no puede predecir.
Este sistema se ilustra en la figura 10.8 y en realidad describe un número grande
de sistemas reales, desde un punto de vista físico. Por ejemplo, un punto metálico
muy fino se puede producir muy cerca —en un orden de varios ansgtroms, sin entrar
aún en contacto físico— de una superficie limpia. El hueco entre las dos piezas de
materia representa una barrera de energía potencial finita cuya altura es superior en
energía a la energía de los electrones del otro lado.
Las funciones de onda aceptables de un electrón en uno de los lados del sistema
podrán determinarse aplicando los postulados de la mecánica cuántica. En particular,
se debe satisfacer la ecuación de Schrôdinger por cualquier función de onda que pueda tener una partícula. En el interior de las regiones de la figura 10.8, donde la energía potencial es cero, las funciones de onda son similares a las de una partícula en una
caja. Ahora bien, en el caso de la región en que la energía potencial posee un valor no
infinito diferente de cero,
debe resolverse. Suponiendo que la energía potencial Vsea alguna constante independiente de x, pero mayor que E, esta expresión puede reordenarse algebraicamente para obtener:
Esta ecuación diferencial de segundo orden posee una solución analítica conocida. Las
funciones de onda generales que satisfacen la ecuación anterior son las siguientes:
(10.14)
donde
Observe la similitud de la función de onda de la ecuación 10.14 y la forma exponencial de las funciones de onda para la partícula en una caja (que aparecen en la nota 2
al pie de la página 289 en la sección 10.8). Sin embargo, en este caso las exponenciales tienen exponentes reales, no imaginarios.
Sin necesidad de más información relacionada con el sistema, no podemos decir
mucho sobre la forma exacta (en términos de A y B) de las funciones de onda en esta región. Por ejemplo, W debe ser continua en todo el espacio, lo cual impone algunas restricciones sobre los valores de A y B en términos de la longitud de la región de
energía potencial cero y las funciones de onda en dicha región. Pero hay algo que debemos notar de inmediato: la función de onda no es cero en la región de la figura
298
CAPÍTULO
10
Introducción a la mecánica cuántica
Figura 10.9 Como consecuencia de la
altura finita y la profundidad de la barrera de energía potencial, la función de onda
posee una probabilidad no igual a cero de
que exista al otro lado de la barrera. El
decaimiento de la partícula alfa y los pequeños huecos entre dos superficies constituyen dos sistemas en los que tiene lugar
el efecto túnel.
10.8, donde la energía potencial es alta, aun si esta energía es mayor que la energía total de la partícula. Además, la expresión matemática de esta función de onda garantiza que ésta no será igual a cero para cualquier valor finito de x. Esto significa que
hay una probabilidad diferente de cero de que una partícula con esta función de onda exista al otro lado de la caja, aun cuando la energía total de la partícula sea menor
que la barrera de potencial. Esto se ilustra cualitativamente en la figura 10.9. Desde
una perspectiva clásica, si la barrera fuera superior que la energía total, la partícula
no podría existir del otro lado de la barrera. De acuerdo con la mecánica cuántica, sí
puede. Este fenómeno recibe el nombre de efecto túnel
El efecto túnel constituye una predicción simple, aunque trascendental, de la mecánica cuántica. Después de que estas conclusiones fueron anunciadas, en 1928 el
científico ruso George Gamow se valió del efecto túnel para explicar el decaimiento
alfa en los núcleos radiactivos. Se ha especulado sobre la forma en que la partícula alfa (un núcleo de helio) podría escapar de una enorme energía potencial de barrera de
las otras partículas nucleares. Más recientemente, hemos visto el desarrollo del microscopio de barrido de efecto túnel (STM, por sus siglas en inglés). Este dispositivo
simple, que aparece en la figura 10.10, aplica el efecto túnel de los electrones para que
Figura 10.10 Un microscopio de barrido de efecto túnel (STM) comercial. Inventado en la primera mitad de la década
de los ochenta, el STM aprovechó la ventaja del fenómeno de la mecánica cuántica.
10.11
Figura 10.11 Imagen de STM de un anillo de átomos de Fe en una superficie de cobre.
Partícula en una caja de tres dimensiones
299
pasen por un intersticio muy reducido entre un extremo afilado y una superficie. Como la cantidad de tunelización varía exponencialmente respecto a la distancia, incluso muy pequeñas variaciones de distancia pueden dar diferencias muy grandes en la
cantidad de tunelización de los electrones (medido en forma de corriente, ya que
la corriente constituye el flujo de los electrones). La sensibilidad extrema del STM permite trazar esquemas de superficies uniformes en una escala atómica. La figura 10.11
muestra una imagen medida por un STM.
El efecto túnel es un fenómeno real y detectable. No lo predice la mecánica clásica
(y lo prohibiría), pero surge naturalmente de la mecánica cuántica. Su existencia
constituye el primer ejemplo real que damos aquí relativo al extraño y maravilloso
mundo de la teoría cuántica.
10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones
La partícula en una caja de una dimensión puede ampliarse a dos y tres dimensiones
con mucha facilidad. Como los procedimientos son semejantes, sólo analizaremos el
sistema de tres dimensiones (y confiamos en que el estudiante será capaz de simplificar el siguiente procedimiento para un sistema de dos dimensiones; véase el ejercicio 10.53 al final de este capítulo). Un sistema general, que muestra una caja con s
origen en (0,0,0) y tiene dimensiones a X b X c, se ilustra en la figura 10.12. Una vez
más definimos el sistema con V - O dentro de la caja y V = » fuera de ella. La ecua
ción de Schródinger para una partícula en una caja de tres dimensiones es:
(10.15)
El operador tridimensional d2ldo2 + d2ldyL + 32/dzi es muy común y se le ha asignado el símbolo V2, denominado "del cuadrado" u operador laplaciano:
(10.16
La ecuación de Schródinger en tres dimensiones normalmente se escribe de la siguiente manera:
En el resto de la obra utilizaremos el símbolo V2 para representar al laplaciano para
un sistema que opera sobre M* en la ecuación de Schródinger.
Determinemos las funciones de onda aceptables para este sistema proponiendo
otras suposiciones. Supongamos que la ^(x, yy z) tridimensional completa, que debe
ser una función de x, y y z, puede representarse como producto de tres funciones, cada una de las cuales puede escribirse en términos de una sola variable. Es decir:
(10.17)
Figura 10.12 Partícula en una caja de
tres dimensiones. Una interpretación de sus
funciones de onda se basa en las funciones
de onda de la partícula en una caja de una
dimensión e ilustra el concepto de separación de variables. Por lo general, a =£ b + c,
aunque, cuando a - b - c, las funciones
de onda pueden poseer características especiales.
donde X(x) es función exclusivamente de x (es decir, independiente de y y z). Y(y) es
una función de y exclusivamente y Z(z) de z. Las funciones de onda, que pueden representarse de esta manera, se dice que son separables. ¿Por qué hacer esta suposición
particular? Porque entonces, en el momento de evaluar la parte relativa al cuadrado
de la ecuación de Schródinger, cada segunda derivada actuará solamente sobre una de
las funciones separadas y las otras se cancelarán, simplificando mucho una solución
final de la ecuación de Schródinger.
También simplificaremos la notación colocando las variables entre paréntesis en
las tres funciones. La ecuación de Schródinger (10.15) se convierte en:
300
C A P I T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
Ahora distribuyamos el producto XYZ en las tres derivadas del operador hamilto
niano:
Enseguida aprovecharemos una propiedad de las derivadas parciales: éstas actúan
sobre la variable establecida exclusivamente suponiendo que las demás variables son
constantes. En el término de la primera derivada, la derivada parcial se calcula respecto
a x, lo cual significa que y y z se mantienen constantes. Según lo definimos antes, sólo
la función X depende de la variable x; las funciones Y y Z no lo hacen. Así, las funciones Y y Z—cualesquiera que sean— son constantes y pueden salir de la derivada. De
esta forma, el primer término queda de la siguiente manera:
El mismo análisis puede aplicarse a la segunda y tercera derivadas, que se calculan
respecto a y y z, respectivamente. Por lo tanto, la ecuación de Schródinger puede volverse a escribir de la siguiente forma:
Finalmente, dividamos ambos miembros de esta expresión entre XYZ y llevemos
—fi2l2m al otro miembro. Algunas de las funciones se cancelarán en cada término del
miembro izquierdo y nos quedará:
Cada término del lado izquierdo depende de una sola variable: ya sea x, y o z. Cada término del lado derecho constituye una constante: 2, myEjh. En dicho caso, cada término del lado izquierdo también debe ser constante —la única forma en que los tres
términos, cada uno de los cuales depende de una variable diferente, podrían sumarse
y dar un valor constante—. Definamos el primer término como — (2mEx)/h2:
donde Ex es la energía de la partícula que se deduce de la parte X de las funciones de
onda globales. Asimismo, en el caso del segundo y tercer términos:
donde Eyy Ez son las energías deducidas de las partes Y y Z de la función de onda global. Estas tres expresiones pueden volverse a escribir de la siguiente manera:
(10.18)
10.11
Partícula en una caja de tres dimensiones
301
Al comparar estas tres ecuaciones con la ecuación original de Schrôdinger para este
sistema, no es difícil ver que
E = Ex + Ey + Ez
(10.19)
Hemos visto expresiones como las de la ecuación 10.18: éstas poseen la misma forma que la ecuación de Schrôdinger para la partícula en una caja de una dimensión. En
lugar de tener que volver a obtener soluciones para el caso tridimensional, sencillamente podemos hacer uso de las mismas funciones, pero con los índices apropiados
para un sistema tridimensional. Por lo tanto, la solución para la dimensión x es:
donde nx es 1, 2, 3, 4 . . . , y es un número cuántico (note el subíndice x colocado en
el número cuántico). La energía cuantizada, Ex, también puede tomarse de un sistema de caja unidimensional:
Este análisis puede repetirse para las otras dos dimensiones. Es obvio que las res
puestas son similares:
Y y Z dependen exclusivamente de las coordenadas y y z, respectivamente. Las constantes b y c representan las longitudes de la caja en las direcciones y y z, y los números
cuánticos nyj nz sólo se refieren a la dimensión correspondiente. Sin embargo, recordemos que la función de onda W es el producto de X, Y y Z, así que la función de onda completa tridimensional es:
(10.20)
donde las constantes se han agrupado. La energía total para una partícula en esta caja tridimensional es:
(10.21)
Aunque las funciones de onda de la partícula en una caja tridimensional son cualitativamente similares a las de la partícula en una caja de una dimensión, existen
algunas diferencias. Primero, cualquier observable consta de tres partes: una parte
x, una parte y y una parte z (véase la expresión para E en la ecuación 10.21 ). Por ejemplo, al momentum de una partícula en una caja tridimensional se alude más adecuadamente como un momentum en la dirección x, que se representa mediante px; un
momentum en la dirección y, py y un momentum en la dirección z, pz. Cada observable cuenta con un operador correspondiente, que en el ejemplo del momentum es
Ñ^ °^:
(10.22)
302
C A P Í T U L O 10 Introducción a la mecánica cuántica
A pesar de que las funciones de onda se han separado cada una en una dimensión, es
importante entender que el operador debe actuar sobre la función de onda completa. Aunque ésta es tridimensional, el operador unidimensional sólo actúa sobre la
parte que depende de la coordenada de interés.
Asimismo, es necesario entender que los valores promedio se consideran de manera diferente en el caso tridimensional que en el caso de una dimensión, como consecuencia de las dimensiones adicionales. Como cada dimensión es independiente de
las demás, debe llevarse a cabo una integración de cada dimensión independientemente. Esto triplica la cantidad de integrales por evaluar, pero, como la función de
onda puede separarse en las partes x, y y z, las integrales se evalúan directamente.
Puesto que este sistema es tridimensional, la ch para la integración debe contar con
tres infinitesimales: ¿T = dx dy dz. Por consiguiente, en el caso de las funciones de onda normalizadas, el valor promedio de un observable se encuentra dado por:
(10.23)
En el caso de las funciones de onda y los operadores separables en partes x, y y z, esta
integral triple se descompone, en última instancia, en el producto de tres integrales:
Cada integral tiene sus propios límites, dependiendo de los límites del sistema particular en dicha dimensión. Si el operador no incluye cierta dimensión, éste no influye en la integral sobre esa dimensión. El siguiente ejemplo ilustra este hecho.
Ejemplo 10.14
Aunque las funciones de onda de una partícula en una caja no son funciones de eigenvalores de los operadores del momentum, podemos determinar valores promedio o esperados para el momentum. Obtenga (py) en el caso de la función de onda
tridimensional:
Solución
Con el fin de calcular (py), debemos evaluar la siguiente integral:
Aunque este cálculo parece complicado, puede simplificarse en el producto de tres
integrales, donde la constante de normalización se dividirá apropiadamente y el
operador, que sólo afecta la parte y de ^F, aparece sólo en la integral sobre y:
10.12
Degeneración
303
Este producto de tres integrales es relativamente sencillo de evaluar, a pesar de su
extensión. Las integrales de x y z son exactamente las mismas que las funciones de
onda de una partícula de una caja unidimensional evaluadas desde un extremo de la
caja a la otra y se encuentran normalizadas. Por lo tanto, la primera y tercera integrales equivalen cada una a 1. La expresión se convierte en:
En el caso de la parte y, la evaluación de la parte correspondiente a la derivada del
operador es directa y si se reformula la integral sacando todas las constantes de la
integral, se obtiene:
Utilizando la tabla de integrales del apéndice 1 encontramos que esta integral equivale exactamente a cero. Por lo tanto,
Esto no debería sorprendernos mucho. Aunque la partícula en realidad tiene momentum en un instante dado, ésta poseerá uno de dos vectores de momentum
opuestos exactamente la mitad del tiempo. Como los vectores de momentum opuestos se cancelan entre sí, el valor promedio del momentum es cero.
El ejemplo anterior muestra que, aunque la integral triple pudiera parecer difícil,
se descompone en dos partes más manejables. Esta separabilidad de la integral se relaciona directamente con nuestro supuesto de que la función de onda es separable en
sí misma. Sin la separabilidad de W, tendríamos que resolver simultáneamente una
integral triple en tres variables, ¡una tarea formidable! Veremos otros ejemplos de
la forma en que la separabilidad de W nos facilita las cosas. En última instancia, el tema de la separabilidad es de primordial importancia en la aplicación de la ecuación
de Schrôdinger a los sistemas reales.
10.12 Degeneración
En el caso de la partícula en una caja unidimensional, todas las energías de las funciones de eigenvalores son diferentes. En el caso de la partícula en una caja tridimensional, como la energía total depende no sólo de los números cuánticos nxy ny y
nz, sino de las dimensiones individuales de la caja a, b y c, uno puede imaginarse que,
en algunos casos, los números cuánticos y la longitudes podrían ser de tal índole que
conjuntos diferentes de números cuánticos {nx, ny, nz} generarían la misma energía
para las dos diferentes funciones de onda.
Esta situación es muy posible en sistemas que son simétricos. Consideremos una
caja cúbica: a = b = c. Si representamos con a una de las aristas de la caja cúbica, las
funciones de onda y energías son:
(10.24)
(10.25)
La energía depende de un conjunto de constantes y de la suma de los cuadrados de
los números cuánticos. Si un conjunto de tres números cuánticos suman el mismo
total que otro conjunto de tres números cuánticos distintos, o si los números cuánticos mismos intercambian valores, las energías serían exactamente las mismas, aun
304
C A P I T U L O 10 Introducción a la mecánica cuántica
cuando las funciones de onda sean diferentes. Esta condición recibe el nombre de
degeneración. A las funciones de onda diferentes y linealmente independientes que
tienen la misma energía se les nombra degeneradas. Un nivel específico de degeneración se indica mediante el número de diferentes funciones de onda que poseen la
misma energía. Si hay dos, el nivel de energía se denomina de dos clases (o doblemente) degenerado; si hay tres funciones de onda es tres veces (o triplemente) degenerado,
y así sucesivamente.
A partir de la ecuación 10.25, la energía específica queda determinada por los valores de los números cuánticos. Podemos representar cada energía mediante ExyZj donde
los subíndices x, y y z indican cuáles son los números cuánticos apropiados. Así,
y así sucesivamente. (Resulta fácil ejemplificar este punto dejando las energías expresadas en función de h, m y a en lugar de evaluar sus valores exactos en términos de
joules.) £112 es el eigenvalor de la función de onda con nx = 1, ny = 1 y nz= 2. También tenemos las siguientes dos funciones de onda:
donde ahora comenzamos a representar las funciones de onda mediante Wxyz como
las energías. Éstas son diferentes funciones de onda. El lector podría satisfacer su curiosidad comprobando que son diferentes (una de ellas tiene el número cuántico 2 en
la dimensión xy la otra el número 2 en la dimensión y). Las energías de éstas son:
Em y £211son iguales a E112, aun cuando cada energía observable corresponde a una
distinta función de onda. Este valor de energía es triplemente degenerado. Hay tres
diferentes funciones de onda con la misma energía (las funciones de onda degeneradas pueden tener diferentes eigenvalores de otras energías observables).
Este ejemplo de degeneración es consecuencia de una función de onda en el espacio de tres dimensiones, donde cada dimensión es independiente, aunque equivalente. Este hecho podría considerarse una degeneración por simetría. También podemos
encontrar ejemplos de degeneración accidental. Por ejemplo, una caja cúbica posee
funciones de onda con los conjuntos de números cuánticos (3, 3, 3) y (5, 1, 1), y las
energías son:
10.12
Degeneración
305
Figura 10.13 Los niveles de energía de la partícula en una caja (cúbica) tridimensional. En este
sistema, diferentes funciones de onda pueden poseer la misma energía. Éste constituye un ejemplo
de degeneración.
He aquí un ejemplo de degeneración por accidente. Las funciones de onda correspondientes no tienen números cuánticos comunes, pero sus eigenvalores de energía
son exactamente los mismos. Si admitimos que Em y Ell5 también poseen la misma
energía, el nivel de degeneración en este ejemplo se torna cuádruple. La figura 10.13
muestra un diagrama de los niveles de energía de una partícula en una caja tridimensional e ilustra las degeneraciones de los niveles de energía.
Ejemplo 10.15
Escriba las cuatro funciones de onda de una caja cúbica con una energía de 27
(h2/Smcf) para demostrar que se trata en efecto de diferentes funciones propias.
Solución
Si utilizamos las combinaciones de números cuánticos (3, 3, 3), (5, 1, 1), (1, 5, 1) y
(1,1,5) en la función de onda de una partícula en una caja tridimensional, obtenemos:
306
C A P Í T U L O 10
Introducción a la mecánica cuántica
(En este caso escribimos el número cuántico 1 para ilustrar la cuestión; típicamente, los valores 1 no se escriben de manera explícita.) Es evidente que estas cuatro
funciones de onda son diferentes y tienen números cuánticos enteros que son diferentes o se encuentran en distintas partes de la función de onda.
10.13
Ortogonalidad
Necesitamos introducir otra propiedad principal de las funciones de onda. Hasta
ahora deberíamos saber que un sistema no tiene exclusivamente una sola función de
onda, sino varias funciones de onda posibles, cada una de las cuales posee energía
(que se obtiene utilizando una ecuación de eigenvalor) y quizá otros observables de
eigenvalor. Podemos resumir las soluciones múltiples con la ecuación de Schrôdinger
expresándola de la siguiente manera:
(10.26)
Cuando se satisface la ecuación 10.26, por lo general, no produce una sola función de
onda, sino un conjunto de ellas (quizá una cantidad infinita), como las de la partícula en una caja. Matemáticamente, este conjunto de ecuaciones cuenta con una propiedad de gran utilidad. Las funciones de onda deben normalizarse para cada Wn:
Ésta es la expresión que define la normalización. Si, por otra parte, se emplearan dos
diferentes funciones de onda en la expresión anterior, las diferentes funciones de onda Wmy ^poseerían una propiedad que requiere que la integral sea exactamente igual
a cero:
(10.27)
No importa en qué orden se multipliquen las funciones de onda. Esta integral aún será igual a cero. Esta propiedad recibe el nombre de ortogonalidad; las funciones de onda
son ortogonales entre sí. La ortogonalidad es útil en virtud de que, una vez que sabemos que todas las funciones de onda de un sistema son ortogonales entre sí, muchas
integrales adoptan un valor igual a cero. Sólo necesitamos saber que las funciones de
onda en la integral son diferentes y podemos aplicar la propiedad de ortogonalidad: la
igualdad a cero de la integral. Ambas funciones de onda deber corresponder al mismo
sistema, deben poseer diferentes eigenvalores5y no debe haber operador en el signo de
la integral (debe haber un operador constante, aunque las constantes deben extraerse
de la integral; así, lo que queda debe satisfacer la ecuación 10.27).
5
La ecuación 10.26 no corresponde si las dos funciones de onda Vm y Vn poseen el mismo eigenvalor de energía (es decir, si son degeneradas). Se requieren otras consideraciones para evitar esta
situación, que no analizaremos aquí.
10.13
Ortogonalídad
3307
Las propiedades de ortogonalidad y normalidad de las funciones de onda, por lo
general, se combinan para formar una sola expresión denominada ortonormalidad:
(10.28)
Ejemplo 10.16
Demuestre explícitamente que en el caso de una partícula en una caja unidimensional, ^ es ortogonal a ^2Solución
Evaluemos la siguiente integral:
(La constante 21a se ha extraído de la integral y los límites de integración se establecen apropiadamente en O y a.) Si consultamos la tabla de integrales del apéndice 1,
obtenemos:
Por lo tanto,
que es exactamente como debe ser para funciones ortogonales. El lector podrá cerciorarse de que se obtiene la misma respuesta si se evalúa la integral cuando se toma el complejo conjugado ^2 en lugar de ^V
La ortonormalidad constituye un concepto muy útil. Las integrales cuyos valores
son exactamente iguales a O o 1 permiten deducciones matemáticas con mayor faci
lidad y es importante que el lector adquiera la habilidad de reconocer cuando las integrales tienen el valor exacto de 1 (como consecuencia de que las funciones de onda
en el integrando se encuentran normalizadas) o de O (porque las funciones de onda del integrando son ortogonales). Finalmente, observe que la condición de ortonormalidad requiere la condición de que ningún operador se encuentre presente dentro
de la integral. Si se encuentra presente un operador, la operación debe evaluarse antes de que se considere si la integral puede ser igual a O o 1.
308
C A P Í T U L O 10 Introducción a la mecánica cuántica
10.14 Ecuación de Schrodinger dependiente
del tiempo
Aunque la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo se aplica en gran escala
en este capítulo, no constituye la forma fundamental de la ecuación de Schrodinger.
Sólo los estados estacionarios —funciones de onda cuyas distribuciones de probabilidad no varían con el tiempo— dan como resultado eigenvalores significativos mediante la ecuación de Shcrôdinger independiente del tiempo. Existe una forma de la
ecuación de Schrodinger que incluye el tiempo. Ésta recibe el nombre de ecuación de
Schrodinger dependiente del tiempo, la cual posee la forma:
(10.29)
donde la dependencia de M* respecto a xy tse expresa explícitamente para indicar que
^ varía con el tiempo y con la posición. Schrodinger postuló que todas las funciones
de onda deben satisfacer esta ecuación diferencial, postulado que analizaremos al final, aunque brevemente. Éste es el que destaca la importancia capital del operador
hamiltoniano en la mecánica cuántica.
Una forma común de aproximarse a la ecuación 10.29 consiste en suponer la separabilidad del tiempo y de la posición, de forma análoga a nuestra separación de x,
y y z en la caja de tres dimensiones. Es decir,
(10.30)
donde parte de la función de onda completa depende exclusivamente del tiempo
y parte de la posición. Aunque se deduce directamente, omitiremos el proceso de
deducción y sencillamente presentamos el siguiente enunciado referente a las soluciones aceptables de ^(x, i):
(10.31)
donde E representa la energía total del sistema. Esta solución dependiente del tiempo
de una función de onda no coloca restricción alguna sobre la forma de la función dependiente de la posición ^P(x). Con respecto a las funciones de onda, volvemos
al punto de partida al principio de este capítulo. Con este supuesto, la dependencia
respecto al tiempo de la función de onda total constituye una forma simple y la dependencia de la posición de la función de onda total requiere que se analice en el caso del sistema de estudio. Si t puede separarse de la posición en W(x, i) y la función
de onda posee la forma de la ecuación 10.31, la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo se simplifica adoptando la forma de la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo, como se muestra enseguida.
Ejemplo 10.17
Demuestre que las soluciones para W dadas en la ecuación 10.31 dan como resultado la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo cuando se les incluye en la
ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo.
Solución
Aplicando la solución separada de ^(x, t), se tiene:
Calculando la derivada de la exponencial respecto al tiempo [la derivada no afecta
a ^(x), puesto que ésta no depende del tiempo]:
10.15
Resumen
309
A la derecha h se cancela y el signo menos cancela i2. Como el operador hamiltoniano no incluye el tiempo, el exponencial a la izquierda puede extraerse del operador. Así, tenemos que:
Las exponenciales en ambos lados se cancelan y queda:
que constituye la ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo.
El ejemplo anterior muestra la forma en que la ecuación de Schrôdinger dependiente del tiempo da como resultado la ecuación de Schrôdinger independiente del
tiempo si se supone cierta forma de >P(x, t) y una H independiente del tiempo. Por
lo tanto, resulta más correcto decir que la ecuación 10.29 constituye la ecuación fundamental de la mecánica cuántica, aunque, como consecuencia del principio de separabilidad, los libros de texto consagran mayor atención a la parte que depende de la
posición de la ecuación completa de Schrôdinger dependiente del tiempo. Es fácil demostrar que las funciones de onda de la forma de la ecuación 10.31 están en estados
estacionarios, porque sus distribuciones de probabilidad no dependen del tiempo.
Algunas funciones de onda no son de la forma de la ecuación 10.31, así que debe emplearse la ecuación de Schrôdinger dependiente del tiempo.
10.15
Resumen
La tabla 10.2 lista los postulados de la mecánica cuántica (incluso los que no se analizan explícitamente en este capítulo). Las diversas fuentes enumeran diferentes postulados, algunos divididos en enunciados independientes y otros agrupados. Por
fortuna, el lector puede ver la forma en que hemos aplicado estos principios al primer sistema ideal, la partícula en una caja.
Tabla t&2 Postulados de ia mecánica cuántica
Postulado 1.E|: estafo de un sistema de partículas se encuentra determinado por una función de onda ^, la cual es una función de las coordenadas de las partículas y del tiempo. ^ contiene toda la información
que puede^obtenerse soî»re, d estado del sistema» ^ debe ser univaluada,
continua yJMtadaî'adétoas J^debe ser integrable (hecho que se estudió en la sección 10.2).
Postulado IL Para cada observable o variable física O existe un operador
hermitiano correspondiente Ó. Los operadores pueden construirse
escribiendo sus expresiones clásicas en términos de la posición y el momentum (lineal), y sustituyendo enseguida **# veces" (es decir, x • ) por
cada variable xy ~~ Ü(d/$#) por cada variable px en la expresión. Se pueden llevar a cabo sustituciones análogas para las coordenadas y y zy las
cantidades de movimiento (sección 103),
Postulado ÏH. Los únicos valores de los observables que pueden obtenerse en una sola medida son los eigenvalores de la ecuación de eigenvalor construida a partir del operador correspondiente y la función de
onda1!*
donde ^Tes una constante (sección 10.3),
Postulado IV, Las funciones de onda deben satisfacer la ecuación de
Schrôdinger dependiente del tiempo:
(sección 10*14), (Si se supone que ^ puede separarse en funciones de
tiempo y de posición» encontramos que esta expresión puede reformularse para obtener la ecuación de Schrôdinger independiente del tiempo»
ñW ** m.) (sección 10*7).
Postulado V, El valor promedio de un observable, (O), se encuentra dado
por la expresión:
para funciones de onda normalizadas (sección 10,9),
Postulado VI. El conjunto de funciones propias para cualquier operador
mecánico cuántico constituye un conjunto matemático de funciones
completo.
Postulado VIL Si» en el caso de un sistema» la función de onda ¥ es una
combinación linea! de funciones de onda no degeneradas ^n, las cuales
poseen eigenvalores 4»:
entonces la probabilidad de que an sea el valor de la medida correspondiente es |csf. La construcción de f como la combinación de locks las
posibles tyn recibe el nombre de principio de $uperjw$kión.
310
C A P Í T U L O 10 Introducción a la mecánica cuántica
Aunque ninguna partícula existe realmente en una caja que tiene paredes infinitas,
la partícula en una caja ilustra todos los aspectos importantes de la mecánica cuántica: satisface la ecuación de Schródinger, normalización, ortogonalidad, valores de
energía cuantizados y degeneración. Los demás sistemas, reales e ideales, también poseen estas propiedades. En el siguiente capítulo continuaremos aplicando la mecánica cuántica a otros sistemas reales e ideales, donde supondremos que el lector se
encuentra familiarizado con estos temas. De no ser así, repase el material de este capítulo. Éste contiene los fundamentos preliminares necesarios para aplicar la teoría
de la mecánica cuántica de los átomos y moléculas a cualquier sistema, desde la partícula ideal en una caja hasta la molécula del ADN. Aunque algunos de los nuevos conceptos se definirán en los siguientes capítulos, hemos cubierto la mayor parte de los
elementos de la mecánica cuántica. Cualquier análisis de la mecánica cuántica se basa fundamentalmente en el material de este capítulo.
EJERCICIOS DEL CAPITULO
10.1 Enuncie con sus propias palabras los postulados de la
mecánica cuántica mencionados a lo largo de todo el capítulo.
10.2
10.6 Los siguientes operadores y funciones se definen de la siguiente manera:
Funciones de onda
10.2 ¿Cuáles son los cuatro requisitos para cualquier función
de onda aceptable?
10.3 Indique si las siguientes funciones constituyen funciones
de onda aceptables en el intervalo dado. Si no lo son, explique
la razón.
Evalúe: a) Âp; b) Cq; c) £s; d) Dq; e) A(Cr); f) A(Dq)
d) ^ = e'**, -oo < x < +00
10.7 Los operadores múltiples pueden actuar sobre una función. Si P¿ actúa sobre la coordenada x para obtener -x, P¿ actúa sobre la coordenada y para obtener -y y Pz actúa sobre la
coordenada z para obtener -z, evalúe las siguientes expresiones escritas en términos de coordenadas cartesianas tridimensionales.
e) ^ = e*2, -oo < x < +00
a) £(4, 5, 6)
b)/v£(0,-4,-1)
f) F(x) = sen 4x, -ir < x < +TT
e)/5;?; (5, 0,0)
d)/V Cfair/2,0)
a) F(x) = x2 + 1 , 0 < x < 10
b) F(x) = Vx + 1, -o» < x < + 00
c) f(x) = tan(x), -TI < x < ir
2
g) x = y , x > O
h) La función con la siguiente representación gráfica:
e) ¿Cual conjunto de coordenadas P^ es igual a PyPx? ¿Por
qué?
10.8 Indique cuál de las siguientes expresiones produce ecuaciones de eigenvalor y cuál es ese valor.
f(x)
-*~x
i) La función con la siguiente representación gráfica:
f(x)
10.9 ¿Por qué la multiplicación de una función por una constante se considera una ecuación de eigenvalores?
10.10 Respecto a la pregunta anterior, algunos textos consideran la multiplicación de una función por cero una ecuación de
eigenvalores. ¿Por qué podría considerarse esto una definición
problemática?
10.11 De acuerdo con la definición original del operador del
momentum y la expresión clásica de la energía cinética, deduzca el operador de la energía cinética unidimensional:
-*~x
10.4 ¿Cuáles son las operaciones en las siguientes expresiones?
10.122 ¿Bajo qué condiciones se consideraría al operador descrito como una multiplicación por / (la raíz cuadrada de -1 ) un
operador hermitiano?
a) 2 x 3
10.13 Una partícula en un anillo posee una función de onda:
10.3 Observables y operadores
b)4 + 5
c) In x2
d)sen(3x-3)
e) e~
donde <$> es igual a O hasta 2ir y m es una constante. Evalúe el
momentum angular p^ de la partícula si:
10.5 Evalúe las operaciones de los incisos a, b y fdel problema anterior.
¿Cómo depende el momentum angular de la constante mi
aE/kT
Ejercicios del capítulo 10
311
10.4 Principio de incertidumbre
10.14 Calcule la incertidumbre en la posición Ax de una pelota de béisbol, con 250 g de masa y una velocidad de 160±2
km/h. Calcule la incertidumbre en la posición de un electrón
que va con la misma rapidez.
10.15 Para un átomo de mercurio, un electrón en la capa de
1 s tiene una velocidad aproximada de 58% (0.58) de la rapidez de la luz. A tal rapidez, son necesarias las correcciones relativistas del comportamiento del electrón. Si la masa del
electrón con esa rapidez es 1.23 me (donde mees la masa en reposo del electrón) y la incertidumbre en la velocidad es 10 000
m/s, ¿cuál es la incertidumbre en la posición del electrón?
10.16 ¿Cuál es la inconsistencia de la teoría de Bohr del átomo de hidrógeno de acuerdo con el principio de incertidumbre? (De hecho, es esta inconsistencia, junto con la aplicación
limitada de la teoría a los sistemas distintos al hidrógeno, los
que limitan la teoría de Bohr.)
10.21 Considere la misma partícula en la misma caja del problema anterior, pero la función de onda (sin normalizar) es diferente. Ahora, suponga V = /ex, donde el valor de la función de
onda es directamente proporcional a la distancia que cruza la
caja. Evalúe las mismas dos probabilidades, y comente sobre las
diferencias entre las probabilidades en este caso y en el anterior.
10.6 Normalización
10.22 ¿Cuáles son los conjugados complejos de las siguientes
funciones de onda? a) V = 4x3 b) ¥(9) = e?** c) ¥ = 4 + 3/
d) ¥ = / sen ^ e) ¥ = e~im.
10.23 Normalice las siguientes funciones de onda en el intervalo indicado. Tal vez tenga que utilizar la tabla de integrales
del apéndice 1.
a) ¥ = x2, x = O a 1
b)^ = 1/x, x = 5 a 6
10.17 Aunque no son estrictamente equivalentes, existe una
relación de incertidumbre similar entre los observables tiempo
y energía:
c) ^ = eos x, x = -ir/2 a ir/2
En la espectroscopia de emisión, el ancho de las líneas (que
proporcionan una medida de Af) en un espectro se puede relacionar con el tiempo de vida (que es, At) del estado excitado. Si el ancho de una línea de espectro de cierta transición
electrónica es 1.00 cm~1, ¿cuál es la incertidumbre mínima en
el tiempo de vida de la transición? Vigile sus unidades.
10.24 Para una partícula no enlazada (o 'libre") con masa m
en ausencia absoluta de cualquier energía potencial (es decir,
V= 0), las funciones
de onda unidimensionales aceptables son
2
es la energía de la partícula. ¿Esta función de onda es normalizable sobre el intervalo -» < x < +»? Explique su respuesta.
10.5 Probabilidades
10.7 Ecuación de Schrodinger
10.18 Para una partícula que tiene una función de onda normalizada
10.25 ¿Por qué la ecuación de Schrodinger tiene un operador
específico para la energía cinética y sólo una expresión general
V para la energía potencial?
en el intervalo de x = O hasta o, ¿cuál es la probabilidad de que
la partícula exista en los siguientes intervalos?
10.26 Explique por qué la parte del operador de energía cinética de la ecuación de Schrodinger es una derivada, a pesar de
que la parte del operador de la energía potencial de esa misma ecuación es simplemente la "multiplicación por una función V".
a) x = O a 0.02o
b) x = 0.24o a 0.26o
c) x = 0.49o a 0.51 a
d) x = 0.74o a 0.76o
e) x = 0.98o a 1.00o
Grafique las probabilidades en función de x. ¿Qué muestra su
gráfica sobre la probabilidad?
10.19 Una partícula sobre un anillo tiene una función de onda
^ _ e/m^ donc|e ^ = o a 2ir y m es una constante.
a) Normalice la función de onda, donde ch es d<$>. ¿De qué manera la constante de normalización depende de la constante mi
b) ¿Cuál es la probabilidad de que la partícula esté dentro del
anillo indicada por el intervalo angular $ = O a 2ir/3? ¿Tiene
sentido esta pregunta? ¿De qué manera la probabilidad depende
de la constante mi
10.20 Una partícula de masa m tiene una función de onda
(anormalizada) ^ = /c, donde k es una constante, cuando está
confinada a un intervalo de una dimensión, el cual tiene una
longitud a (es decir, el intervalo de interés es x = O hasta o).
¿Cuál es la probabilidad de que la partícula existirá en el primer
tercio del intervalo, es decir, de x = O a (1 /3)o? ¿Cuál es la probabilidad de que la partícula estará en el tercer tercio de la caja, esto es, de x = (2/3)o hasta o?
312
Ejercicios del capítulo 10
d) ^ = e~r/a, r = O a », a es una constante, di = Aitr2 dr
e) W = e~r2/a, r = -« a », a es una constante. Use GÍT del inciso d.
y = A¿(2mV< x/h + Be-i(2mtf«xihf donde ¿y £ son constantes y E
10.27 Use la ecuación de Schrodinger para evaluar la energía
total de una partícula con masa m, cuyo movimiento se describe mediante la función de onda constante V = k. Suponga
que V= 0. Justifique su respuesta.
10.28 Evalúe la expresión de las energías totales de una partícula con masa m y una función de onda M* = V2 sen TTX, si la
energía potencial V es O y si la energía potencial V es 0.5 (suponga unidades arbitrarias). ¿Cuál es la diferencia entre los dos
eigenvalores de la energía? ¿Tiene sentido esta diferencia?
10.29 Explique cómo el operador hamiltoniano es hermitiano.
(Consulte la sección 10.3 sobre los límites del operador hermitiano.)
10.30 Verifique que las siguientes funciones de onda son, de
hecho, funciones propias de la ecuación de Schrodinger, y determine sus eigenvalores de energía.
a) ^ = é** donde V = O y K es una constante.
b) M>" = é** donde V = k, k es alguna constante de energía potencial y Kjes una constante.
10.31 En el ejercicio 10.30a, la función de onda no se encuentra normalizada. Normalice la función de onda y verifique que
ésta sólo satisface la ecuación de Schrôdinger. Los límites sobre
x son O y 2ir. ¿Cómo difiere la expresión de eigenvalores de la
energía?
10.8
Partícula en una caja
10.32 Verifique que la ecuación 10.11 satisfaga la ecuación de
Schrôdinger y la ecuación 10.12 proporcione los valores para
la energía.
10.33 El espectro electrónico de la molécula de butadieno,
CH2=CH-CH=CH2/ puede aproximarse mediante una partícula en una caja unidimensional si se supone que los enlaces dobles conjugados abarcan toda la cadena de cuatro carbonos. Si
el electrón que absorbe un fotón, cuya longitud de onda es de
2170 À pasa del nivel n = 2 al nivel n = 3, ¿cuál es la longitud
aproximada de la molécula de C4H6? (El valor experimental es
alrededor de 4.8 Á.)
10.34 ¿Cuántos nodos hay para la partícula en una caja de
una dimensión en el estado descrito por ^5, ^10 y ^100? No incluya los lados de la caja como nodos.
10.44 Evalúe (£) para ^ de una partícula en una caja y demuestre que éste es exactamente el mismo que el eigenvalor
para la energía obtenida mediante la ecuación de Schrôdinger.
Justifique esta conclusión.
10.45 Suponga que, en el caso de una partícula en un anillo,
el operador del momentum angular, p^f es —ifí(d/d$). ¿Cuál
es el eigenvalor del momentum de una partícula que tiene una
^ (sin normalizar) igual a e3/(t>? Los límites de integración son O
a 2ir. ¿Cuál es el valor promedio del momentum, (p^) para una
partícula con esta función de onda? ¿Cómo se justifican estos
resultados?
10.46 Matemáticamente, la incertidumbre M en algún observable A se encuentra expresada por M = V(A2) - (A)2. Aplique
esta fórmula para determinar Ax y Apx para W = V2/a sen
(TTX/C/) y demuestre que el principio de incertidumbre se cumpie.
10.11 y 10.12
Partícula en una caja de tres
dimensiones; degeneración
10.47 ¿Por qué definimos (\/X)(cP/dx*)X
no sencillamente como E1
como (-2m£/¿2), y
10.35 Trace (por lo menos aproximadamente) la gráfica de
las primeras cinco funciones de onda para la partícula en una
caja. Ahora trace las probabilidades para las mismas funciones
de onda. ¿Qué similitudes existen entre las funciones de onda
y sus respectivas probabilidades?
10.48 ¿Cuáles son las unidades de (1/X)(d2/cfx2)X? ¿Permite
esto explicar la respuesta de la pregunta anterior?
10.36 Demuestre que las constantes de normalización de la
expresión general de la función de onda W = sen (mrx/a) son
las mismas y no dependen del número cuántico n.
10.50 Se encierra un electrón en una caja de dimensiones
2À x 3Á x 5Á. Determine las funciones de onda de los cinco
estados de mínima energía.
10.37 Evalúe la probabilidad de que un electrón exista en el
centro de la caja, aproximadamente entre 0.495a y 0.505a,
para el primero, segundo, tercero y cuarto niveles de una partícula en una caja. ¿Qué propiedad de la función de onda es
evidente a partir de la respuesta?
10.51 Suponga que una partícula se encierra en una caja cúbica. ¿Para qué conjunto de tres números cuánticos aparecerán
primero las funciones de onda degeneradas? ¿Para qué conjuntos de diferentes números cuánticos aparecerán primero funciones de onda degeneradas?
10.38 ¿Concuerda el principio de incertidumbre con nuestra
descripción de las funciones de onda de la partícula en una caja de una dimensión? (Sugerencia: recuerde que dicha posición
no es un operador de eigenvalor para las funciones de onda de
la partícula en una caja.)
10.52 Determine las degeneraciones de todos los niveles para una caja cúbica de la función de onda de mínima energía
descrita por el conjunto de números cuánticos (1,1,1), para la
función de onda descrita por el conjunto de números cuánticos (4, 4, 4). Sugerencia: quizá sea necesario utilizar números
cuánticos más grandes que 4 para determinar las degeneraciones propias (véase el ejemplo 10.15).
10.39 A partir de los esquemas de las probabilidades de existencia de partículas en funciones de onda de alta energía de una
partícula en una caja unidimensional (como las que aparecen en
la figura 10.7), muestre cómo indica el principio de correspondencia que, en el caso de energías altas, la mecánica cuántica
concuerda con la mecánica clásica en el hecho de que la partícula sencillamente se desplaza de un lado a otro de la caja.
10.40 En lugar de x = O hasta a, suponga que los límites de la
caja unidimensional son de x = -(a/2) hasta +(a/2). Deduzca
funciones de onda aceptables para esta partícula en una caja
(quizá sea necesario consultar una tabla de integrales para determinar la constante de normalización). ¿Cuáles son las energías cuantizadas para la partícula?
10.9 Valores promedio
10.41 Explique cómo ^ = V2/a sen(mrx/a) no constituye
una función propia del operador de posición.
10.42 Evalúe el valor promedio de la posición, (x), para NP2 de
la partícula en una caja y compárelo con la respuesta del ejemplo 10.12.
10.43
Evalúe (px) para ¥, de una partícula en una caja.
10.49 Verifique que las funciones de onda de la ecuación 10.20
satisfagan la ecuación de Schrôdinger en tres dimensiones.
10.53 A partir de las expresiones para las partículas en cajas
de 1 y 3 dimensiones, sugiera las expresiones del operador hamiltoniano, las funciones de onda aceptables y las energías
cuantizadas de una partícula en una caja de dos dimensiones.
10.54 Determine (x), (y) y (z) para ^ni de una partícula en
una caja de 3 dimensiones. (Los operadores de y y z son similares al operador de x, excepto que y se sustituye por x siempre que aparezca, y lo mismo procede con z.) ¿Qué punto de
la caja queda descrito por estos valores promedio?
10.55 Determine (x2), (y2) y (z2) para ¥in de una partícula en
una caja de 3 dimensiones. Suponga que el operador x2 consiste sencillamente en la multiplicación por x2 y que los demás
operadores se definen de forma similar. Consulte la tabla de integrales del apéndice 1 para obtener las integrales que se requieran.
10.13 Ortogonalidad
10.56 Demuestre que ^m y ^112, en el caso de una partícula en una caja de 3 dimensiones, son ortogonales entre sí.
Ejercicios del capítulo 10
313
10.57 Verifique que / ¥ÍMf2 dx = f ^J^ dx = O para la partícula en una caja unidimensional demostrando que el orden
de las funciones de onda dentro de la integral no importa.
10.58 Evalúe las siguientes integrales de las funciones de onda de partículas en cajas aplicando la ecuación 10.28 en lugar
de resolver las integrales.
10.14 Ecuación de Schrôdinger dependiente
del tiempo
im
10.59 Sustituya ^(x, í) = e~ - "^(x) en la ecuación de Schrôdinger dependiente del tiempo y demuestre que ésta resuelve dicha ecuación diferencial.
10.60 Exprese ^(x, í) = e~im - V(x) en términos del seno y
el coseno mediante el teorema de Euler: & = eos 6 + / sen 6.
¿Qué apariencia tendría una gráfica de ^(x, t) en función del
tiempo?
10.61 Evalúe |^(x, t)|2- ¿Cómo se compara con |^(x)|2?
314
Ejercicios del capítulo 10
Dectcious de maticas simbollcas
10.62 Construya gráficas de las probabilidades de las primeras
tres funciones de onda para una partícula en una caja de una dimensión de longitud a. Identifique dónde están los nodos.
10.63 Integre numéricamente la expresión del valor promedio de la posición para ^10 en el caso de una partícula en una
caja y explique la respuesta.
10.64 Construya una tabla de energías de una partícula en
una caja de 3 dimensiones en función de los números cuánticos HX, ny y nz/ donde el intervalo de números cuánticos va de
1 a 10. Exprese las energías en unidades de h2/Sma2. Identifique todos los ejemplos de degeneraciones accidentales.
10.65 Integre numéricamente el producto de las funciones de
onda de la partícula en una caja unidimensional ^3*^4 en todo
el espacio y demuestre que las dos funciones son ortogonales.
11
Mecanica cuantica:
sistemas modelo
y el atomo de hidrogeno
11.1 Sinopsis
11.2 Oscilador armónico
clásico
11.3 Oscilador armónico
cuántico
11.4 Funciones de onda
del oscilador armónico
11.5 Masa reducida
11.6 Rotaciones en dos
dimensiones
11.7 Rotaciones en tres
dimensiones
11.8 Otros observables de
sistemas en rotación
11.9 El átomo de hidrógeno:
un problema de fuerza
central
11.10 El átomo de hidrógeno:
la solución de la
mecánica cuántica
11.11 Funciones de onda del
átomo de hidrógeno
11.12 Resumen
E
n el capítulo anterior se plantearon los postulados básicos de la mecánica cuántica, se ejemplificaron los puntos principales y se aplicaron los postulados a un sistema ideal simple: la partícula en una caja. Aunque éste constituye un sistema modelo
definido idealmente, los resultados obtenidos para la partícula en una caja se pueden
aplicar a compuestos con enlaces dobles carbono-carbono, como el etileno, así como
a sistemas con enlaces dobles conjugados múltiples, como el butadieno, el hexatrieno
1, 3, 5 y algunas moléculas que exhiben color. Los electrones de estos sistemas no actúan como partículas perfectas en una caja, pero el modelo describe con verosimilitud
las energías de estas moléculas, mucho mejor que la mecánica clásica. Consideremos
lo que la mecánica cuántica nos ha proporcionado hasta ahora: una descripción simple y aproximada de los electrones, pero aplicable a algunos enlaces ir. Esta explicación
es mejor que cualquiera que haya dado la mecánica clásica.
Otros sistemas modelo se pueden resolver de forma matemática exacta con la ayuda de la ecuación independiente del tiempo de Schrôdinger. En dichos sistemas, la
ecuación de Schrôdinger se resuelve analíticamente* es decir, mediante la deducción de
una expresión específica que arroje respuestas precisas (como las expresiones de las
funciones de onda y las energías de la partícula en una caja). La ecuación de Schrôdinger puede resolverse analíticamente sólo para unos cuantos sistemas, de los que estudiaremos la mayoría. En otros sistemas, la ecuación de Schrôdinger debe resolverse
numéricamente sustituyendo números o expresiones y observando las respuestas. La
mecánica cuántica ofrece las herramientas para hacerlo, así que no permitamos que el
aspecto extraño de las soluciones analíticas nos haga vacilar en cuanto a que la mecánica cuántica es la teoría más adecuada para comprender el comportamiento de los
electrones y, por lo tanto, de los átomos, las moléculas y la química en general.
11.1 Sinopsis
Analizaremos los siguientes sistemas, cuyo comportamiento posee soluciones analíticas exactas para ^ en la ecuación de Schrôdinger:
• El oscilador armónico, en el que una masa se desplaza de un lugar a otro en un
movimiento que obedece la ley de Hooke y cuya energía potencial es proporcional al cuadrado del desplazamiento.
315
316
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
• El movimiento de rotación en dos dimensiones, el cual describe el movimiento en una trayectoria circular.
• El movimiento de rotación en tres dimensiones, que describe el movimiento
sobre una superficie esférica.
Concluiremos el capítulo con una discusión sobre el átomo de hidrógeno. Recordemos que la teoría de Bohr describía al átomo de hidrógeno y predecía correctamente su espectro. No obstante, la teoría de Bohr se basaba en suposiciones que, al
aplicarse, daban una respuesta correcta. La mecánica cuántica cuenta con sus postulados, y veremos que también predice el mismo espectro del átomo de hidrógeno. Para que sea una teoría superior, la mecánica cuántica debe lograr más que las teorías
anteriores. En el siguiente capítulo veremos cómo se aplica la mecánica cuántica a sistemas de mayor complejidad que el átomo de hidrógeno (y la mayoría de los sistemas
de interés son más complejos que el hidrógeno), lo cual la convierte en una teoría
que describe de manera más adecuada el comportamiento de la materia.
11.2 Oscilador armónico clásico
El oscilador armónico clásico constituye un movimiento repetitivo que se rige por la
ley de Hooke. Dada una masa m, la ley de Hooke establece que en el caso de un desplazamiento x unidimensional a partir de una posición de equilibrio, la fuerza F que
actúa en contra del desplazamiento (es decir, la fuerza actúa para restituir la masa al
punto de equilibrio) es proporcional al desplazamiento:
(11.1)
donde k recibe el nombre de constante de fuerza. Obsérvese que tanto F como x son
vectores y que el signo negativo en la ecuación indica que los vectores de fuerza y desplazamiento poseen sentidos opuestos. Como la fuerza se expresa en unidades comunes de newtons o dinas, y el desplazamiento en unidades de distancia, la constante de
fuerza se expresa en unidades de N/m o en unidades que facilitan a veces la manipulación numérica: milidinas por angstrom (mdyn/Â).
La energía potencial, Vy de un oscilador armónico que se rige por la ley de Hooke se
relaciona con la fuerza mediante una integral simple. La relación y resultado final son
Para simplificar nuestra presentación, ignoraremos la característica vectorial de la
posición y nos concentraremos en su magnitud, x. Puesto que x se encuentra elevada
al cuadrado en la expresión de V, los valores negativos de x no necesitan considerarse de alguna forma particular. La ecuación que resulta después de los cálculos para la
energía potencial de un oscilador armónico se expresa de forma simplificada de la siguiente manera:
(11.2)
La energía potencial no depende de la masa del oscilador. La figura 11.1 muestra una
gráfica de esta energía potencial.1
Desde una perspectiva clásica, se conoce bien el comportamiento del oscilador armónico. La posición del oscilador en función del tiempo, x(í), es:
donde XQ es la amplitud máxima de oscilación; k y m son la constante de fuerza y la
masa; t es el tiempo y <|> es un factor de fase (que indica la posición absoluta de la maFigura 11.1 Gráfica del diagrama de la
energía potencial V(x) — \hf para un oscilador armónico ideal.
^n oscilador anarmónico no se rige por la ley de Hooke y, en última instancia, no posee energía potencial de acuerdo con la definición de la ecuación 11.2. Los osciladores anarmónicos se analizan en un capítulo posterior.
11.2
Oscilador armónico clásico
317
sa en el tiempo de partida, cuando t = 0). Esta ecuación se deduce resolviendo el sistema adecuado de ecuaciones de movimiento, ya sea que se exprese conforme al modelo de Newton o al de Hamilton.
Al oscilador le toma determinado tiempo, T, en segundos, efectuar un ciclo completo. Por lo tanto, en 1 segundo, habrá I/T oscilaciones. En un movimiento sinusoidal, un ciclo corresponde a un cambio angular de 2TT. La frecuencia del oscilador en
número de ciclos por segundo o simplemente I/segundo (s"1; otro nombre aceptado
para s"1 es el de hertz o Hz) se define como v (letra griega nu) y es igual a
(11.3)
La frecuencia v es independiente del desplazamiento. Dichas relaciones se conocen
desde el siglo XVII. Los osciladores armónicos familiares incluyen masas sobre resortes y péndulos de reloj.
Ejemplo 11.1
Verifique que la ecuación 11.3 produce unidades de s l para la frecuencia cuando la
constante de fuerza se expresa en unidades de N/m y la masa en kg.
Solución
Recordemos que el newton es una unidad compuesta y que
Las unidades básicas de k son, por lo tanto,
Como el término 1/2TT no tiene unidades asociadas, las unidades de la ecuación 11.3
son
lo cual confirma el hecho de que la frecuencia v posee unidades de s *.
Ejemplo 11.2
a) Para desplazamientos pequeños, el péndulo de un reloj puede considerarse como
un oscilador armónico. Un péndulo posee una frecuencia de 1.00 s"1. Si la masa del
péndulo es de 5.00 kg, ¿cuál es la constante de la fuerza que actúa sobre el péndulo
en unidades de N/m? ¿Cuál es la constante de fuerza en unidades de mdyn/A?
b) Calcule la constante de fuerza correspondiente a un átomo de hidrógeno que tiene una masa de 1.673 X 10~27 kg, el cual está unido a una superficie metálica atómicamente plana que vibra con una frecuencia de 6.000 X 1013 s"1.
Solución
a) Sólo basta sustituir los datos en la ecuación 11.3. Utilizando unidades de N/m
para la constante de fuerza, la ecuación se convierte en:
318
C A P Í T U L O 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
La expresión se reordena para despejar k y el resultado es de 197 N/m. Hay 105 dinas por newton, 1000 milidinas por dina y 1010 A por metro, por lo que es fácil demostrar que el valor anterior equivale a 1.97 mdyn/A.
b) En el segundo caso, si empleamos de nuevo la ecuación 11.3, obtenemos:
Si evaluamos la expresión, se obtienen 237.8 N/m, que equivalen a 2.378 mdyn/A.
11.3 Oscilador armónico cuántico
Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, una función de onda para un oscilador armónico simple en una dimensión puede determinarse mediante la ecuación
(independiente del tiempo) de Schrôdinger:
La energía potencial del sistema mecánico-cuántico posee la misma expresión de la
energía potencial del sistema clásico. (En general, las energías potenciales son energías de posición, la forma de la energía potencial en mecánica cuántica es la misma
que la expresión clásica. No obstante, como consecuencia de la forma de la ecuación
de Schrôdinger, el operador de la energía potencial se multiplica por la función de
onda ^.) La ecuación de Schrôdinger para el oscilador armónico es
(11.4)
y las funciones de onda aceptables para este sistema en una dimensión deben satisfacer esta ecuación de eigenvalores.
Esta ecuación diferencial posee una solución analítica. El método que aplicamos
corresponde a una técnica general de solución de ecuaciones diferenciales: definimos
la función de onda como una serie de potencias. Finalmente encontramos que, para
resolver la ecuación de Schrôdinger la serie de potencias debe poseer una forma especial.
Primero, reescribiremos la ecuación de Schrôdinger 11.4 mediante la ecuación
11.3 para sustituir k. Reordenando la ecuación 11.3, encontramos que la constante de
fuerza k es
(11.5)
así, la ecuación de Schrôdinger para un oscilador armónico simple en una dimensión
corresponde a
Luego de esto seguiremos un procedimiento de tres pasos. Primero, definamos
Segundo, dividamos ambos miembros de la ecuación entre el término -h2!2m. Tercero, traspongamos todos los términos a uno de los miembros de la ecuación para
obtener una expresión igual a cero. La ecuación de Schrôdinger se convierte en
11.3
Oscilador armónico cuántico
319
donde la ecuación 11.6 se ha reordenado a partir de la expresión anterior para que
aparezcan entre paréntesis los dos términos que sencillamente se están multiplicando por ty. El primer término es la segunda derivada de W.
Ahora supongamos que la forma de la función de onda ^ que satisface esta
ecuación de Schrôdinger posee la forma de una serie de potencias de la variable x. Es
decir, la función de onda es una función f(x) que incluye la suma de un término que
contiene a A? (el cual sencillamente es igual a 1), un término que contiene a x1, un término que contiene a x2, y así ad infinitum. Cada potencia de x posee una constante denominada coeficiente que la multiplica; así, la forma de/(x) (sabiendo que *P= 1) es:
Las c son los coeficientes multiplicados por las potencias de x. Resulta más conciso
expresar la función anterior con la notación convencional para la suma, como sigue:
00
()11.7)
donde n es el índice de la sumatoria. En este caso, la suma tiende a infinito. Este hecho provoca un problema potencial, ya que las sumas que tienden a un número infinito de términos muchas veces se aproximan a infinito a menos que haya alguna
forma de lograr que sea sucesivamente más pequeño. Una solución parcial consiste
en suponer que cada término de la suma se multiplica por otro término que es mucho más pequeño que la x misma (y, por lo tanto, x"). El término que incluiremos en
este proceso es e~ax /2. (Observe la inclusión de la constante a. El lector se preguntará por qué recurrimos a esta función exponencial en particular. En este momento,
la única justificación es que de esta manera se obtendrá una solución analítica.) Esta
función exponencial constituye un ejemplo defunción gaussiana (denominada así en
honor del matemático del siglo XIX Karl Friedrich Gauss). En estas condiciones, la
función de onda de este sistema es
(11.8)
donde/(x) corresponde a la serie de potencias definida en la ecuación 11.7.
Ahora es posible calcular la primera y la segunda derivadas con respecto a x. Después se sustituyen las expresiones de la segunda derivada, así como la función original
en la forma adecuada de la ecuación de Schrôdinger (ecuación 11.6). Al hacerlo, la lógica detrás de la elección de la función exponencial e~a*2/2 se hará matemáticamente
evidente. De acuerdo con la regla para la diferenciación de un producto, la primera
derivada es:
donde ¥" y f ' ( x ) se refieren a las primeras derivadas de Mf y f(x) con respecto a x.
Mediante la ecuación anterior, es posible determinar la segunda derivada de W con
respecto a x a partir de la regla del producto. Es decir, después de efectuar unos cuantos cálculos algebraicos, se obtiene:
(11.8)
ax /2
En este caso, e~
se ha sacado como factor de cada término de la segunda derivada. Si sustituimos las expresiones de ^ y W en la ecuación de Schrôdinger dada por
la ecuación 11.6, tenemos que
(11.8)
320
CAPÍTULO
11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Cada término de la ecuación 11.10 tiene la función exponencial e ax l2 por lo que ésta puede dividirse algebraicamente. Resulta evidente su influencia residual en la ecuación 11.10, en términos de las a y las x en la expresión de la segunda derivada.
Además, los términos en /(x), /'(#) y /"(*) pueden agruparse y simplificarse de tal
manera que la ecuación de Schródinger se convierta [omitiendo la parte (x) de la serie de potencias de /] en
(11.11)
Esta ecuación cuenta con términos que se originan de la serie de potencias fy de su
primera derivada /' y de su segunda derivada /". Se han cancelado los términos en
a2x2 • /. Como suponemos que /es una serie de potencias, en realidad podemos especificar las derivadas término a término. Resolviendo la primera serie de potencias
original, las derivadas son
La derivación no influye en las cn> puesto que son constantes. El valor inicial del índice n cambia para cada derivada. En la primera derivada perdemos el término n = O
en virtud de que el término de la función original /es constante. Ahora, el término
n = 1 es una constante, ya que la potencia de x para n = 1 es O, es decir, x1"1 = of = 1.
En la segunda derivada, el término n - 1, el cual es constante en el desarrollo de /',
se vuelve cero en la segunda derivada, por lo que la suma para/" comienza con n - 2.
El lector podría verificar estos resultados y que las tres expresiones anteriores son
correctas con los límites indicados de la suma (por supuesto, el límite infinito no
cambia).
Puesto que el primer término de la sumatoria para /se hace igual a O en /', esta
primera derivada no cambia si añadimos un O como primer término y enseguida comenzamos la suma en n - 0. Entendamos que esto no cambia a /', ya que el primer
término, n - O, equivale simplemente a 0. Ahora bien, esto nos permite comenzar la
suma en n - O en lugar de n - 1 (la importancia de este hecho se estudiará en breve).
Por lo tanto, podemos escribir /' de la siguiente manera
(11.12)
De nuevo, esto no altera la serie de potencias, sólo cambia el valor inicial del índice
n. Se puede aplicar la misma técnica a /", pero, matemáticamente no nos lleva a ninguna parte. Más bien, lograremos más si redéfinîmes el índice en dos pasos. Puesto que
el índice n es sencillamente un número para contar e identificar los términos en una
serie de potencias, podemos desplazar simplemente el índice redefiniendo, digamos,
un índice i como i = n - 2. Dado que esto significa que n = i + 2, la expresión de la
segunda derivada /" puede reescribirse llevando a cabo una sustitución para cada n:
que sencillamente se convierte en
11.3
Oscilador armónico cuántico
321
Matemáticamente, la función f" no ha cambiado. Lo que ha cambiado es el índice, que
se ha desplazado 2 lugares. Esta función corresponde a la misma segunda derivada
que se calculó originalmente.
Por supuesto, no importa la letra que se emplee para designar el índice. Si éste es
el caso, ¿por qué no utilizar ri? La segunda derivada /" es
(11.13]
que representa la forma útil de la segunda derivada.
Todos estos cálculos se han hecho porque al sustituir las sumatorias en la ecuación
de Schródinger es posible agrupar los términos bajo el mismo signo sumatorio (y esta operación no puede llevarse a cabo a menos que el índice inicie con el mismo número y signifique lo mismo en todas las expresiones). En estas condiciones, las
sumatorias para//' y f" pueden sustituirse en la ecuación 11.11. La ecuación que se
obtiene es
Como todas las sumatorias en la ecuación anterior comienzan en O, se vuelven infinitas y emplean el mismo índice, se pueden reescribir como una sola suma y, por esa
razón, se igualan los índices en todas ellas. Así, la ecuación es
Esta ecuación se simplifica si tomamos en cuenta que es posible combinar las x en el
segundo término de tal manera que la potencia de x sea n y, además, considerando
que los tres términos incluyen la x elevada a la potencia n. Si llevamos a cabo la combinación y factorizamos x", obtenemos
(11.14)
Ahora necesitamos calcular los valores de las constantes cn. Recordemos que esta
ecuación se determinó sustituyendo una función de onda tentativa en la ecuación de
Schródinger de tal manera que si el sistema oscilador armónico posee funciones
de onda que son funciones de eigenvalores de la ecuación de Schródinger, dichas funciones de onda tendrían la forma de la ecuación 11.8 [es decir, ty = e~ax a • f(x)]. Si
identificamos las constantes, concluimos el cálculo de las funciones de onda de un oscilador armónico.
La ecuación 11.14 es una suma infinita igual a cero. Ésta es una conclusión importante en cierto aspecto: si sumáramos los términos infinitos de la suma, el resultado
sería exactamente igual a cero. La única forma de garantizar este hecho para todos los
valores x consiste en que cada coeficiente que multiplica a x" en la ecuación 11.14 sea
exactamente igual a cero:
para cualquier n
Lo anterior no significa que cada coeficiente cn sea exactamente igual a cero [esto implicaría que nuestra serie de potencias f(x) es exactamente igual a cero], sino que la
expresión completa anterior debe ser cero. Este requisito nos permite reescribir
la ecuación anterior para obtener una relación entre el coeficiente cn y el coeficiente
ubicado dos lugares adelante, cn+2>
322
C A P Í T U L O 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
(1
Una ecuación que relaciona coeficientes en sucesión, como la que se está considerando, recibe el nombre de fórmula de recursion y nos permite determinar coeficientes
sucesivos si se conocen los anteriores. En última estancia, sólo se requiere conocer dos
constantes de entrada: c$y con la cual se determinan los coeficientes de potencia par
c2, c4, c 6 ,..., y c}y a partir de la cual se encuentran los coeficientes de potencia impar
C
3> C5> *7> • • •
Luego de esto es factible aplicar uno de los requisitos para las funciones de ondas
aceptables: deben estar acotadas. Aunque la deducción que nos ocupa comenzó suponiendo una serie infinita como solución, la función de onda no puede ser infinita e
incluso aplicarse a la realidad. Además, la inclusión del término £~ax /2 no garantiza
que la suma infinita esté acotada. Sin embargo, la fórmula de recursion de la ecuación
11.15 proporciona una forma de garantizar esto. Puesto que el coeficiente cn+2 depende de cní si para algún n el coeficiente cn es exactamente igual a cero, también son cero todas las constantes sucesivas cn+2, cn+4, c n + 6 ,... Por supuesto, esto no influye en
los coeficientes cn+1, c n+3 ,... De tal modo, con el fin de garantizar una función de onda acotada, debemos separar primero los términos pares e impares en dos series de
potencias independientes:
Requeriremos que las funciones de onda mismas se encuentren formadas por e ax n
multiplicada exclusivamente por una suma de términos impares o por una suma de
términos pares. Ahora se requiere que en el caso de cada suma, con el fin de que la
función de onda no sea infinita, en algún valor de n el siguiente coeficiente cn+2 debe
ser cero. De esta manera, también serán cero todos los demás coeficientes. Como la
fórmula de recursion permite calcular el coeficiente cn+2 a partir de la constante anterior cny podemos sustituir cn+2 por cero:
La única manera de que el coeficiente cn+2 se anule consiste en que el numerador de la
fracción en la ecuación anterior se vuelva cero en dicho valor de n:
TI/
Esta expresión incluye la energía total E del oscilador armónico. Como la energía
constituye un importante observable, haremos un alto para analizarla. Con el propósito de que la función de onda no sea infinita, la energía del oscilador armónico, al
combinarse con otros términos como a,nymy hy debe tener sólo aquellos valores que
satisfacen la ecuación anterior. Por lo tanto, podemos resolverla para aquellos valores
de la energía adecuados. Asimismo, si sustituimos a = 2irvra//í, obtenemos una conclusión simple:
E=(n + \)hv
(11.16)
donde n es el valor del índice con respecto al cual el siguiente coeficiente de la serie
se vuelve cero, h es la constante de Planck y v es la frecuencia clásica del oscilador. Es
decir, que la energía total del oscilador armónico depende exclusivamente de su frecuencia clásica (determinada por su masa y la constante de fuerza), la constante de
Planck y el entero n. Como la energía sólo puede poseer los valores que determina su
11.3
Oscilador armónico cuántico
323
ecuación, la energía total del oscilador armónico se encuentra cuantizada. El índice n
es el número cuántico, y puede tener valores de O a infinito. (En este caso, según veremos a partir de la forma de la función de onda, O constituye un valor posible del número cuántico.)
Antes de volver a las funciones de onda, hay unos cuantos puntos que considerar
con respecto a la energía total. La figura 11.2 muestra un diagrama de los niveles de
energía para diferentes números cuánticos (suponiendo que la masa y la constante
de fuerza no cambian). En el caso de un oscilador armónico ideal, los niveles de energía se encuentran espaciados la misma cantidad. Es fácil demostrar que los niveles de
energía se encuentran separados por AE = hv. Además, el valor mínimo posible paFigura 11.2 Diagrama de los niveles de ra la energía no es cero. Esto se observa sustituyendo el mínimo valor posible del núenergía de un oscilador armónico ideal, se- mero cuántico n, que es cero. Así,
gún lo predicen las soluciones de la ecuación
de Schrôdinger. Observe que el nivel mínimo cuantizado, E(n = 0), no posee energía
cero
que es un valor diferente de cero para la energía total. Esto introduce el concepto
de energía de punto cero. En el valor mínimo del número cuántico (el estado fundamental del oscilador), todavía existe en el sistema una cantidad de energía diferente de cero.
La frecuencia v debe tener unidades de s"1. Si multiplicamos s"1 por las unidades
de la constante de Planck, J-s o erg-s, se obtienen unidades de J o erg, que son unidades de energía. Es frecuente expresar la diferencia de energía en términos del fotón
que se emplea para excitar un sistema de un nivel de energía a otro, ya que los osciladores armónicos pueden pasar de una estado a otro absorbiendo o emitiendo un fotón, tal como en el caso del átomo de hidrógeno de Bohr. Una característica que se
emplea para describir el fotón es la longitud de onda. Si aplicamos la ecuación c = Xv
(donde c es la rapidez de la luz y \ es la longitud de onda), podemos hacer una conversión de longitud de onda a frecuencia. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 11.3
Un átomo de oxígeno unido a una superficie metálica lisa vibra a una frecuencia de
1.800 X 1013 s"1. Calcule la energía total de este átomo para los números cuánticos
n = 0,1 y 2.
Solución
Utilicemos la ecuación 11.16 con v = 1.800 X 1013 s""1 y n = 0,1 y 2:
De acuerdo con las expresiones anteriores,
La energía mínima de vibración de este átomo de oxígeno, es decir, su energía en el
punto cero, es de 5.963 X 10~21 J.
Ejemplo 11.4
Para el ejemplo 11.3, calcule la longitud de onda de la luz que se requiere para excitar un oscilador armónico desde un estado de energía al estado inmediato superior.
Exprese la longitud de onda en unidades de m, |mm (micrómetros) y A.
324
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Solución:
La diferencia de energía de los estados adyacentes es la misma e igual a hv o:
A£= (6.626 X KT34J-s)(1.800 X 1013 s'1) = 1.193 X 1(T20 J
Como la energía de un fotón está dada por la ecuación E = hv, el cálculo se puede
invertir para obtener la frecuencia del fotón necesario. Debe resultar obvio el hecho
de que la frecuencia del fotón es de 1.800 X 1013 s"1. De acuerdo con la ecuación
c = \v:
Esto corresponde a 16.66 jim o 166 600 A. Los cálculos a partir de las ecuaciones
E = hv y c = \v son frecuentes en fisicoquímica. Los estudiantes deben recordar
siempre que estas ecuaciones se pueden emplear para convertir cantidades como E,
v y \ en los valores correspondientes con otras unidades.
11.4 Funciones de onda del oscilador armónico
Volvamos a la función de onda misma. Se ha dicho que ésta es una exponencial e~ax n
multiplicada por una serie de potencias que, como se ha mencionado, posee un
número limitado, no infinito, de términos. El último término de la suma se calcula
por medio del valor del número cuántico n, que también especifica la energía total
del oscilador. Además, cada función de onda se compone ya sea de potencias impares de x en la serie o de todas las potencias pares de x. Las funciones de onda pueden representarse de la siguiente manera:
(11.17)
Debe destacarse que la constante CQ en ^0 no tiene el mismo valor que la constante CQ
en ^2 ° ^4 u otras ^• Esto también se cumple para los valores de q, c2, etc., en las expresiones de las sumatorias. La primera función de onda, %, consiste exclusivamente en el término exponencial multiplicado por las constantes CQ. Esta función no nula
es la que nos permite un número cuántico de O para este sistema, a diferencia de la situación para la partícula en una caja. Las demás funciones de onda constan del término exponencial multiplicado por una serie de potencias en x formada por uno o
más términos. En lugar de una serie de potencias infinita, este conjunto de términos
sencillamente es un polinomio.
Como en el caso de cualquier función de onda apropiada, estas funciones de onda deben normalizarse. La función de onda ^0 es 1amas fácil ¿e normalizar, ya que
sólo posee un término en su polinomio correspondiente. El intervalo del oscilador
armónico en una dimensión va de -» a +00, ya que no hay restricción al posible
11.4
Funciones de onda del oscilador armónico
325
cambio de posición. Para normalizar la función de onda ^0 debe multiplicarse por
alguna constante JVtal que
(11.18)
Puesto que Ny c0 son constantes, es costumbre combinarlas en una sola constante N. El conjugado complejo de la exponencial no cambia la forma de ésta, pues no
contiene la raíz imaginaria i. La integral es
El cambio final de esta integral comienza con el entendido que, como consecuencia
de que en esta exponencial x se encuentra elevada al cuadrado, los valores negativos de x arrojan los mismos valores de e~ax como lo hacen los valores positivos de x.
Ésta es una forma de definir una función matemática par. [ Formalmente,/(x) es par
si, para toda xyf(-x) = f(x). En el caso de una función impar f(-x) = -f(x). La figura 11.3 muestra ejemplos de funciones simples pares e impares.] El hecho de que
la exponencial anterior valga lo mismo para valores tanto negativos como positivos
de x significa que la integral de x - O a — » es igual a la integral de x - O a + ». D
esta manera, en lugar de que nuestro intervalo corra de x = — °° a + «>, ubiquémoslode;c = 0 a + < » y tomemos dos veces el valor de dicha integral. La expresión de la
normalización se convierte en
La integral /0°°e ^ dx tiene un valor conocido, i(f )1/2. En este caso, a = a. Si sustituimos esta expresión y despejamos AT, tenemos que
La función de onda completa M^ es, por lo tanto,
El conjunto de funciones de onda del oscilador armónico ya se conocía, pues aun
antes del surgimiento de la mecánica cuántica ya se habían estudiado y resuelto matemáticamente ecuaciones diferenciales como la 11.6, la ecuación de Schrôdinger
Figura 11.3 Ejemplo de funciones pares e impares, a) Esta función es par, de modo que el cambio de
signo de x (de x a -x) da como resultado el mismo valor de /(x), como lo indica la flecha, b) Esta función
es impar y el cambio de signo de x da como resultado —f(x), como lo indica la flecha.
326
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Tabla 11.1 Primero seis polinomios
deHeimite^
HJ&
n
O
1
2
3
4
5
j6
I
2|
4|2-2
8£3 - 12|
16|4 - 4S|2 4- 12
32|5 - 160f 4- 120|
64|6 - 480|4 <f 720Ç2 - 120
reescrita. Las partes polinomiales de las funciones de onda del oscilador armónico reciben el nombre de polinomios de Hermite, en honor de Charles Hermite, matemático francés del siglo XIX, quien estudió sus propiedades. Por conveniencia, si definimos
£ = oil/2x (donde £ es la letra griega x¿, que se pronuncia ecsí)y entonces el polinomio
de Hermite cuya máxima potencia de x es n se representa mediante H^Q. Los primeros polinomios Hn(Q aparecen en la tabla 11.1 y en la tabla 11.2 se proporcionan
las soluciones de una integral que incluye los polinomios de Hermite. Es necesario ser
cuidadosos con las tablas 11.1 y 11.2 por el cambio de variable. El siguiente ejemplo
ilustra algunas de las desventajas potenciales del uso de los polinomios de Hermite
tabulados.
a
Eu el tratamiento del oscilador armónico» observe que % — a1/2x
Tabla 11.2 Integral que incluye
•fo^t^tí^^ií Hermité
Ejemplo 11.5
Mediante las integrales de la tabla 11.2, normalice ^ para un oscilador armónico
mecánico cuántico.
Solución
La integral de la tabla 11.2 debe utilizarse con cuidado debido a las diferencias que
existen entre las variables de la ecuación de la tabla y las de la función de onda ^j.
Si £ = a1/2x, entonces di~ = a112 dx> y después de sustituir £ y d¡~ la integral puede
aplicarse directamente. El requisito de normalización significa, matemáticamente,
que
Los límites de la integral son + « y — oo, y la diferencial es dx para el integrando en
una dimensión. En el caso de la función de onda % del oscilador armónico, se supone que la función de onda se multiplica por alguna constante AT tal que:
Si se sustituye £ y d£, esta expresión se transforma en:
El conjugado complejo no altera la función de onda y, consecuentemente, puede ser
ignorado, a172 es una constante y puede sacarse de la integral. Las funciones dentro
de la integral se multiplican y, de esta manera, ésta se simplifica en
De acuerdo con la tabla 11.2, esta integral posee una forma conocida y, para
n = 1, es igual a 21l!'rr1/2 (donde ! indica el factorial). Por lo tanto,
11.4
Funciones de onda del oscilador armonico
327
For convenci6n, s6lo se emplea la raiz cuadrada positiva. La V2 en la expresion anterior normalmente se convierte en la raiz cuarta de 4 (es decir, 4V4, o 41/4) de tal
manera que todas las potencias pueden combinarse y la constante de normalizacion
puede volver a escribirse de la siguiente manera:
Despues de volver a sustituir en terminos de x, la funcidn de onda completa para el
nivel n = 1 es:
Las constantes de normalizacion de las funciones de onda del oscilador armonico
tyn siguen un cierto patr6n (debido a que las formulas de las integrales incluyen polinomios de Hermite) y por ello pueden expresarse como una formula. La formula
general de las funciones de onda del oscilador armdnico que se proporcionan a continuacidn incluyen una expresion para la constante de normalizaci6n en terminos del
nvimero cuantico n:
fV l/4
/
1
\l/2
donde todos los terminos se ban definido anteriormente.
Determinar si una funci6n es par o impar a veces resulta de gran utilidad, ya que
en el caso del intervalo de una funci6n impar que va de + * a — *, centrada en x = 0,
la integral de dicha funci6n es igual a cero. Despues de todo, ^acaso una integral no
es sino un area bajo una curva? En el caso de una funcidn impar, el drea positiva de
una mitad de la curva se cancela como consecuencia del area negativa de la otra mitad. El conocimiento de este hecho evita la necesidad de evaluar matematicamente
una integral. Determinar si un producto de funciones es par o impar depende de las
funciones individuales mismas, ya que (impar) X (impar) = (par), (par) X (par) =
(par), y (par) X (impar) = (impar). Estas expresiones imitan la regla de la multiplicacidn de numeros positives y negatives. El siguiente ejemplo ilustra la forma en que
se aprovecha lo anterior.
Evalue por simple inspecci6n (x) para ^3 de un oscilador armdnico. Es decir, lleve
a cabo la evaluaci6n considerando las propiedades de las funciones en lugar de
calcular matematicamente el valor promedio.
Solution
El valor promedio de la position del oscilador armonico en el estado ^3 se calcula
mediante la formula:
axl2
= N22 j [H3(Q • e~
-ax2/2
]*x[H
* 3(Q •• e~«
~ax2x/2'2] dx
— oo
donde ATes la constante de normalizaci6n y no se ha hecho ninguna sustitucidn de la
variable x (lo cual no ser£ de importancia). Es posible simplificar esta expresion si recordamos en particular que el operador de posicidn x consiste en la multiplicacion
por la coordenada x, y que las demas partes del integrando se multiplican entre si:
dx
j
|
'
328
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
El polinomio de Hermite H3(^) contiene exclusivamente potencias impares de x,
pero al elevarlo al cuadrado se convierte en un polinomio con potencias pares de
x. Por lo tanto, se trata de una función par. La exponencial incluye a x2, por lo que
se trata de una función par. El mismo término x constituye una función impar.
(No se considera dx, pues forma parte de la operación de integración, no de una
función.) Por lo tanto, la función general es impar y la integral, centrada alrededor
de cero y que va de — <» a + », es igual a cero. Por lo tanto, (x} ~ 0.
Esta propiedad de las funciones impares resulta de suma utilidad. En el caso de las
funciones pares, debe evaluarse la integral, quizás el mejor método para hacerlo por
ahora sea sustituir la forma del polinomio de Hermite, multiplicar los términos y
evaluar cada uno de ellos de acuerdo con su forma. Varias integrales del apéndice 1
pueden resultar de utilidad. Sin embargo, las funciones impares integradas a lo largo
del intervalo adecuado son exactamente iguales a cero y dicha determinación puede
hacerse por inspección de la función en lugar de evaluar la integral —rutina que ahorra tiempo cuando es posible.
La figura 11.4 muestra las gráficas de las primeras funciones de onda del oscilador
armónico, superpuestas a la curva de la energía potencial del mismo. Aunque las dimensiones exactas de la figura 11.4 dependen de m y /c, las conclusiones generales no.
Recordemos que en un oscilador armónico clásico, una masa se mueve de un lado a
otro en torno a un centro; cuando pasa por el centro x = O, posee la energía potencial
mínima (que es posible fijar en cero) y la energía cinética máxima se desplaza a su
máxima rapidez. Conforme la masa se aleja del centro, la energía potencial aumenta
hasta que toda la energía se convierte en energía potencial, no queda energía cinética, y la masa se detiene momentáneamente. Luego comienza el movimiento en la otra
dirección. El punto en torno al cual oscila la masa se regresa, recibe el nombre de punto de retorno clásico. Un oscilador armónico clásico jamás se aleja más allá del punto
de retorno, ya que esto significaría que posee más energía potencial que energía total.
Como se ve en la figura 11.4, las funciones de onda para los osciladores armónicos cuánticos existen en regiones más allá del punto en el que toda la energía sería potencial desde un punto de vista clásico. Es decir, las funciones de onda son diferentes
Figura 11.4 Gráficas de las primeras cinco funciones de onda del oscilador armónico, superpuestas
contra la energía potencial del sistema. Las posiciones en las que las funciones de onda sobrepasan la
energía potencial reciben el nombre de puntos de retorno clásico. Desde una perspectiva clásica, un oscilador armónico nunca rebasará el punto de retorno, ya que no posee suficiente energía. Desde la perspectiva de la mecánica cuántica, existe una probabilidad no nula de que una partícula que actúa como
oscilador armónico exista más allá de este punto.
11.4
x=0
Figura 11.5 Gráficas de las primeras
cinco funciones de onda l^p, superpuestas en el diagrama de energía potencial. Conforme aumenta el número
cuántico, disminuye la probabilidad de
que la partícula se encuentre en el centro
del pozo de energía potencial y aumenta
la probabilidad de que se encuentre en los
extremos del pozo. Cuando los números cuánticos son grandes, la mecánica
cuántica se asemeja a la mecánica clásica.
Lo anterior constituye otro ejemplo del
principio de correspondencia.
Funciones de onda del oscilador armónico
329
de cero y, por lo tanto, el oscilador puede existir más allá de su punto de retorno clásico. Esto sugiere la conclusión paradójica de que el oscilador debe poseer energía cinética negativa. En realidad, el aspecto paradójico se basa en expectativas clásicas. No
es éste el primer ejemplo en que la mecánica cuántica propone algo que se opone a
las predicciones clásicas. Otro es el efecto túnel de una partícula a través de una barrera finita y la existencia de una función de onda más allá del punto de retorno clásico se asemeja a tal efecto. En este caso, la pared es una superficie de energía potencial
curva, no una barrera recta.
Recordemos que la probabilidad de que la partícula exista en cualquier punto en
su espacio unidimensional es proporcional a |^|2. La figura 11.5 muestra varias gráficas de \9\2. La gráfica de la parte superior posee un número cuántico alto y su forma comienza a asemejarse al comportamiento de un oscilador armónico clásico: se
mueve con mucha rapidez cerca de x = O (y su probabilidad de existir ahí es baja),
pero se detiene cerca del punto de retorno y la probabilidad de encontrarse ahí es alta. Esto constituye otro ejemplo del principio de correspondencia: para números
cuánticos altos (y, por lo tanto, energías altas), la mecánica cuántica se aproxima a las
predicciones de la mecánica clásica.
• H L^^^MJ [
Evalúe el valor promedio del momentum (en la dirección x) para la ^ de un oscilador armónico.
Solución
De acuerdo con la definición del operador del momentum, necesitamos evaluar:
Sería más fácil aplicar sencillamente la forma del polinomio de Hermite en términos de a1/2x en lugar de £ (aunque puede hacerse de cualquier forma; utilice su propio criterio según su preferencia). De acuerdo con la tabla 11.1:
El conjugado complejo no cambia las cosas. Si evaluamos la derivada en el miembro derecho de la expresión y sacamos las constantes de la integral, obtenemos:
que se simplifica de la siguiente manera:
En general, ambos términos dentro del paréntesis son impares a lo largo del intervalo de integración. Por lo tanto, las integrales son exactamente iguales a cero. De
esta manera:
Puesto que el momentum es una cantidad vectorial y la masa viaja de un lado a
otro en ambas direcciones, tiene sentido que el valor promedio del momentum sea
cero.
330
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
11.5 Masa reducida
Figura 11.6 Dos masas, ml y m2> se mueven de un lado a otro mientras el centro de
masa (CoM) permanece inmóvil. Esta circunstancia se emplea para definir la masa
reducida JJL.
Muchos osciladores armónicos no son sencillamente una masa que se mueve de un
lado a otro, como un péndulo o un átomo sujeto a una pared inmóvil y pesada. Muchos de ellos se comportan como moléculas diatómicas, en las que dos átomos se
mueven de un lado a otro, como lo indica la figura 11.6. Sin embargo, para describir
dicho sistema como un oscilador armónico, la masa del oscilador no es la suma de las
dos masas de los átomos. Dicho sistema requiere definirse de manera diferente.
Supondremos que las dos masas m^ m2 de la figura 11.6 tienen posiciones representadas mediante xl y ^ pero que se mueven de un lado a otro como un oscilador
armónico. Ignoraremos cualquier otro movimiento de las dos masas (como la translación o la rotación) y nos concentraremos exclusivamente en la oscilación. En una
oscilación estrictamente armónica (también denominada vibración), el centro de masa2 no cambia, por lo que
El signo negativo indica que las masas se mueven en direcciones opuestas. Si sumamos en ambos miembros el término combinado m2(dxl/dt)> obtenemos
(donde hemos cambiado el orden de las derivadas en el miembro derecho). Esta expresión se reescribe de la siguiente manera
(11.20)
En muchos casos, resulta muy conveniente definir coordenadas relativas en lugar de
coordenadas absolutas. Por ejemplo, la especificación de ciertos valores de las coordenadas cartesianas constituye una forma de utilizar coordenadas absolutas. Sin embargo, las diferencias en las coordenadas cartesianas son relativas, ya que no dependen
de los valores iniciales y finales (por ejemplo, la diferencia entre 5 y 10 es la misma
que entre 125 y 130). Si definimos la coordenada relativa q como
Ahora podemos sustituir estas expresiones en la ecuación 11.20 para obtene
(11.21)
donde empleamos ^ para indicar la derivada de x con respecto al tiempo. Si llevamos
a cabo una suma paralela de ml d^/dt en la expresión original del centro de masa,
también podemos obtener
(11.22)
como segunda expresión.
2
Recordemos que el centro de masa (xcm, ycm, zcm) de un sistema de muchas partículas se define
como xcm = (Swvx^/íSm,), donde cada suma se lleva a cabo respecto a las i partículas del sistema,
m, es la masa de la partícula y x,, la coordenada de la partícula x; se obtienen expresiones similares
paray cm yz cm .
11.5
Masa reducida
331
Al considerar la energía total de esta oscilación armónica, la energía potencial es la
misma que la de cualquier otro oscilador armónico, aunque la energía cinética es
la suma de las energías cinéticas de las dos partículas. Esto es,
K— \miX\ + \m2k\
Si empleamos las ecuaciones 11.21 y 11.22, resulta fácil sustituir y demostrar que la
energía cinética posee una forma simple expresada en términos de la derivada con
respecto al tiempo de la coordenada relativa q :
(11.23)
La masa reducida IJL se define como
(11.24)
así que la energía cinética total es sencillamente
(11.25)
la cual constituye una expresión más simple para la energía cinética. La masa reducida también puede determinarse mediante la expresión:
(11.26)
Esto significa que la energía cinética del oscilador puede representarse por medio de
la energía cinética de una masa que se mueve de un lado a otro, si ésta posee la masa
reducida de las dos masas del sistema original. Esto nos permite considerar al oscilador armónico de dos partículas como un oscilador armónico de una partícula y
aplicar las mismas ecuaciones y expresiones que dedujimos para un oscilador armónico. Consecuentemente todas las ecuaciones de las secciones anteriores se cumplen,
si suponemos que empleamos la masa reducida del sistema. Por ejemplo la ecuación
11.3 se convierte en
(11.27)
La ecuación de Schrôdinger, en función de la masa reducida, es:
(11.28)
Afortunadamente, nuestras deducciones no necesitan repetirse como consecuencia
de que podemos sustituir simplemente JUL por m en la expresión correspondiente. La
unidad de la masa reducida es la misma que la de la masa, como se puede demostrar
fácilmente.
Ejemplo 11.8
Demuestre que la masa reducida posee unidades de masa.
Solución
Si sustituimos sólo unidades en la ecuación 11.24, obtenemos:
lo cual confirma que la masa reducida posee unidades de masa.
332
CAPÍTULO
11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
HHjiiHn^^
La molécula de hidrógeno vibra a una frecuencia de aproximadamente 1.32 X 1014
Hz. Calcule lo siguiente:
a) La constante de fuerza del enlace H-H.
b) El cambio en la energía que acompaña a una transición del nivel vibracional con
n = 1 al n - 2, suponiendo que la molécula de hidrógeno actúa como un oscilador
armónico ideal.
Solución
a) La masa de un átomo de hidrógeno, en kilogramos, es 1.674 X 10~27 kg. Por lo
tanto, la masa reducida de un molécula de hidrógeno corresponde a
Usando la ecuación 11.5 en términos función de k y si recordamos aplicar la masa
reducida en lugar de la masa, encontramos
que, como antes explicamos, es igual a 575 N/m o 5.75 mdyn/A.
b) De acuerdo con la ecuación 11.16, la energía de un oscilador armónico es:
Ejemplq 11.10
La molécula de HF posee una frecuencia de vibración armónica de 1.241 X 1014 Hz.
R^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^HH
a) Determine su constante de fuerza empleando la masa reducida del HF.
b) Suponga que el átomo de F no se mueve y que la vibración es consecuencia exclusivamente del movimiento del átomo de H. Si utilizamos la masa del átomo de H
y la constante de fuerza calculada en a, ¿cuál es la frecuencia esperada del átomo?
Explique la diferencia.
Solución
a) Si empleamos las masas de H y F, que son 1.674 X 10~27 kg y 3.154 X 10~26 kg,
respectivamente, la masa reducida puede calcularse de la siguiente manera:
Al sustituir este resultado en la misma expresión del ejemplo anterior, encontramos
que para k:
11.6
Rotaciones en dos dimensiones
333
b) La frecuencia de vibración esperada para un átomo de hidrógeno con una masa
de 1.674 X 10~27 kg y una constante de fuerza de 967 kg/s2 está dada por
Esto corresponde a una frecuencia un poco menor, alrededor de 2\% más baja, que
la que se encuentra experimentalmente. Esto ilustra que la utilización de la masa reducida no influye significativamente en los cálculos. El efecto resulta más evidente
cuando dos partículas poseen masas similares. Repita este ejemplo utilizando H2
(véase el ejemplo 11.9) y HD, donde D = 2H.
En todos los casos en los que muchas partículas se desplazan una con respecto a la
otra en nuestro sistema, debemos considerar la masa reducida en lugar de la masa
real. En el oscilador armónico simple, dos partículas se desplazan una con respecto a
la otra, por lo cual se emplea la masa reducida. En un movimiento exclusivamente de
traslación, las dos masas se desplazan por el espacio, pero mantienen sus mismas posiciones relativas unas con respecto a otras. Por lo tanto, la suma de las masas, la masa
total, es la masa correcta que se requiere para describir el movimiento de traslación.
11.6 Rotaciones en dos dimensiones
Figura 11.7 El movimiento de rotación en dos dimensiones puede definirse
como una masa que se mueve alrededor de
un punto describiendo un círculo de radio
fijo r.
Otro sistema modelo es el de una masa que viaja en círculo. La figura 11.7 muestra
un diagrama simple de dicho sistema. La partícula de masa m se mueve en un círculo con un radio fijo r. Puede o no haber otra masa en el centro, pero el único movimiento a considerar es el de la partícula a un radio r. En el caso de este sistema, la
energía potencial Ves fija y se le puede dar un valor arbitrario de 0. Como la partícula se desplaza en dos dimensiones, elegidas como x y y, la ecuación de Schródinger
para este sistema es
(11.29)
En realidad, ésta no es la mejor expresión de la ecuación de Schródinger. Puesto
que la partícula se desplaza a un radio constante y sólo cambia su ángulo conforme
se mueve en un círculo, tiene sentido tratar de describir el movimiento de la partícula
en función de su movimiento angular, no de su movimiento cartesiano. De otra manera, tendríamos que ser capaces de resolver simultáneamente la ecuación de Schródinger anterior en dos dimensiones. A diferencia de la partícula en una caja en tres
dimensiones, en este caso, no podemos separar el movimiento en x del movimiento en
y, ya que nuestra partícula viaja simultáneamente en ambas dimensiones xyy.
Determinar las eigenfunciones de la ecuación de Schródinger resultará más fácil si
expresamos la energía cinética total en términos del movimiento angular. La mecánica clásica afirma que una partícula que viaja en círculo posee momentum angular, el
cual se definió en el capítulo 9 como I = mvr. Sin embargo, también podemos defi
nir el momentum angular en función de los momenta lineales, pz, en cada dimensión.
Si una partícula se restringe al plano xy, posee entonces momentum angular a lo largo del eje z y su magnitud está dada por la expresión de la mecánica clásica:
(11.30)
334
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
donde px y py son los momenta lineales en las direcciones x y y. Por simplicidad, esta
vez no hemos tomado en cuenta la propiedad vectorial de los momenta (excepto en
el caso de la dirección z).
En términos del momentum angular, la energía cinética de la partícula de masa m
que gira a una distancia r en torno a un centro es
(11.31)
donde / se ha definido como mr2, y recibe el nombre de momento de inercia. (Debemos estar concientes de que existen diferentes expresiones para el momento de inercia de un objeto físico, las cuales dependen de la forma del objeto. La expresión I =
mr2 representa el momento de inercia de una sola masa que viaja en una trayectoria
circular.)
En la mecánica cuántica, una vez que se han definido los operadores para los momenta lineales, también es posible definir un operador para el momentum angular:
(11.32)
En consecuencia, por analogía podemos escribir la ecuación de Schrôdinger para este sistema en función de las ecuaciones 11.31 y 11.32 como
(11.33)
Por útil que resulte el operador angular, no constituye todavía la mejor forma, ya que
si se utiliza en el hamiltoniano se obtendrá una expresión en término de x y y. En
lugar de utilizar las coordenadas cartesianas para describir el movimiento circular,
emplearemos coordenadas polares. En coordenadas polares, todo el espacio de dos dimensiones puede describirse mediante un radio, r, que parte del centro, y un ángulo
4> medido desde una dirección específica (normalmente el eje positivo x). La figura
11.8 muestra la forma de definir las coordenadas polares. En éstas, el operador del
momentum angular posee una forma muy sencilla:
(11.34)
Si aplicamos esta forma del momentum angular, la ecuación de Schrôdinger para la
rotación en dos dimensiones se convierte en
(11.35)
La ecuación 11.35 muestra que aunque denominemos a este sistema movimiento en
dos dimensiones, en coordenadas polares sólo varía una coordenada: el ángulo <|>. La
ecuación 11.35 constituye una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden que
cuenta con soluciones analíticas conocidas para ^, que es lo que tratamos de determinar. Las posibles expresiones para W son
(11.36)
Figura 11.8 Las coordenadas polares
en dos dimensiones se definen como una
distancia a partir de un origen r, y un ángulo 4> con respecto a alguna dirección arbitraria. En este caso, <|> es el ángulo que se
forma con el eje positivo x
donde los valores de las constantes A y m se determinarán en breve, <|> es la coordenada polar producida anteriormente e i es la raíz cuadrada de -1 (no confunda la
constante m con la masa de la partícula). El lector sagaz reconocerá que esta función
de onda puede expresarse en términos de (eos m$ + i sen m<|)), si bien la expresión exponencial anterior constituye la forma más útil.
Aunque la función de onda anterior satisface la ecuación de Schrôdinger, las funciones de onda apropiadas también deben tener otras propiedades. Primero, deben
estar acotadas, lo cual no constituye un problema (como lo demuestra un análisis de
11.6
Rotaciones en dos dimensiones
335
la forma coseno/seno de la función de onda). Deben ser continuas y diferenciables.
De nuevo, las funciones exponenciales de esta clase son matemáticamente bien comportadas.
Las funciones de onda también deben ser univaluadas, lo cual puede generar un
problema. Como la partícula viaja en círculo, vuelve a recorrer su trayectoria después
de 360° o 2ir radianes. Cuando esto sucede, la condición univaluada de las funciones de onda aceptables requiere que el valor de la función de onda sea el mismo cuando la partícula completa una vuelta (esto también recibe el nombre de condición en
la frontera circular). Matemáticamente, esta condición se expresa de la siguiente manera
Podemos aplicar la forma de la función de onda de la ecuación 11.36 y simplificar en
pasos:
donde A y e/m<)) se han cancelado secuencialmente en cada paso, y en el último se han
vuelto a ordenar los símbolos en el exponente. Esta última ecuación es la fundamental. Quizás lo podamos entender mejor si empleamos el teorema de Euler(etQ = eos O +
i sen 0) y expresamos la exponencial imaginaria en función del seno y del coseno:
Con el fin de satisfacer esta ecuación, el término seno debe ser exactamente igual a
cero (ya que el número 1 no posee parte imaginaria) y el término coseno, exactamente igual a 1. Esto ocurrirá sólo cuando 2irm sea igual a cualquier múltiplo de 2TT (incluyendo O y valores negativos):
Esto significa que el número m sólo debe tener valores de números enteros:
Por consiguiente, la constante m en la exponencial no puede ser arbitraria, sino un
entero para obtener una función de onda que se comporte apropiadamente. Por lo
tanto, las funciones de onda no sólo son funciones exponenciales arbitrarias, sino un
conjunto de funciones exponenciales en las que los exponentes deben tener determinados valores específicos. El número m es un número cuántico.
Con el fin de normalizar la función de onda, necesitamos determinar ch y los límites de la integral. Puesto que lo único que cambia es <|>, la diferencial para la integración es sencillamente d<$>. El valor de ((> va de O a 2ir, antes de que comience a recorrer
nuevamente el espacio que cubre, de modo que los límites de integración van de O a
2ir. La normalización de la función de onda procede de la siguiente manera:
Por primera vez en estos sistemas modelo, el conjugado complejo modifica un elemento en la función de onda: afecta a i en el exponente de la función. El primer exponente se torna negativo:
336
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Las dos funciones exponenciales se cancelan y sólo queda la diferencial. Con ello ha
concluido la normalización:
donde nuevamente sólo se toma en cuenta la raíz cuadrada positiva. La función de
onda completa para el movimiento de rotación en dos dimensiones es:
(11.37)
La constante de normalización es la misma para todas las funciones de onda y no depende del número cuántico m. La figura 11.9 muestra gráficas de las primeras Mf. Las
magnitudes de Mf nos hacen recordar a las ondas estacionarias circulares y también
sugieren la descripción de de Broglie para los electrones en una órbita circular. Esta
analogía sólo es una visualización y no significa que se trate de una verdadera descripción del movimiento del electrón.
Después de esto es posible evaluar los eigenvalores de la energía del sistema. Desde luego, están dados por la ecuación de Schródinger:
Si sustituimos la forma general de la función de onda de la ecuación 11.37, obtenemos:
La segunda derivada de la exponencial se evalúa fácilmente como —m2etm^ (la
constante I/Vírr no queda afectada por la derivada). Si sustituimos y volvemos a ordenar las constantes para mantener agrupados los términos de la función de onda
original, obtenemos:
Esto demuestra que el eigenvalor es m2fi2/2L En vista de que el eigenvalor de la ecu;
ción de Schródinger corresponde a la energía observable, concluimos que
dus;
donde m = O, ±1, ±2, etc. Determinada masa a una distancia fija r posee cierto mo
mento de inercia I. La constante de Planck es precisamente eso, de modo que la única variable en la expresión de la energía es un entero m. Por lo tanto, la energía total
de una partícula en rotación se encuentra cuantizada y depende del número cuántico
m. El siguiente ejemplo muestra la forma en que estas cantidades dan como resultado unidades de energía.
11.6
Representación circular
Rotaciones en dos dimensiones
337
Representación lineal
Figura 11.9 Primeras cuatro funciones de onda de rotación en dos dimensiones. Las representaciones
circulares representan la geometría verdadera del sistema y las representaciones lineales aclaran el aspecto
de las funciones de onda. Cada representación lineal representa un circuito (2ir radianes) del rotor rígido.
Ejemplo 11.11
Un electrón viaja en un círculo de radio 1.00 A. Calcule los eigenvalores de la ener
gía de las primeras cinco funciones de onda de rotación en dos dimensiones; es decir, donde m = O, ± 1 y ±2.
Solución
Primero calculamos el momento de inercia del electrón. Si me= 9.109 X 10~31 kg y
el radio dado de 1.00 A = LOO X 10~10 m, el momento de inercia es
338
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Éstas son las unidades correctas del momento de inercia. Ahora podemos considerar las energías de cada estado. Como m = O para el primer estado, es fácil ver que
En el caso de otros estados, recordemos que la energía depende del cuadrado del número cuántico. Por lo tanto, la energía cuando m = 1 es la misma que la energía
cuando m- — 1.
Los términos (2Tr)2 en el denominador se deben a h. Las unidades que resultan son
joules, lo cual se ilustra en el siguiente análisis de unidades:
donde en el penúltimo paso, una de las unidades, joules, se descompone en sus unidades básicas.
La figura 11.10 muestra un diagrama de los niveles de energía del movimiento de
rotación en dos dimensiones. Como en el caso de la partícula en una caja, la energía
depende del cuadrado del número cuántico, en vez de cambiar linealmente con respecto a éste. Los niveles de energía se separan cada vez más conforme el número
cuántico m aumenta.
Como consecuencia de la dependencia cuadrática de la energía con respecto al número cuántico m, los valores negativos de m arrojan el mismo valor de energía que
los valores positivos de la misma magnitud (como se observó en el ejemplo 11.11).
Por lo tanto, todos los niveles de energía (excepto para el estado m = 0) son doblemente degenerados:, dos funciones de onda tienen la misma energía.
Este sistema cuenta con un observable más a considerar: el momentum angular,
en términos del cual se definió la energía total. Si las funciones de onda son funciones de eigenvalores del operador del momentum angular, el eigenvalor generado correspondería al valor observado del momentum angular. Si empleamos la forma
polar del operador del momentum angular, obtenemos
(11.39)
Las funciones de onda que son eigenfunciones de la ecuación de Schrodinger también son eigenfunciones del operador del momentum angular. Consideremos los eigenvalores mismos: el producto de ft, una constante, por el número cuántico m. El
momentum angular de la partícula está cuantizado. Sólo puede tener determinados
valores, los cuales están determinados por el número cuántico m.
Figura 11.10 Niveles de energía cuantizados de la rotación en dos dimensiones;
sus energías aumentan de acuerdo con el
cuadrado del número cuántico m.
Ejemplo 11.12
¿Cuáles son los momenta angulares de los cinco estados del electrón en rotación del
ejemplo 11.11?
11.6
Rotaciones en dos dimensiones
339
Solución
De acuerdo con la ecuación 11.39, los valores del momentum angular son: —2hy
-Ift, O, \h y 2ft. Obsérvese que aunque las energías son las mismas para ciertos
pares de números cuánticos, los valores de los momenta angulares cuantizados no
lo son.
Unos cuantos comentarios sobre el momentum angular resultan pertinentes. Primero, la mecánica clásica considera los posibles valores del momentum angular como continuos, mientras que la mecánica cuántica limita el momentum angular a
valores discretos, cuantizados. Segundo, el momentum angular cuantizado no depende de la masa o del momento de inercia. Este hecho es completamente contrario a las
ideas de la mecánica clásica, en la que la masa de una partícula se encuentra íntimamente ligada a su momentum. Éste constituye otro ejemplo en el que la mecánica
cuántica se aparta de las ideas de la mecánica clásica.
Asimismo, como los valores cuantizados del momentum angular dependen de m
y no de rrfy cada función de onda posee su propio valor característico de momentum
angular, como se indicó en el ejemplo 11.12. Los niveles de energía pueden estar doblemente degenerados, pero cada estado posee su propio momentum angular. Un
estado posee un valor de momentum angular de mñ y el otro de - mh. Ya que el momentum es una cantidad vectorial, existe una forma simple de explicar las diferencias
entre los dos estados. En uno de los estados, la partícula se desplaza en una dirección
(digamos, en el sentido de las manecillas del reloj), y en el otro, en la dirección opuesta (digamos, en sentido contrario a las manecillas del reloj).
En los casos en los que dos masas (digamos, dos átomos) se encuentran unidas y
rotando en un plano, todas las ecuaciones anteriores se cumplen, pero la masa se
reemplazaría por la masa reducida del sistema de dos masas. Esto es consistente con
análisis anteriores de dos masas que se mueven una con respecto a la otra. Un sistema de dos (o más) partículas en rotación en dos dimensiones recibe el nombre de rotor rígido en dos dimensiones.
Ejemplo 11.13
La distancia de enlace en el HC1 es de 1.29 A. En su estado rotacional más bajo, la
molécula no gira y, por ello, las ecuaciones del rotor rígido indican que la energía de
rotación de la molécula es cero. ¿Cuál es la energía y el momentum angular de la
molécula cuando se encuentra en el primer estado de energía diferente de cero? Utilice el peso atómico del Cl como aproximación de la masa del átomo de Cl.
Solución
Si las masas de H y Cl tienen valores de 1.674 X 10~27kg y 5.886 X 10~26 kg, la masa reducida de la molécula es de 1.628 X 10~27 kg. La distancia de enlace en metros es
de 1.29 X 10~10 m. En este caso no calcularemos el momento de inercia en un paso
separado, aunque sustituiremos directamente los números en la fórmula de la energía correspondiente. Para el primer estado de energía de rotación diferente de cero:
Puesto que la molécula puede tener esta energía en el estado m = 1 y en el estado
m = -1, el momentum angular de la molécula puede ,ser Ih o - \h. Con la información que se proporciona, no hay forma de distinguir entre las diferentes posibilidades.
340
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
La constante de Planck h tiene las mismas unidades, J-s, que las del momentum
angular, kg-m2/s. Ésta es una unidad distinta de la del momentum lineal, en el que la
unidad es kg-m/s. La constante de Planck h tiene unidades que la mecánica clásica denominaría unidades de acción. Veremos que cualquier observable atómico con unidades de acción es alguna clase de momentum angular de alguna clase, y su valor a
nivel atómico se relaciona con la constante de Planck. Relaciones de este tipo refuerzan el papel central e insustituible de la constante de Planck en el entendimiento (de
hecho, la misma existencia) de la materia.
Finalmente, ahora que hemos demostrado que el momentum angular se encuentra cuantizado en el caso de algunos sistemas, recurrimos a una idea antigua, que
Bohr formuló en su teoría del átomo de hidrógeno. Bohr supuso que el momentum
angular se encontraba cuantizado. Al hacerlo, fue capaz de predecir teóricamente el
espectro del átomo de hidrógeno, si bien la justificación de esta hipótesis era muy
cuestionable. La mecánica cuántica no supone la cuantización del momentum angular. Más bien, muestra que es inevitable.
Ejemplq 11.14
m+^^^n^fmKE^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^m
La molécula orgánica del benceno, C H , posee una estructura cíclica en la que los
6
6
átomos de carbono forman un hexágono. Puede suponerse como aproximación que
los electrones ir en la molécula cíclica poseen un movimiento de rotación en dos dimensiones. Calcule el diámetro de este anillo de electrones si se supone que ocurre
una transición en 260.0 nm que equivale a un electrón que pasa de m = 3 a m = 4.
Solución
Primero calculemos el cambio de energía en J que corresponde a una longitud de
onda del fotón de 260.0 nm, que equivale a 2.60 X 10~7 m:
Por lo tanto, si E = hv:
Esta diferencia de energía debería ser igual a la diferencia de energía entre los niveles m = 4 v m = 3:
donde mr2 se ha sustituido por I en los denominadores. Si sustituimos h, 2ir y la masa del electrón:
11.7
Rotaciones en tres dimensiones
341
La molécula del benceno tiene un diámetro un poco superior a 3 A. El anillo de electrones se supone que es, en promedio, ligeramente menor que esta medida. Este modelo predice un diámetro ligeramente mayor (- 2 radios o 4.7 A en este caso). Sin
embargo, dadas las aproximaciones involucradas en nuestras suposiciones al aplicar
este modelo al benceno, el grado de precisión obtenido debe considerarse alentador.
El movimiento de rotación en dos dimensiones constituye el último sistema para
el que se deduce la solución de la función de onda. De aquí en adelante enunciaremos las conclusiones principales en lugar de deducirlas explícitamente. Los sistemas
estudiados hasta ahora han demostrado claramente la forma en que los postulados
de la mecánica cuántica se aplican a los sistemas, así como la manera en que se obtienen los resultados. Después de esto nos concentraremos más en los resultados y su
significado, en lugar de deducir paso a paso la solución. Si el lector se encuentra interesado en los detalles matemáticos, le sugerimos consultar una obra más avanzada.
11.7
Figura 11.11 Las rotaciones en tres dimensiones pueden definirse como el movimiento de una masa sobre la superficie
de una esfera de radio fijo r.
Rotaciones en tres dimensiones
Resulta inmediato ampliar la rotación de una partícula o rotor rígido a tres dimensiones. El radio de la partícula desde un centro dado es fijo, de modo que la rotación
en tres dimensiones describe el movimiento sobre la superficie de una esfera, como
lo muestra la figura 11.11. Sin embargo, con el fin de describir la esfera completa, el
sistema de coordenadas se amplía para incluir un segundo ángulo 0. Juntas, estas tres
coordenadas (r, 6, c|>) definen las coordenadas polares esféricas. La figura 11.12 muestra las definiciones de estas coordenas. Con el fin de abordar el tema de manera más
eficiente, presentamos sin demostrar varias afirmaciones relacionadas con las coordenadas polares esféricas (aunque, si se desea, pueden probarse sin mucho esfuerzo).
Existe una relación directa entre las coordenadas cartesianas tridimensionales
(x, y* z) y las coordenadas polares esféricas (r, 0, ((>):
(11.40)
Cuando se llevan a cabo integraciones en coordenadas polares esféricas, la forma
de di y los límites de integración deben tomarse en cuenta. La forma completa de di
para la integración a lo largo de las tres coordenadas (que sería una integral triple, cada una de las cuales operaría independientemente con una sola coordenada polar) es:
(11.41)
En el caso de la integración en dos dimensiones a lo largo de 4> y 0, la diferencial ¿ÍT es:
fa= sen 0 d$ d%
Figura 11.12 Definiciones de las coordenadas polares esféricas r, 6 y (|>. La coordenada r es la distancia entre un punto y el
origen. El ángulo <|> se define con respecto a
la proyección del vector r en el plano xy, y es
el ángulo que forma esta proyección con el
eje positivo x (el movimiento hacia el eje positivo y se considera un valor angular positivo). El ángulo 6 es el ángulo entre el vector r
y el eje positivo z.
(11.42)
Como se definen dos ángulos, con el fin de integrar en todo el espacio una sola vez,
uno de los límites de integración de un ángulo va de cero a TT, mientras que el otro
varía de cero a 2Tr (si ambos límites abarcaran de cero a 2TT, terminaríamos cubriendo el espacio dos veces). La convención aceptada consiste en que los límites de integración sobre (|> van de cero a 2Tr, y los límites sobre 0, de cero a TT. En los casos en
los que se toma en cuenta la integración en términos de r, los límites de integración
varían de cero a ».
Finalmente como en el caso del movimiento de rotación en dos dimensiones, la
forma del operador hamiltoniano es diferente cuando se emplean coordenadas pola-
342
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
res esféricas. En el caso en el que 9 y <|> varían (¡aunque r sigue siendo constante!), el
operador hamiltoniano es:
(11.43)
donde I es el momento de inercia y V es el operador de la energía potencial. Como
en el caso de las rotaciones en dos dimensiones, el hamiltoniano puede expresarse en
términos del momentum angular, aunque ahora debe escribirse en términos del momentum angular total no sólo en términos del momentum angular en una sola
dimensión. Por lo tanto, el hamiltoniano rotacional en tres dimensiones también se
expresa de la siguiente manera:
(11.44)
Analizando las dos expresiones anteriores, podemos ver que
(11.45)
La raíz cuadrada del miembro derecho de la ecuación 11.45 no puede considerarse
analíticamente. Por consiguiente, en mecánica cuántica normalmente no se emplea el
operador tridimensional del momentum angular total. Es más frecuente la utilización de un operador para el cuadrado del momentum angular total. Con el fin de determinar el momentum angular, debemos calcular el valor (en última instancia un
eigenvalor) del cuadrado del momentum angular y enseguida extraer la raíz cuadrada de dicho observable.
De nuevo, a la energía potencial V del movimiento de rotación en tres dimensiones puede asignársele el valor cero; así, las funciones de onda aceptables para la rotación en tres dimensiones deben satisfacer la ecuación de Schrôdinger, que es:
(11.46)
Aunque la masa se desplaza en las tres coordenadas cartesianas, en coordenadas polares esféricas sólo requerimos 9 y c|> para definir el movimiento. La solución detallada
de la ecuación diferencial anterior es larga y no se efectuará. Sin embargo, debemos destacar algunas cuestiones antes de presentarla. Primero, se supone que la solución es separable. Es decir, que las funciones de onda son producto de dos ftmciones
<ï> y 6, cada una de las cuales depende exclusivamente de las variables <|> y 6, respectivamente:
Si consideramos como independientes las variables 0 y <|>, en la ecuación 11.46, vemos que sólo un término en la diferencial, el último, contiene a <}>. Si 0 se mantuviera constante, entonces los dos primeros términos diferenciales serían iguales a cero
(las derivadas son cero si la variable en cuestión se mantiene constante) y la ecuación
de Schrôdinger tendría la misma forma que la ecuación de movimiento de rotación en dos dimensiones. Por lo tanto, la primera parte de la solución contiene sólo
a la variable <|> y es la misma función deducida para el sistema en rotación de dos dimensiones:
Las mismas restricciones sobre los posibles valores del número cuántico m, se cumplen en este caso: m = O, ±1, ±2, etcétera.
Por desgracia no se puede llevar a cabo un análisis similar manteniendo <|> constante y variando exclusivamente 6 para determinar la función O(0). Esto se debe a
11.7
Table 11.3 Polinonis asociados
de Legendre
l
0
mg
é
fVa
olms
1^ O iVécosO
1
±1
|vfse»e
2
o
|Ví5(cos2e-i)
2
2
3
3
3
3
±1
±2
O
±1
±2
±3
|VÏ5sm0eosÔ
~VÏ5seiï2Ô
~VÏ4Cfc0s3t~*c0$e)
jVÜsm^Sfos^-12)
|VW6 sen2 8 cos 8
iVTpserfo
Rotaciones en tres dimensiones
343
que los tres términos diferenciales en el hamiltoniano contienen 0, así que no se consigue ninguna simplificación. (El tercer término no es una diferencial expresada en
términos de 6, pero incluye el término sen2 9 en el denominador.) La mezcla de
variables en el tercer término genera otra peculiaridad. La solución final de 0(6)
también dependerá del número cuántico m. Además, veremos que las limitaciones
impuestas sobre las funciones de onda aceptables (es decir, que deben estar acotadas)
generarán una relación entre el número cuántico m y cualesquier número cuántico
nuevo que surga.
La parte de 0 de la diferencial en la ecuación 11.46 tiene una solución conocida. La
solución es un conjunto de funciones conocidas como polinomios asociados de Legendre (como en el caso de los polinomios de Hermite, las ecuaciones diferenciales que
poseen la forma de la ecuación 11.46 ya habían sido estudiadas antes por el matemático francés Adrien Legendre, aunque por diferentes razones). Estos polinomios, que
aparecen en la tabla 11.3, son funcionas de 0 exclusivamente, aunque tienen dos índices en las funciones. Uno de los índices, un entero representado por €, indica la potencia máxima, u orden, de los términos de 0. (También indica el orden total de
la combinación de los términos eos 0 y sen 0.) El segundo índice m, especifica la
combinación particular de los términos de sen 0 y eos 0 que se encuentran en el polinomio de Legendre de ese orden. En el caso de los polinomios asociados de Legendre, el valor absoluto de m da como resultado el mismo polinomio. Las posibles
combinaciones se encuentran limitadas a aquellas en la que el valor absoluto de m
siempre tiene un valor menor o igual que €. Esto es, como consecuencia de los requisitos de los polinomios asociados de Legendre, hay un nuevo número cuántico i cuyo valor debe ser algún entero no negativo:
(11.47)
y los únicos valores posibles del número cuántico m asociados con cualquier número cuántico particular (, son aquellos enteros cuyo valor absoluto es menor o igual
que€:
(11.48)
Estas restricciones las imponen las formas de los polinomios, los cuales deben ser
funciones de onda aceptables y eigenfunciones o funciones propias de la ecuación de
Schrôdinger. Como consecuencia del límite que € impone a m, es frecuente utilizar el
símbolo mc como índice de este número cuántico.
Ejemplo 11.15
Liste los posibles valores de m^ para los primeros cinco posibles valores de €.
Solución
El número cuántico € puede tener valores enteros a partir de cero. Por lo tanto, los
primeros cinco posibles valores de € son O, 1, 2, 3 y 4. En el caso de f = O, mf sólo
pueden ser 0. Para € = 1, el valor absoluto de m( debe ser menor o igual a 1; así, en
el caso de los enteros, las únicas posibilidades son 0,1 y-1 (listadas de otra manera como -1,0,1). Para € = 2, los posibles valores enteros de mf son -2, -1,0,1 y 2.
Para € = 3, los valores posibles de mf son -3, -2, -1,0,1,2 y 3. Para € = 4, los posibles valores de m€ son -4, -3, -2, -1, 0,1, 2, 3 y 4.
Como el número cuántico m€ puede tener valores enteros que van de — € a €, incluyendo O, hay 2€ + 1 posibles valores de m¿ para cada valor de €.
La tabla 11.3 lista varios de los polinomios asociados de Legendre. Aquí se les representa como 0€>m€. No importa si m€es positivo o negativo; su magnitud determina
el polinomio que se requiere.
344
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógenrogenooo
Ahora las dos partes de la solución para la ecuación 11.46 pueden combinarse para obtener la solución completa del movimiento de rotación en tres dimensiones. Las
funciones de onda aceptables son:
(11.49)
donde se aplican las siguientes condiciones:
Estas funciones de onda son funciones que eran bien conocidas para quienes formularon la mecánica cuántica; reciben el nombre de esféricos armónicos y se representan
por Y^t (o Yfítne). De nuevo, las matemáticas clásicas se anticiparon a la mecánica
cuántica en la solución de ecuaciones diferenciales. Si bien los polinomios de Legendre no distinguen entre valores positivos y negativos del número cuántico m, la parte exponencial de la función de onda completa sí lo hace. Cada conjunto de números
cuánticos (€, ra¿) indica, por lo tanto, una única función de onda, representada mediante ^£tmfy que puede describir el estado posible de una partícula confinada a la
superficie de una esfera. La función de onda misma no depende de la masa de la partícula o del radio de la esfera que define el sistema.
Ejemplo 11.16
Demuestre que la función de onda ^u se encuentra normalizada en todo el espacio. Utilice el polinomio asociado de Legendre listado en la tabla 11.3.
Solución
La función de onda completa consiste en el polinomio asociado de Legendre adecuado, así como de la parte (Hv2/ñ)eim^ apropiada. La función de onda completa M>u es
que se puede simplificar de la siguiente manera
El requisito de normalización consiste en que la integral del cuadrado de la función
de onda sobre todo el espacio es igual a 1. De esta manera, formulemos la función de onda e integrémosla sobre c|> y 0:
donde el término sen 0 final proviene de la definición de Í¿T en este sistema de dos
dimensiones.
Las dos exponenciales se cancelan entre sí. Separando las partes restantes de <j) y 0
en sus respectivas integrales, obtenemos:
11.7
Rotaciones en tres dimensiones
345
Cada integral se puede resolver por separado. Se puede demostrar fácilmente que la
primera integral, sobre 4>, es
La segunda integral, a lo largo de 0, debe integrarse por partes o buscarse en una tabla de integrales. Esta integral se incluye en el apéndice 1.
Si combinamos todos los términos de la integral, tenemos que:
lo cual confirma que la función de onda de los armónicos esféricos se encuentra de
hecho normalizada.
Si empleamos las formas explícitas de los esféricos armónicos, podemos aplicar las
integrales trigonométricas estándares para demostrar que las funciones de onda también son ortogonales entre sí. Es decir,
(11.50)
Los eigenvalores de la energía para el movimiento de rotación en 3 dimensiones
pueden determinarse analíticamente incluyendo los esféricos armónicos en la ecuación de Schrôdinger y despejando la energía. Se trata de un procedimiento matemático directo (véase el ejercicio 11.33), pero en este caso estamos más interesados en la
expresión analítica de la energía:
(11.51)
La energía del movimiento de rotación en tres dimensiones depende del momento de inercia de la partícula, de la constante de Planck y de f . Como la energía total
no puede tener valores diferentes a éstos, la energía total se encuentra cuantizada y depende del número cuántico €; no depende de ra€. Por lo tanto, cada nivel de energía
se encuentra (2€ + 1) degenerado.
La expresión de la energía de una rotación en tres dimensiones es ligeramente diferente de los niveles de energía de una rotación en dos dimensiones. Como consecuencia del término € H-1 en el numerador, la energía de una rotación en tres dimensiones
se incrementa un poco más rápido con el número cuántico Î que lo que lo hace la
energía de una rotación en dos dimensiones en función de ra. La figura 11.13 ilustra
este hecho, y muestra los diagramas de los primeros ocho niveles de energía de las rotaciones en dos y tres dimensiones.
Un rotor rígido en tres dimensiones es un sistema de más de una partícula con posiciones relativas fijas (es decir, una molécula), que gira en el espacio tridimensional.
El único cambio en cualquiera de las expresiones deducidas anteriormente consiste
en la sustitución de JJL, la masa reducida, por ra, la masa. (Es necesario tener cuidado
de no confundir la masa y el número cuántico rotacional, pues ambos pueden representarse mediante ra.) Las funciones de onda, los eigenvalores de la energía y los
eigenvalores del momentum angular pueden determinarse con la ayuda de las mismas expresiones después de la sustitución de |ÜL.
346
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Figura 11.13 Comparación de las energías cuantizadas de las rotaciones en dos y tres dimensiones.
El diagrama se representa a escala en sentido vertical. Las rotaciones en tres dimensiones poseen una
energía ligeramente más alta que las rotaciones en dos dimensiones del mismo número cuántico.
Ejemplo 11.17
La molécula de carbono buckminsterfulereno, C60, puede aproximarse mediante
una esfera, y se puede considerar que los electrones de la molécula se encuentran
confinados en la superficie de una esfera. Si una de las absorciones C60 corresponde
a un electrón que pasa del estado € = 4 al estado € = 5, ¿qué longitud de onda de luz
provocaría este cambio? Utilice r = 3.50 A para calcular el momento de inercia. (Se
ha observado una transición en el espectro de C60 a 404 nm.)
Solución
El momento de inercia de un electrón en este sistema es:
La energía del estado € = 4 es, por consiguiente
y la energía del estado € = 5 es
11.8
Otros observables de sistemas en rotación
347
La diferencia en las energías es igual a
Si empleamos E = hv, podemos demostrar que esta diferencia de energía corresponde a la absorción de un fotón con una frecuencia v de
Si empleamos c = Xv, esta frecuencia corresponde a una longitud de onda de
que equivale a 400 nm. Este valor se compara bastante bien con la absorción medida experimentalmente a 404 nm.
Los ejemplos anteriores demuestran que el modelo de rotación en tres dimensiones es aplicable a un sistema real, al igual que es posible aplicar a sistemas reales el
modelo de la partícula en una caja y el movimiento de rotación en dos dimensiones.
Otras transiciones del C60 también pueden ajustarse a las ecuaciones de la rotación en
tres dimensiones, pero éstas se dejan para los ejercicios. Estos ejemplos muestran que,
aunque éstos constituyen sistemas modelo, pueden aplicarse a la realidad. La situación se asemeja a la de los gases ideales: contamos con ecuaciones para expresar el
comportamiento de un gas ideal. Y, aunque no hay tal cosa como un gas ideal, el comportamiento de los gases reales se puede simular por el de los gases ideales, por lo que
las ecuaciones de estos últimos son de gran utilidad en la realidad. Estas ecuaciones
de la mecánica cuántica tienen la misma aplicabilidad de las ecuaciones de un gas
ideal. Los sistemas modelo no existen en la realidad, pero algunos sistemas atómicos o
moleculares existentes pueden aproximarse con la ayuda de estos modelos. Las ecuaciones de la mecánica cuántica funcionan razonablemente bien y mucho mejor que
cualesquiera ecuaciones que la mecánica clásica podría haber ofrecido.
11.8 Otros observables de sistemas en rotación
Hay otros observables a considerar, comenzando con el momentum angular total. El
operador es L2; así que el eigenvalor será el cuadrado del momentum angular total.
Puesto que la energía total puede expresarse en términos de cuadrado del momentum angular total, no debería sorprendernos que los esféricos armónicos también
sean eigenftmciones del momentum angular total2. Como en el caso de los eigenvalores de la energía, la demostración analítica de la ecuación de eigenvalores es compleja. Aquí sólo presentamos el resultado final:
(11.52)
El cuadrado del momentum angular total tiene el valor €(€ + l)h . El momentum
angular total es la raíz cuadrada de esta expresión, por lo que el momentum angular total en tres dimensiones de cualquier estado descrito por los números cuánticos
€ y mf es:
2
(11.53)
El momentum angular total no depende del número cuántico ra¿; tampoco depende
de la masa de la partícula o de las dimensiones de la esfera. Estas ideas, de nuevo, se
oponen a los conceptos de la mecánica clásica.
Ejemplo 11,18
¿Cuáles son los momenta angulares totales de un electrón en los estados € = 4 y
€ = 5 del C60? (Véase el ejemplo 11.17.)
348
C A P Í T U L O 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Solución
De acuerdo con la ecuación 11.53, el momentum angular total depende exclusivamente de € y h. Para € = 4 y 5, los momenta angulares de los electrones son
Si evaluamos las expresiones anteriores, obtenemos
Hay un tercer observable de interés. Se trata de la componente z del momentum
angular total, Lz. Las relaciones entre los operadores del momentum angular permiten el conocimiento simultáneo del momentum angular total (a través de su cuadrado I2) y una de sus componentes cartesianas. Por convención, se elige la componente
z. Esto se debe en parte al sistema de coordenadas polares esféricas y a la definición,
relativamente simple, de la componente z del momentum angular en términos de (|>,
como se analizó en el estudio del sistema de rotación en dos dimensiones.
Como antes, la componente z del momentum angular se define como
(11.54)
Éste es el mismo operador que empleamos en el caso de la rotación en dos dimensiones. En vista de que la parte de 4> de la función de onda de rotación en tres dimensiones es exactamente la misma que la de la función de onda de rotación en dos
dimensiones, quizás no nos sorprenda que la ecuación de eigenvalores y, por lo tanto, el eigenvalor del observable L& sea exactamente el mismo:
(11.55)
La componente z del momentum angular tridimensional, que tiene componentes
en la dirección x, yj z, se encuentra cuantizada. Su valor cuantizado depende del número cuántico m€.
Lzes sólo una componente del momentum angular total L Las otras componentes son Lx y Lr Sin embargo, los principios de la mecánica cuántica no nos permiten
conocer simultáneamente con Lz los valores cuantizados de estas dos componentes.
Por lo tanto, sólo una de las tres componentes del momentum angular total puede tener un eigenvalor conocido simultáneamente con el eigenvalor de L2. Por conveniencia, elegimos la componente z del momentum angular, L¿> como el observable que
puede conocerse.3
La figura 11.14 ilustra de manera gráfica, el total cuantizado y los momenta angulares del componente z. La longitud de cada vector representa el total del momentum
angular y es el mismo para todos los cinco vectores donde € = 2. Sin embargo, los
componentes z de los cinco vectores son diferentes, cada uno indica un valor diferente del número cuántico ra¿ (de -2 a 2). La figura también muestra que el momentum
no puede completarse en la dirección z, pues no hay un entero W diferente a cero tal
que W= V(W)(W+ 1).
Figura 11.14 El mismo valor cuantizado de L puede tener diferentes valores
cuantizados para Lz. Para € = 2, hay 2€ +
1 = 5 valores posibles de m€, cada uno con
un valor distinto de Iz.
3
Técnicamente podríamos elegir la componente x o y del momentum angular total como el observable que puede conocerse, pero normalmente se elige la componente z si una dimensión es única o diferente comparada con las otras dos.
11.8
Otros observables de sistemas en rotación
349
Figura 11.15 Como la mecánica cuántica no toma en cuenta las componentes del momentum angular en las dimensiones x o y, el diagrama adecuado que relaciona a I y Lz es un cono, en el que el momentum angular total y la componente z del momentum angular total están cuantizados, si bien las
componentes x y y se encuentran indeterminadas y pueden tener cualquier valor.
Como los valores Lxy Ly se encuentran indeterminados para € y w¿ específicos, las
representaciones gráficas de la figura 11.14 se representan mejor tridimensionalmente como conos más que como vectores. La figura 11.15 muestra dicha representación
e indica los vectores del momentum angular superpuestos sobre una esfera, lo cual
representa nuestra superficie en tres dimensiones. De nuevo, la "longitud" de cada
cono es constante. La orientación de cada cono con respecto al eje z es diferente y se
determina por medio del valor del número cuántico mf.
Debido a que la energía del movimiento de rotación en tres dimensiones depende
exclusivamente del número cuántico Î y € tiene 2€ + 1 valores posibles de m¿, cada
nivel de energía posee una degeneración de 2€ + 1.
Ejemplo 11.19
¿Cuáles son las degeneraciones de los niveles € = 4 y € = 5 para C60 si se supone
que los electrones se comportan como partículas confinadas a la superficie de una
esfera?
Solución
El nivel de energía € = 4 tiene 2(4) + 1 = 9 valores posibles de m& de modo que este nivel de energía tiene una degeneración de 9. De manera similar, el nivel de energía € = 5 tiene una degeneración de 11.
Ejemplo 11.20
Construya el esférico armónico completo para ^3)+3 y use los operadores de E, L2y
Lz con el fin de determinar explícitamente la energía, el momentum angular total
y la componente z del momentum angular. Demuestre que los valores de estos observables son iguales a los que predicen las expresiones analíticas para E, L2 y Lz. (El
objetivo de este ejemplo es ilustrar que los operadores operan realmente sobre la
función de onda para generar la ecuación adecuada de eigenvalores.)
350
C A P Í T U L O 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Solución
El esférico armónico completo ^+3 está dado por
Consideremos primero el momentum angular total, ya que podemos emplear los
resultados de estos cálculos para obtener la energía total. El momentum angular total puede determinarse a partir de la expresión
Si calculamos las primeras derivadas con respecto a 0, encontramos que
La derivada con respecto a $ es sencillamente
Si reunimos estas expresiones, tenemos que
Esta expresión puede simplificarse sacando como factores a las constantes de la función de onda y la exponencial de todos los términos para obtener:
Si simplificamos todos los términos y recordamos la definición de la cotangente
11.8
Otros observables de sistemas en rotación
351
De esta manera, si recurrimos al postulado que indica que el valor de un observable es igual al eigenvalor proveniente de la ecuación de eigenvalores correspondientes, tenemos que:
Dado que el eigenvalor del cuadrado del momentum angular total es 12ft2, el valor
del momentum angular total debe ser la raíz cuadrada de éste o VÍ2ft. Este valor, numéricamente, es 3.653 X 10~34 J-s, o 3.653 X 10~34 kg-m2/s. El valor de la
energía puede determinarse a partir de la expresión
El valor numérico exacto de la energía total dependerá del momento de inercia del
sistema (que no está dado, por lo que no podemos calcular numéricamente la energía). La componente z del momentum angular, 1^ se determina por medio de la
ecuación de eigenvalores
Así, el valor de la componente z del momentum angular está dado por el eigenvalor
3ñ> que equivale a 3.164 X 10~34 J-s.
En los tres casos, los observables predichos son los mismos que los que se determinaron por medio de las fórmulas analíticas de cada observable.
Habría sido más fácil (y más breve) aplicar las fórmulas de la energía y los momenta para determinar los valores de estos tres observables cuantizados. Sin embargo, es
importante entender que estas ecuaciones diferenciales en realidad funcionan cuando operan sobre las funciones de onda. El ejemplo anterior muestra que todos los
operadores arrojan los mismos valores apropiados de los observables.
Existen otros sistemas que pueden resolverse analíticamente, pero la mayoría representan variaciones de los temas de éste y del último capítulo. Por el momento, nos
detendremos en nuestro estudio de los sistemas modelo y desviaremos nuestra atención hacia un sistema que es obviamente más relevante desde el punto de vista químico. Sin embargo, antes de hacerlo, es importante recalcar unas cuantas conclusiones
relacionadas con los sistemas que hemos estudiado hasta ahora. 1) En todos nuestros
sistemas modelo, la energía total (cinética + potencial) se encuentra cuantizada. Éste
es un resultado de los postulados de la mecánica cuántica. 2) En algunos sistemas,
otros observables también se encuentran cuantizados y poseen expresiones analíticas
para sus valores cuantizados (como el momentum). Que otros observables cuenten
352
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
con expresiones analíticas para sus valores cuantizados depende del sistema. Quizá
sea posible determinar los valores promedio, más que los valores cuantizados, quizá sean los que sea posible determinar. 3) Todos estos sistemas modelo cuentan con
análogos aproximados en la realidad, por lo que las conclusiones que se obtengan a
partir del análisis de estos sistemas pueden aplicarse aproximadamente al conocimiento de sistemas químicos (en gran medida del mismo modo que se aplican las leyes de los gases ideales al comportamiento de los gases reales). 4) La mecánica clásica
no fue capaz de explicar estas observaciones en los sistemas atómicos y moleculares.
Este último punto hace que valga la pena estudiar la mecánica cuántica para comprender la química.
11.9 El átomo de hidrógeno: un problema
de fuerza central
Hay un salto muy corto del rotor rígido de tres dimensiones al átomo de hidrógeno.
El hidrógeno no es más que un núcleo (un solo protón) y un electrón en órbita en
torno al núcleo. En un sistema de dos partículas en el que el movimiento es relativo
(es decir, se considera normalmente que el electrón gira en torno al núcleo), la masa
reducida debe incluirse en cualquier expresión en la que aparezca la masa. Más que
un simple movimiento electrónico, el movimiento de este sistema se concibe como un movimiento de dos partículas en torno a un centro de masa común (la masa
reducida es muy similar a la masa del electrón, aunque la diferencia se puede medir).
La parte final de la descripción de la mecánica cuántica del sistema del átomo de
hidrógeno tiene que ver con la tercera coordenada polar esférica r. En el rotor rígido
de tres dimensiones, supusimos que r era constante. En los primeros estudios de los
átomos (en particular la teoría del átomo de hidrógeno de Bohr), se supuso ingenuamente que los electrones describían órbitas fijas alrededor del núcleo. La mecánica
clásica suministró el transfondo de dicha explicación. Consideremos una roca atada
al extremo de una cuerda, la cual gira sobre nuestra cabeza. Puesto que la cuerda se
sostiene firmemente, es obvio que la roca gira a un radio constante. Sería contrario a
la experiencia pensar que el radio de la cuerda varía conforme el cuerpo gira. Otros
movimientos circulares refuerzan este razonamiento: los tiovivos, las ruedas de la fortuna, las llantas de automóvil, los trompos —casi cualquier movimiento circular en
nuestra experiencia se lleva a cabo a una distancia fija de un eje.
Sin embargo, consideremos la escala atómica. El principio de incertidumbre sugiere que la especificación de determinada posición de un electrón no es compatible con
otros observables que aprovechamos para describir el estado del mismo, como el momentum y la energía. Quizás no podamos dejar el electrón fijo a cierto radio.
En la mecánica cuántica, un estudio adecuado de H no requiere de suposiciones acerca de la distancia del electrón respecto al núcleo. Por consiguiente, la descripción del
átomo de hidrógeno es la misma que la del rotor rígido de tres dimensiones, excepto
porque incluye la variación de r, que va de O a ». La figura 11.16 ilustra este hecho
El átomo de hidrógeno se define como un rotor rígido de tres dimensiones, sólo que
ahora también el radio puede variar. Las funciones de onda que describen el movimiento de un electrón en un átomo de hidrógeno deben, por lo tanto, satisfacer la
ecuación de Schrôdinger en coordenadas esféricas de tres dimensiones:
= EV
Figura 11.16 El átomo de hidrógeno,
como lo define la mecánica cuántica. Este
sistema se define de manera similar al
rotor rígido de tres dimensiones (figura
11.11), salvo que ahora r puede variar.
(11.56)
donde la forma del operador hamiltoniano refleja el hecho de que las tres coordenadas polares esféricas, r, 0 y 4>, pueden variar. Observe la relación que existe entre las
ecuaciones 11.56 y 11.46, donde la coordenada polar esférica r no cambia. También
note que estamos empleando la masa reducida JJL en la ecuación de Schrôdinger, no
la masa del electrón.
11.10
El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica
353
En el caso del átomo de hidrógeno, la energía potencial es diferente de cero. En este sistema existe una interacción entre el electrón y el núcleo. La interacción es de
naturaleza electroestática; es decir, se debe a la atracción entre el núcleo con carga positiva y el electrón con carga negativa. Afortunadamente, dicha energía potencial
electroestática posee una fórmula matemática conocida que se basa, en última instancia, en las ideas de Coulomb:
(11.57)
donde e = 1.602 X 10 19 coulombs, e0 es la permitividad del vacío y es igual a 8.854 X
10~12 C2/J-m y r es la distancia entre las dos partículas cargadas. A partir de este hecho, es fácil demostrar que la expresión para V en la ecuación 11.57 da unidades J,
una unidad de energía.
La energía potencial V depende exclusivamente de la distancia r que separa al núcleo y al electrón, no de los ángulos 0 y (|>. Esto significa que la energía potencial es la
misma a un radio fijo sin importar cuáles sean los valores de 0 o <|). O sea, la energía
potencial es esféricamente simétrica. La fuerza entre el electrón y el núcleo del hidrógeno también es esféricamente simétrica. Como consecuencia de esto, se dice que la
fuerza es una fuerza central y la descripción del átomo de hidrógeno en mecánica
cuántica constituye un ejemplo de lo que generalmente se conoce con el nombre de
problema de fuerza central.
La ecuación completa de Schrôdinger para este problema de fuerza central es, por
lo tanto,
(11.58)
y las funciones de onda aceptables para un átomo de hidrógeno deben satisfacer esta
ecuación de Schrôdinger. Obsérvese que hay otra forma de expresar esta ecuación de
Schrôdinger, mediante el operador del momentum angular total I2:
(11.59)
11.10 El átomo de hidrógeno: la solución
de la mecánica cuántica
No daremos detalles de la solución de las ecuaciones 11.58 u 11.59, pero explicaremos el enfoque. Como en el caso del movimiento de rotación en tres dimensiones, se
supondrá que las funciones de onda aceptables M* pueden separarse en tres funciones
que dependen exclusivamente de r, 0 y c|>:
Quizás no nos sorprenda enterarnos que las partes de 0 y $ de la función de onda Mf
constituyen los esféricos armónicos, analizados antes en el caso del rotor rígido de tres
dimensiones. Estas soluciones se basan en dos enteros denominados números cuánticos, € y m€, que determinan la expresión matemática exacta. Como la ecuación de
Schrôdinger puede escribirse en términos del operador del momentum angular total
L2, podemos sustituir las soluciones para esa parte del operador en la ecuación de
Schrôdinger y obtener una ecuación diferencial en términos de ry R exclusivamente:
(11.60)
354
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
La influencia de la parte relacionada con los armónicos esféricos de la función de onda completa se ve en el segundo término de la izquierda. Aunque se trata de una ecuación diferencial en términos de r exclusivamente, el número cuántico € se encuentra
presente. Esto sugiere que la solución de esta ecuación diferencial depende del número cuántico €, del mismo modo que el número cuántico ra¿ depende de € en los esféricos armónicos.
Las soluciones de la ecuación diferencial 11.60 ya se conocían, así como los esféricos armónicos. Una parte de la solución de R consiste en una función exponencial con un exponente negativo, similar a la solución del oscilador armónico. La
exponencial que funciona en este caso es e~rlna, donde n es un entero positivo y a es
el conjunto de constantes dado por:
i
donde las constantes en la definición de a poseen sus significados normales. Volveremos a estudiar esta expresión más adelante. Estas exponenciales se encuentran multiplicando a un polinomio, de nuevo en una situación análoga a la de las funciones
de onda del oscilador armónico, que forma parte del resto de la solución de la
ecuación diferencial 11.60. El polinomio forma parte de un conjunto de polinomios que tienen una cantidad variable de términos y que reciben el nombre de polinomios asociados de Laguerre. Un índice entero positivo indica cada polinomio
asociado de Laguerre y normalmente se representa con la letra n. Esta n tiene el mismo valor que la n de la parte exponencial de la solución para R. Asimismo, para cada n puede haber varios polinomios de Laguerre, cada uno con un valor diferente de
€ (el número cuántico del movimiento de rotación en tres dimensiones). Pero no sólo se trata de cualquier valor de €: el polinomio asociado de Laguerre restringe los posibles valores de € a cualquier entero tal que:
Por lo tanto, el entero n restringe los posibles valores enteros de € (siendo O el valor
mínimo de €). Puesto que n es un entero positivo, existe una serie simple de valores
de € para cada n:
n
posibles €
1
o
2
3
4
5
0,1
0,1,2
0,1,2,3
0,1,2,3,4
Como los posibles valores de m€ se encuentran restringidos por el valor específico de
€, también n restringe, en última instancia, los valores de mf. Sin embargo, de nuevo
vemos que la restricción se presenta como consecuencia de las restricciones inherentes
impuestas a las soluciones matemáticas permitidas de la ecuación de Schrôdinger.
La función de onda completa del átomo de hidrógeno es una combinación del armónico esférico, Y^ = (l/V2n)eim^ • 6 €>m ,, y de la combinación exponencial-polinómico asociado de Laguerre, que se representa mediante Rn¿:
(11.61)
con las siguientes restricciones:
(11.62)
11.10
El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica
355
TaNa 11.4 Punciones de onda completas para átomos hidrogenoides*
Por conveniencia, la tabla 11.4 incluye varias de las primeras funciones de onda junto con sus respectivos números cuánticos n, ( y m€. Cada conjunto característico (n,
€, m¿) se refiere a una función de onda específica. Es fácil demostrar que para cualquier n, el número total de posibles funciones de onda que poseen dicho valor de n
es n2. (Esto se incrementará en un factor de 2 cuando incluyamos el spin del electrón,
lo cual se estudiará en el capítulo 12.)
El eigenvalor de la energía también cuenta con una solución analítica. Ésta es:
(11.63)
En este caso la energía es negativa, lo cual se debe a la convención de que la interacción entre partículas con cargas opuestas contribuyen a una disminución de la energía. (Conversamente, la repulsión de partículas con cargas similares generará una
energía positiva.) Una energía igual a cero corresponde al protón y al electrón separados por una distancia infinita (de tal manera que la energía potencial es cero) y sin
energía cinética uno respecto del otro. La energía depende de un conjunto de constantes —la carga del electrón, ey la masa reducida del átomo de hidrógeno jm, la permitividad del vacío e0, la constante de Planck h— y el entero n. La energía depende
del índice n\ n es un número cuántico, y la energía total está cuantizada. La energía del átomo de hidrógeno no depende de los números cuánticos € o ra¿, sino exclusivamente de n. Por lo tanto, el índice n recibe el nombre de número cuántico
356
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
principal Puesto que las funciones de onda n2 tienen el mismo numero cuántico n, la
degeneración de cada estado de energía del átomo de hidrógeno es ti2. (De nuevo, este cambiará por un factor de 2.) Cada conjunto de funciones de onda con el mismo
valor para el número cuántico principal define una capa.
Ejemplo 11.21
Calcule los valores de energía para las primeras tres capas del átomo de hidrógeno.
La masa reducida del átomo de hidrógeno es de 9.104 X 10~31 kg.
Solución
Sustituyamos los valores en la ecuación 11.63 para n = 1,2 y 3:
Estas expresiones dan como resultado:
donde puede demostrarse fácilmente que las unidades son joules:
Recordemos que la espectroscopia mide los cambios de energía entre dos estados.
La mecánica cuántica también se puede aplicar para determinar un cambio de energía, AE, en el caso del átomo de hidrógeno:
donde los números cuánticos principales n\ y n2 se emplean para establecer la diferencia entre los dos niveles de energía en cuestión. Si ordenamos algebraicamente la
expresión, obtenemos:
(11.64)
Ésta es la misma forma de la ecuación que Balmer obtuvo considerando el espectro
del hidrógeno, ¡y a la que Bohr llegó suponiendo que el momentum angular estaba
cuantizado! De hecho, el conjunto de constantes que multiplica la expresión de números cuánticos es conocida:
11.10
El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica
357
que fácilmente se demuestra que es, en unidades de números de onda y con cuatro
cifras significativas,
Ésta es la constante de Rydberg, RH> del espectro del átomo de hidrógeno.4 Por lo tanto, la mecánica cuántica predice el espectro del átomo de hidrógeno determinado experimentalmente. En este punto, la mecánica cuántica predice más de cuanto predijo la
teoría de Bohr; y por ello la sustituye Bohr.
Como los armónicos esféricos forman parte de las funciones de onda del átomo
de hidrógeno, no debería sorprendernos que el momentum angular total y su componente z también constituyan observables que cuentan con valores analíticos y
cuantizados conocidos. Éstos son
de modo que los valores cuantizados del momentum angular total son V€(€ + l)h,
y los de la componente z son m¿h. El número cuántico i recibe el nombre de número cuántico del momentum angular. El número cuántico ra¿ es el número cuántico de
la componente z del momentum angular^ a veces denominado número cuántico magnético debido al diferente comportamiento de las funciones de onda con diferentes
valores m€ en un campo magnético (un tema que se abordará más tarde). El momentum angular del átomo de hidrógeno (debido principalmente al electrón) está cuantizado, como lo supuso Bohr. Sin embargo, los valores exactos del momentum angular
cuantizado son ligeramente distintos de los que Bohr, científico danés, estimó. No era
posible conocer esto en 1913 y, aunque finalmente incorrecta, la teoría de Bohr debe
recordarse como un paso fundamental en el desarrollo de la mecánica cuántica.
Este análisis del átomo de hidrógeno también se aplica a cualquier átomo con un
solo electrón. En el caso de otros átomos, la carga nuclear es diferente y el átomo mismo posee carga. El número atómico, Z, y la masa reducida JUL son los únicos cambios
en cualquiera de las ecuaciones anteriores (y la masa reducida se aproxima a la masa
del electrón conforme el núcleo es más grande). La ecuación de Schrôdinger para estos iones semejantes al hidrógeno es:
(11.65)
donde Z se presenta exclusivamente en la energía potencial. El otro cambio principal
ocurre en la expresión de la energía cuantizada de estos iones, que ahora tiene la siguiente forma
(11.66)
Las funciones de onda mismas también dependen de Z. La tabla 11.4 proporciona las
funciones de onda completas con su dependencia de Z incluida. (En nuestro estudio
anterior del átomo de hidrógeno, Z tenía un valor de 1.) Los observables de los momenta angulares tienen las mismas formas que los que se han indicado. Los espectros
de los iones semejantes a los del hidrógeno, que se han observado experimentalmen4
Utilizando valores actuales de las constantes fundamentales y con ocho cifras significativas,
RH = 109 677.58 cnT1.
358
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
te, son tan sencillos como los del átomo de hidrógeno. Pero, las transiciones se presentan en diferentes longitudes de onda de la luz.
Ejemplo 11.22
U¿^^^n^^tW^f¡^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^m
Prediga
la longitud de onda de la luz emitida por un ion excitado de Li2+ ion
(Z = 3) cuando el electrón pasa del estado n = 4 al estado n = 2. Utilice la masa del
electrón en lugar de la masa reducida (esto genera un error mínimo de 0.008% en
los cálculos).
Solución
Podemos aplicar una expresión para AE similar a la de la ecuación 11.64, añadiendo el término Z2:
Si empleamos E — hv y c = \v como conversiones, podemos determinar la longitud de onda del fotón de esta energía:
X = 54.0 nm
Esta longitud de onda se encuentra en la región ultravioleta del espectro.
11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno
Para concluir este capítulo, estudiemos más de cerca las funciones de onda mismas.
Cada función de onda de un átomo de hidrógeno recibe el nombre de orbital Como
se mencionó, la energía de un electrón en un orbital (es decir, el movimiento del electrón descrito por una función de onda particular) depende exclusivamente del número cuántico principal n y de un conjunto de constantes físicas. Cada grupo de
funciones de onda con el mismo valor de la energía cuantizada define una capa. Cada capa posee una degeneración de ti2. Cada grupo de funciones de onda de la misma € (para cada € hay 2€ + 1 funciones de onda con diferentes valores de m¿)
constituye una subcapa. Tanto en los átomos de hidrógeno como en los átomos semejantes a los de hidrógeno, llamados hidrogenoides, todas las subcapas dentro de cada
capa poseen la misma energía. La figura 11.17 muestra este hecho. Al indicar las capas y las subcapas en los átomos hidrogenoides (y otros átomos, como veremos), empleamos los números cuánticos n y €. El valor numérico del número cuántico
principal se emplea en los índices y para € se utiliza una representación alfabética:
€
Representación alfabética
0
s
1
P
2
d
3
/
4
g
11.11
Funciones de onda del átomo de hidrógeno
359
Figura 11.17 Diagrama de niveles de energía para un átomo de hidrógeno, que muestra los números
cuánticos n y £ para los niveles. Los niveles de energía cuantizados están etiquetados. Se muestran las funciones de onda degeneradas.
Los orbitales se designan por el valor del número cuántico principal y por la letra que
representa el valor de €: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, etc. Se puede emplear un subíndice numérico para identificar los valores m^ de los orbitales individuales: 2p^ly 2pQy 2p+lí y
así sucesivamente. Ya que el valor de n restringe el valor de €, la primera capa tiene
sólo una subcapa 5 (porque € sólo puede ser 0). La segunda capa sólo tiene subcapas
5
7 P (porque ( sólo puede ser O o 1), etc. Estas restricciones se deben a la naturaleza
de la solución matemática de la ecuación de Schrôdinger.
Ejemplo 11.23
¿Cuáles son las posibles subcapas en la capa n - 5? ¿Cuántos orbitales hay en cada
subcapa? No incluya los índices de mf.
Solución
Para n = 5, € puede ser 0,1,2, 3 o 4. Cada subcapa tiene 2( + 1 orbitales. En forma
de tabla:
n> I
5,0
5, 1
5.2
5.3
5.4
Representación
55
5p
5d
5/
5¿
Núm. de orbitales
1
3
5
7
9
360
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Las funciones de onda para sistemas como el del hidrógeno, determinadas por números cuánticos, pueden indicarse con dichos números cuánticos. Por lo tanto, es frecuente ver ^lp W3d, etcétera.
Como se ve en la tabla 11.4, las funciones de onda con un valor diferente de cero
para mf poseen una parte exponencial imaginaria. Esto significa que la función de
onda completa es una función compleja. En los casos en los que se desean funciones
totalmente reales, resulta útil definir las funciones de onda reales como combinaciones lineales de funciones de onda complejas, aprovechando el teorema de Euler. Por
ejemplo:
(11.67)
Distancia desde el núcleo —>•
Figura 11.18 Gráfica del cuadrado de
la función radial tyls en función de la distancia a partir del núcleo para el átomo de
hidrógeno. La gráfica sugiere que el electrón posee una probabilidad máxima de
localizarse en el núcleo.
0
1
2
3
4
Distancia a partir del núcleo (Á)
5
Figura 11.19 Gráfica de ^r2^2 para
'í/>1 en función de la distancia a partir del
núcleo. El término ^r2 toma en cuenta la
simetría esférica de la función de onda Is
en torno al núcleo. Si observamos la probabilidad de existencia en capas esféricas
en lugar de una recta que parte del núcleo,
obtenemos una descripción más real del
comportamiento esperado de un electrón
en un átomo de hidrógeno.
La funciones de onda p definidas de este modo son reales, no complejas, por lo que
resulta más fácil trabajar con ellas en muchos casos. Las funciones de onda reales
para d> f y otros orbitales se definen de manera similar. Estas funciones de onda no
imaginarias ya no son eigenfunciones de Lz, pues están compuestas por partes con diferentes eigenvalores de mf. Sin embargo, aún son eigenfunciones de la energía y del
momentum angular total. (De hecho, sólo porquehs fruiciones de onda originales son
degeneradas podemos tomar combinaciones lineales como las de la ecuación 11.67.)
El comportamiento de las funciones de onda en el espacio plantea algunas cuestiones interesantes. Cada orbital de tipo s posee simetría esférica, ya que no existe dependencia angular en la función de onda. Como la probabilidad de que un electrón
exista en cualquier punto del espacio se encuentra relacionada con |^|2, en este caso,
|.R|2, la probabilidad de que un electrón 5 exista en el espacio también es esféricamente simétrica. A partir del núcleo y desplazándonos a lo largo de una recta, podemos
trazar la gráfica de la probabilidad de que el electrón tenga cierto valor r en función
de la misma distancia radial r. La figura 11.18 muestra esta gráfica para Wls. En ella
emerge la sorprendente conclusión de que el radio de máxima probabilidad ocurre
en el núcleo, es decir, donde r = 0.
Este análisis es un tanto impreciso. Desde el punto de vista polar esférico, hay un
volumen muy pequeño del espacio próximo al núcleo, ya que en el caso de todos los
valores de 9 y 4> un valor pequeño de r barre una esfera diminuta. La probabilidad total de que el electrón se encuentre dentro de dicho volumen pequeño del espacio debe ser pequeña. Sin embargo, conforme el radio crece, el volumen esférico que barre
la función de onda esféricamente simétrica crece cada vez más y uno esperaría un incremento en la probabilidad de que el electrón se localice a mayores distancias del
núcleo.
En lugar de considerar la probabilidad del electrón a lo largo de una recta a partir
del núcleo, consideremos la probabilidad del electrón en una superficie esférica en
torno al núcleo, suponiendo que cada superficie esférica crece cada vez más. Matemáticamente, la superficie esférica corresponde no a |l?|2 sino a ^r2^2. La figura 11.19
muestra un gráfica de 471^1 R\2 en función de r para ^ls. La probabilidad comienza en
cero (una consecuencia de volumen cero en el núcleo), llega a un máximo y entonces
se reduce a cero conforme el radio crece cada vez más y tiende al infinito. La mecánica cuántica muestra que un electrón no está a una distancia específica desde el núcleo. Más bien, el electrón puede localizarse en todo el intervalo de distancias con
diferentes probabilidades. Pero tiene una distancia más probable. Se puede demostrar
matemáticamente que el valor de la distancia más probable r es:
(11.68)
(11.69)
11.11
Funciones de onda del átomo de hidrógeno
361
donde a es la misma constante definida anteriormente para las funciones R. Como se
define como un grupo de constantes, a misma es una constante y posee unidades de
longitud (que en la ecuación 11.69 se expresan como unidades de Â). La constante
a recibe el nombre de radio de Bohr. Esta distancia más probable es exactamente la
misma distancia que tendría un electrón de la primera órbita de la teoría de Bohr.
La mecánica cuántica no restringe la distancia del electrón desde el núcleo como lo
hace la teoría de Bohr. Sin embargo, sí predice que la distancia que Bohr calculó para
el electrón en su estado de mínima energía es la distancia más probable de encontrar
al electrón. (Ésta suele representarse con a& que se define de manera similar, aunque
se utiliza la masa del electrón en lugar de la masa reducida del átomo de hidrógeno.
La diferencia es mínima.)
Ejemplo IT.24
a) ¿Cuál es la probabilidad de que un electrón en el orbital ^ls del hidrógeno se encuentre dentro de un radio de 2.00 A a partir del núcleo?
b) Calcule una probabilidad similar, pero ahora en el caso de un electrón dentro de
0.250 A de un núcleo de Be3+.
Solución
a) En el caso de una función de onda normalizada, la probabilidad P es igual a
donde a y b son los límites del espacio en cuestión. En el caso del átomo de hidrógeno, se convierte en una expresión en tres dimensiones:
donde la función de onda en términos de radio de Bohr a ya se ha elevado al cuadrado y la expresión se ha dividido en tres integrales. Las dos integrales angulares se
han calculado antes y la integral a lo largo de r se encuentra en el apéndice 1. La expresión se convierte en:
Si el valor de a en unidades de angstroms, 0.529 A, se utiliza en la expresión anterior, entonces podemos recurrir directamente al límite de 2.00 A, ya que las cantidades se expresan en la mismas unidades. Si sustituimos y evaluamos la expresión
en los límites, obtenemos:
Observe que las unidades A3 se cancelan en la expresión y que la probabilidad carece de unidades (como debe ser). Al evaluar esta expresión, obtenemos
Este ejemplo muestra que el electrón tiene una probabilidad de 98.1% de localizarse dentro de una esfera de 2.00 A, aproximadamente 4 radios de Bohr, centrada en
el núcleo. Quizá el lector desee comparar este resultado con la figura 11.19, donde
la probabilidad total se encuentra representada por el área bajo la curva. Finalmente, observe que esto implica una posibilidad de 1.9% de que el electrón se encuentre a distancias mayores de 2.00 A respecto al núcleo.
362
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
b) En el caso del núcleo del Be3+, la solución del problema sigue la misma línea de
razonamiento aunque ahora la carga nuclear del átomo de berilio debe incluirse explícitamente. Para ¿ = 4, las integrales que se evalúan son:
Observe que el límite superior de la integral de r es ahora 0.250 A. Estas expresiones se integran y dan como resultado
de la cual se obtiene
Esperábamos este resultado, ya que la mayor carga nuclear empuja más al único
electrón hacia el núcleo. Por consiguiente, en el núcleo del Be3+ existe una probabilidad de 72+% de encontrar al electrón ^l5 dentro de 0.250 A.
La figura 11.20 muestra las gráficas de la probabilidad radial para ^2p ^2p> ^3s>
^3p, W3d,... En el caso de cada función de onda con números cuánticos n y €, hay
n — € — 1 puntos a lo largo de un radio esférico en los que la probabilidad de localizar al electrón es exactamente cero. Estos puntos son nodos. En particular, se trata
de nodos radiales, ya que consideramos la probabilidad total del electrón en una capa
esférica en cada valor del radio.
Aunque las subcapas s son esféricamente simétricas, las subcapas individuales p, d>
f y . . . no lo son y tienen una dependencia angular. Existen diversas formas de representar la dependencia angular de las subcapas. Una forma común consiste en trazar
un diagrama en el que la probabilidad de encontar al electrón sea de 90%. Lo más fácil es utilizar la forma real de las funciones de onda para ejemplificar este comportamiento. La figura 11.21 muestra las superficies límite de 90% de probabilidad de las
subcapas reales (es decir, no imaginarias) p y d del hidrógeno. Estas distribuciones
angulares de las subcapas dan la forma bicircular y de roseta a los orbitales p y d.
Hay varias observaciones que hacer sobre estos diagramas. Primero, en el caso de
cada orbital, se emplean diferentes ejes para trazar el diagrama, lo cual significa que
lo orbitales apuntan en diferentes direcciones del espacio, aunque se asemejen mucho.
Cada sección de los diagramas se indica con un signo, más o menos, para señalar el
signo de la función de onda en esa región. Enseguida, para cada orbital p hay un plano tangente a la probabilidad total del electrón. Como ejemplo, en el caso del orbital
pz, el plano xy es el plano de probabilidad cero del electrón. En el caso del orbital p^
el plano yz posee una probabilidad cero para el electrón. En el caso de los orbitales d,
hay dos planos en los que la probabilidad del electrón es cero. Éstos constituyen ejemplos de nodos angulares (también denominados planos nodales o superficies nodales). La figura 11.22 muestra algunos nodos angulares de los orbitales p y d. En el caso
del orbital á^ la superficie nodal consiste en un cono de dos dimensiones. Para el número cuántico €, habrá € nodos angulares. Si combinamos los nodos angulares con
los nodos radiales, habrá un total de n -1 nodos (radiales y angulares) para cualquier
función de onda ^„ €.
11.11
Funciones de onda del átomo de hidrógeno
363
Figura 11.20 Gráficas de 4irr2|JR|2 en función de la distancia para otras funciones de onda del átomo
de hidrógeno, según se indica. Existe una relación sencilla entre los números cuánticos y el número de
nodos radiales.
364
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Figura 11.21 Diagramas límite de 90% para las formas reales de las funciones de onda p y d. Los subíndices específicos en los orbitales p o d dependen de la orientación que el orbital adopte en el espacio
tridimensional.
Figura 11.22 Planos nodales para los orbitales p y d. Cada orbital p tiene un plano nodal. Cada orbital d tiene dos planos nodales. En el caso del orbital d¿, los planos nodales se representan mediante una
sola superficie cónica.
11.12
Resumen
365
Ejemplo 11.25
a) ¿Cuál es el valor promedio del momentum angular total de W3p, en el caso del
átomo de hidrógeno?
b) ¿Existe una forma más fácil de determinar este valor?
Solución
a) El cuadrado del momentum angular total está definido, así que supondremos que
el momentum angular promedio equivale a la raíz cuadrada del momentum angular al cuadrado. Por consiguiente, necesitamos encontrar
Para conseguir esto, necesitamos determinar el valor promedio (I2), lo que se logra
mediante la siguiente expresión:
Parecería a primera vista que tenemos que aplicar las formas largas y completas de
ty3p y de 12; no obstante, no lo haremos. Puesto que ^3p es una eigenfimción de 12
podemos sustituir el eigenvalor por el operador en la integral anterior. Ya que el
eigenvalor es €(€ + l)ft 2 , la integral anterior se convierte en
donde las constantes se multiplican con las funciones de onda en lugar de aplicar
una operación de cambio de función. Los factores constantes se sacan de la integral
de tal manera que la expresión se transforma en
La función de onda está normalizada, así que la integral es simplemente igual a 1.
Por lo tanto,
y si utilizamos el valor de € = 1 para el orbital p, podemos calcular el valor promedio del momentum angular total (I) de la siguiente manera
b) La forma más sencilla consiste en darnos cuenta de que I2 constituye un observable cuantizado para la función de onda 3p de un átomo de hidrógeno. El valor
promedio es igual al valor cuantizado, lo que no siempre es el caso para los valores promedio (véanse, por ejemplo, los ejercicios 11.58 u 11.60).
11.12
Resumen
Con la solución del átomo de hidrógeno, se completa la lista de sistemas que por ahora se pueden resolver analíticamente. La teoría cuántica de Planck de la luz describía
la radiación del cuerpo negro y ahora la sencillez del espectro del hidrógeno (y de
iones como los del hidrógeno) se explica adecuadamente gracias a la mecánica cuántica. En el siguiente capítulo veremos que si bien no es inmediata una explicación
analítica exacta del comportamiento de los electrones en átomos más grandes, la mecánica cuántica proporciona las herramientas para obtener una solución numérica de
366
C A P Í T U L O 11
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
sistemas complejos, como las moléculas (para moléculas pequeñas en la práctica y
para moléculas mayores por lo menos en teoría). Como esto es mucho más de lo que
las teorías clásicas de la química y la física puedan ofrecer, la mecánica cuántica se
acepta como una teoría superior del comportamiento de la materia a nivel electrónico. Los postulados de la mecánica cuántica permiten comportamientos aparentemente poco frecuentes e inesperados —como el efecto túnel, los momenta angulares
cuantizados y los orbitales "difusos" del electrón—. Hasta ahora, las predicciones de
la mecánica cuántica se han confirmado experimentalmente. Ésta es la verdadera
prueba de una teoría.
EJERCICIOS
DEL
CAPITULO
11
ll .2 Oscilador armónico clásico
11.4 Funciones de onda del oscilador armónico
11.1 Convierta 3.558 mdyn/Á en unidades de N/m.
11.12 Demuestre que ^ 2 y ^3 son ortogonales en el caso del
oscilador armónico.
11.2 Un péndulo que oscila tiene una frecuencia de 0.277 Hz
y una masa de 500.0 kg. Calcule la constante de fuerza de este oscilador armónico.
11.3 Un objeto de masa m a cierta altura sobre el piso h tiene
una energía potencial gravitacional de mgh, donde g es la aceleración debida a la gravedad (~9.8 m/s2). Explique por qué
los objetos que se mueven de un lado a otro bajo la influencia
de la gravedad (como el péndulo de un reloj) pueden considerarse osciladores armónicos. (Sugerencia: véase ecuación 11.1.)
11.3 Oscilador armónico cuántico
11.4 Con el fin de restar adecuadamente los dos términos (en
el miembro izquierdo de la ecuación 11.6, éstos deben tener
las mismas unidades en general. Verifique que 2mE/ñ2 y a2*2
tienen las mismas unidades. Utilice unidades SI para x (posición/distancia). Haga lo mismo con los dos términos entre paréntesis de la ecuación 11.11.
11.13 Sustituya M^ en la expresión completa del operador hamiltoniano de un oscilador armónico ideal y demuestre que
f = ¡hv.
11.14 Calcule (px) para ^0 Y ^1 en e' caso de un oscilador armónico. ¿Tienen sentido los valores que usted calcula?
11.15 Utilice la expresión de ^ en las ecuaciones 11.17 y
normalice la función de onda. Emplee la integral definida para
los polinomios de Hermite en la tabla 11.2. Compare su respuesta con la función de onda definida por la ecuación 11.19.
11.16 De acuerdo con argumentos basados en las funciones
impares y pares, determine si las siguientes integrales que incluyen funciones de onda del oscilador son ¡guales a cero, no
son iguales a cero o se encuentran indeterminadas. En este último caso, indique la razón.
11.5 Verifique que las tres sustituciones mencionadas en el
texto dan como resultado la ecuación 11.6.
11.6 Verifique que la segunda derivada de ^ dada por la ecuación 11.8 da como resultado la ecuación 11.9.
11.7 Deduzca la ecuación 11.16a partir de la ecuación que la
precede inmediatamente.
11.8 Demuestre que la separación de energía entre dos niveles adyacentes cualesquiera en un oscilador armónico ideal es
hv, donde v es la frecuencia clásica del oscilador.
11.9 a) En el caso de un péndulo con una frecuencia clásica
de 1.00 s"1, ¿cuál es la diferencia de energía en J entre los niveles de energía cuantizados? b) Calcule la longitud de onda
de la luz que debe absorberse con el fin de que el péndulo pase de un nivel a otro, c) ¿Puede usted determinar a qué región
del espectro electromagnético pertenece dicha longitud de onda? d) Comente sus resultados para los incisos a y b con base
en sus conocimientos del estado de la ciencia en la primera mitad del siglo xx.
11.10 a) Un átomo de hidrógeno unido a una superficie actúa como oscilador armónico con una frecuencia clásica de
6.000 x 1013 s"1. ¿Cuál es la diferencia de energía en J entre
los niveles de energía cuantizados? b) Calcule la longitud de la
onda de la luz que debe absorberse para que el átomo de hidrógeno pase de un nivel a otro, c) ¿Puede determinar la región del espectro electromagnético a la que pertenece dicha
longitud de onda? d) Comente sus resultados de los incisos a
y b según sus conocimientos del estado de la ciencia en el siglo xx.
11.11 El enlace O-H en el agua vibra a una frecuencia de
3650 cnrT1. ¿Qué longitud de onda y frecuencia (en s"1) de la
luz se requeriría para cambiar el número cuántico vibracional
de n = O a n = 4, suponiendo que el O-H actúa como oscilador
armónico?
ESNA FUNCATION DE ENERTENCIAL
INDEFINDIA.
11.17 Determine el valor o valores de x para el punto de retorno clásico de un oscilador armónico en términos de k y n.
Puede haber otras constantes en la expresión que se deduzca.
11.5 Masa reducida
11.18 Compare la masa del electrón me, con: a) la masa reducida de un átomo de hidrógeno; b) la masa reducida de un átomo de deuterio (deuterio = 2H); c) la masa reducida de un
átomo de carbono 12 con una carga de +5, es decir, C5+. Proponga una conclusión relativa a la tendencia de los incisos a-c.
11.19 La masa reducida no se reserva exclusivamente para
sistemas atómicos. Por ejemplo, el comportamiento de un sistema solar o un sistema planeta/satélite puede describirse determinando primero su masa reducida. Si la masa de la Tierra
es de 2.435 x 1024 kg y la de la Luna es de 2.995 x 1022 kg,
¿cuál es la masa reducida del sistema Tierra-Luna? (¡Esto no implica ningún apoyo al modelo planetario de los átomos!)
11.20 a) Calcule la frecuencia de vibración armónica esperada para el monóxido de carbono, CO, si la constante de fuerza es de 1902 N/m. b) ¿Cuál es la frecuencia esperada del
13
CO, suponiendo que la constante de fuerza no cambia?
11.21 Un enlace O-H posee una frecuencia de 3650 cm~1.
Usando la ecuación 11.27 dos veces, defina una relación y determine la frecuencia esperada de un enlace O-D, sin calcular
Ejercicios del capítulo 11
367
la constante de fuerza. D = deuterio (2H). Suponga que la constante de fuerza no cambia.
11.7 Rotaciones en 2D
11.22 ¿Por qué no se pueden emplear los valores cuantizados
del momentum angular en 2D para determinar la masa de un
sistema en rotación, como es posible hacerlo con el momentum angular clásico?
11.23 Demuestre que ^3 del movimiento de rotación en 2D
posee la misma constante de normalización que ^13 normalizando ambas funciones de onda.
11.24 ¿Cuáles son las energías y momenta angulares de los
primeros cinco niveles de energía del benceno en la aproximación del movimiento de rotación en dos dimensiones? Utilice
la masa del electrón y un radio de 1.51 À para determinar /.
11.25 Un niño de 25 kg se encuentra en un tiovivo dando
vueltas en un círculo amplio de 8 metros de radio. El niño tiene un momentum angular de 600 kg-m2/s. a) De acuerdo con
estos hechos, calcule el número cuántico aproximado del momentum angular del niño, b) Calcule la cantidad cuantizada de
energía del niño en esta situación. ¿Cómo se compara este valor con el valor de la energía clásica del niño? ¿Qué principio
se ilustra?
11.26 De acuerdo con la relación de Euler, vuelva a escribir las
funciones de onda rotacionales en 2D en términos del seno y
el coseno.
11.27 a) De acuerdo con la expresión de la energía de un rotor rígido en 2D, formule la expresión para la diferencia de
energía entre dos niveles adyacentes, E(m + 1 ) - £(m). b) En
el caso del HCI, £(1) - £(0) = 20.7 crrT1. Calcule £(2) - E(1),
suponiendo que el HCI actúa como un rotor rígido de 2D.
c) Esta diferencia de energía tiene un valor experimental de
41.4 cm"1. ¿Cuan adecuado diría usted que es un modelo de 2D
para este sistema?
11.28 Deduzca la ecuación 11.35 a partir de la ecuación 11.34.
11.7 y 11.8
Rotaciones en 3D
11.29 Aplique la trigonometría para verificar las relaciones entre las coordenadas polares esféricas y cartesianas dadas en la
ecuación 11.40.
11.30 ¿Por qué no se puede extraer analíticamente la raíz
cuadrada de la ecuación 11.45? (Sugerencia: considere la forma en que usted tendría que extraer la raíz cuadrada al miembro derecho de la ecuación. ¿Es posible?)
11.31 En el caso de las rotaciones en 2D y 3D, el radio del
movimiento de la partícula se mantiene constante. Considere
una energía potencial constante diferente de cero que actúa
sobre la partícula. Demuestre que la forma de la ecuación de
Schródinger en la ecuación 11.46 sería equivalente a su propia
forma si V fuera igual a cero. (Sugerencia: aplique la idea de que
11.32 ¿Puede usted evaluar (r) para el armónico esférico Vl2?
¿Por qué?
11.33 Utilizando la forma completa de ^ 3 _ 2 (donde € = 3 y
m€ = -2) para las rotaciones de 3D (obtenga el polinomio de
Legendre de la tabla 11.3) y las formas completas de los operadores, evalué los eigenvalores de: a) i2, b) Lz y c) f. No aplique las expresiones analíticas de los observables. Más bien,
opere sobre ¥3,_2 con los operadores adecuados y observe que
obtiene la ecuación de eigenvalores apropiada. A partir de la
ecuación de eigenvalores, calcule el valor del observable.
368
Ejercicios del capítulo 11
11.34 Una función de onda rotacional en 3D posee el número cuántico € igual a 2 y un momento de inercia de 4.445 x
10~47 kg-m2. ¿Cuáles son los posibles valores numéricos de a)
la energía; b) el momentum angular total; c) la componente z
del momentum angular total?
11.35 a) Utilizando la expresión de la energía de un rotor rígido de 3D, formule la expresión para la diferencia de energía
entre dos niveles adyacentes, £(€ + 1) - £(€).
b) Para el HCI, £(1) - £(0) = 20.7 cm"1. Calcule £(2) - £(1), suponiendo que el HCI actúa como un rotor rígido de 3D.
c) Esta diferencia de energía tiene un valor experimental de
41.4 cm"1. ¿Cuan adecuado diría usted que es este modelo
de 3D para este sistema?
11.36 Consulte el ejemplo 11.17 relativo a la molécula "esférica" del C60. Suponiendo que los electrones en esta molécula
experimentan rotaciones en 3D, calcule la longitud de onda de
la luz necesaria para provocar una transición del estado € = 5
al estado € = 6 y d e € = 7 a € = 8. Compare sus respuestas con
las absorciones medidas experimentalmente a longitudes de
onda de 328 y 256 nm. ¿Cuan adecuado es este modelo para
describir las absorciones electrónicas del C60?
11.37 En el ejercicio 11.36 referente a C50, ¿cuáles son los valores numéricos de los momenta angulares totales del electrón
para cada estado que tiene un número cuántico €? ¿Cuáles son
los componentes z del momentum angular de cada estado?
11.38 Trace las representaciones gráficas (véase la figura 11.15)
de los valores posibles de € y m€ para los primeros cuatro niveles de energía del rotor rígido en 3D. ¿Cuáles son las degeneraciones de cada estado?
11.39 ¿Cuál sería una explicación física de la diferencia entre
una partícula con la función de onda M^ rotacional en 3D
y una partícula idéntica con la función de onda ^ 3/ _ 2 ?
11.9, 11.10 y 11.11 Átomo hidrogenoide
11.40 Liste los cambios de los átomos hidrogenoides cuyos
núcleos pertenecen a los siguientes elementos: a) litio; b) carbono; c) hierro; d) samario; e) xenón; f) francio; g) uranio;
h) seaborgio.
11.41 Calcule la energía potencial electrostática Ventre un
electrón y un protón si el electrón se encuentra a una distancia
de 1 radio de Bohr (0.529 Á) del protón. Sea cuidadoso al emplear las unidades correctas.
11.42 Utilizando la ley de Newton de la gravedad y la fórmula entre la fuerza en la energía potencial, la energía potencial
gravitacional puede expresarse de la siguiente manera:
Utilice las masas del electrón y del protón, además de la constante gravitacional C = 6.673 x 10'11 N-m2/kg2 para demostrar
que la energía potencial gravitacional es despreciable comparada con la energía potencial electrostática a una distancia de
1 radio de Bohr.
11.43 Demuestre que para la constante ry V= O, la ecuación
11.56 se convierte en la ecuación 11.46. (Sugerencia: tendrá
que aplicar la regla de la cadena de la diferenciación a las derivadas en el segundo miembro de la ecuación 11.56.)
11.44 Calcule la diferencia entre el radio de Bohr definido como a y el radio de Bohr definido como o0.
11.45 Con cuatro cifras significativas, las primeras cuatro líneas en la serie de Balmer en el átomo de hidrógeno (n2 = 2)
son 656.5, 486.3, 434.2 y 410.3 nm. a) A partir de estas cantidades, calcule el valor promedio de /?H, la constante de Rydberg. b) ¿A qué longitudes de onda aparecerían transiciones
similares para el He+?
11.46 ¿Cuáles serían las longitudes de onda de la serie de Balmer para el deuterio?
11.47 Trace un diagrama de niveles de energía que muestre
todos los orbitales del átomo de hidrógeno hasta n = 5, indicando cada orbital con sus números cuánticos apropiados.
¿Cuántos orbitales diferentes hay en cada capa?
11.48 ¿Cuáles son los valores de £, i y Lz para un átomo de
F8+ cuyo electrón tenga las siguientes funciones de onda, listadas como ¥n/,fme? a) *lf0f0 b) ^3,2,2 c) *2fl,_1 d) % A _ 3 .
11.49 ¿Por qué no existe la función de onda ^4/4/0? Asimismo,
¿por qué no existe una subcapa 3/? (Véase el ejercicio 11.48 en
cuanto a la definición de la notación.)
11.56 Demuestre que rmáx está dado por la ecuación 11.68
para ^ls. Calcule la derivada de 4^r2^2 con respecto a r, iguálela a cero y despeje r.
11.57 Utilice las formas de las funciones de onda de la tabla
11.4 para determinar las formas explícitas de las funciones de
onda no imaginarias 2px y 2p/
11.58 Evalúe (L2) para 3px. Compare esto con la respuesta del
ejemplo 11.25 y explique la diferencia de las respuestas.
11.59 Utilizando las ecuaciones 11.67 como ejemplo, ¿cuáles
serían las combinaciones para las primeras cinco funciones reales 3d? Utilice la tabla 11.4 como ayuda.
11.60 Evalúe (r) para ^ls (suponga que el operador r se define como "multiplicación por la coordenada i"). ¿Por qué no es
igual (r) a 0.529 Á para ^1s? En este caso, (h = Avr2 dr.
eEjercicos de matematica smbollicas
11.51 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón en el
orbital Is dentro de 0.1 À de un núcleo de hidrógeno?
11.61 Trace la gráfica de las cinco primeras funciones de onda de los osciladores armónicos y sus probabilidades. Superponga estas gráficas sobre la función de energía potencial de
un oscilador armónico y calcule numéricamente los valores x
de los puntos de retorno clásicos. ¿Cuál es la probabilidad de
que un oscilador exista más allá de los puntos de retorno clásicos? ¿Las gráficas de la probabilidad comienzan a mostrar una
distribución como la que se esperaba de acuerdo con el principio de correspondencia?
11.52 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón en el
orbital Is dentro 0.1 Á de un núcleo de Ne9+? Compare su respuesta con la del ejercicio 11.51 y justifique la diferencia.
11.62 Trace gráficas tridimensionales de las primeras tres familias de armónicos esféricos. ¿Puede usted identificar los valores de 6 y (|) que corresponden a los nodos?
11.53 Indique cuántos nodos radiales, angulares y totales hay
en cada una de las siguientes funciones de onda hidrogenoides. a) *2s b) *3s c) *3P d) *4, e) ^ f) V7s
11.63 Formule y evalúe numéricamente la integral que demuestra que Y] y Kl-, son ortogonales.
11.50 Calcule la energía electrónica total de un mol de átomos de hidrógeno. Calcule la energía electrónica total de un
mol de átomos de He+. ¿Qué explica la diferencia de las dos
energías totales?
11.54 Ilustre el hecho de que las funciones de onda del hidrógeno son ortogonales evaluando /"^V^is dr en todo el espacio.
11.55 Verifique el valor específico de a, el radio de Bohr, utilizando los valores de las diversas constantes y evaluando la
ecuación 11.68.
11.64 Trace las gráficas de las superficies de 90% de probabilidad de las funciones de onda angulares 2s y 2p del átomo de
hidrógeno en el espacio 3D. ¿Puede usted identificar nodos en
la gráfica?
Ejercicios del capítulo 11
369
Atonosy moleculas
12.1
Sinopsis
12.2
Espín
12.3
Átomo de helio
12.4
Espín-orbitales
y principio de Pauli
12.5
Otros átomos
y el principio de aufbau
12.6
Teoría de la
perturbación
12.7
Teoría de la variación
12.8
Teoría de la variación
lineal
Comparación de las
teorías de la variación
y la perturbación
12.9
12.10 Moléculas simples
y aproximación de
Born-Oppenheimer
12.11 Introducción a la teoría
LCAO-MO
12.12 Propiedades de los
orbitales moleculares
12.13 Orbitales moleculares
de otras moléculas
diatómicas
12.14 Resumen
370
H
emos visto que la mecánica cuántica proporciona herramientas para la comprensión de algunos sistemas simples, incluyendo al átomo de hidrógeno. Un
entendimiento del átomo de H es importante en virtud de que se trata de un sistema
real, no de un modelo. La mecánica cuántica demostró que puede describir el átomo
de hidrógeno como lo hace la teoría de Bohr. También describe otros sistemas modelo que tienen aplicaciones en la realidad (recordemos que todos los sistemas modelo
—la partícula en una caja, los rotores rígidos en dos y tres dimensiones, los osciladores armónicos— podían aplicarse a sistemas reales aun si estos mismos no eran exactamente ideales). De esta manera, la mecánica cuántica resulta más aplicable que la
teoría de Bohr y puede considerarse "mejor". Concluiremos nuestra formulación de
la mecánica cuántica al analizar cómo se aplica a sistemas más complejos: otros átomos e incluso moléculas. Veremos que no es posible encontrar soluciones explícitas y
analíticas para estos sistemas, pero que la mecánica cuántica proporciona las herramientas para el entendimiento de estos sistemas.
2..11
Sinopsis
En este capítulo analizaremos otra propiedad más del electrón, que recibe el nombre
de espín. El concepto espín tiene consecuencias importantes relativas a la estructura de la materia, que no podían ser tomadas en cuenta por los principios de la mecánica clásica. Veremos que no es posible obtener una solución exacta y analítica para
un átomo tan simple como el helio y, como consecuencia, la ecuación de Schrôdinger no puede resolverse analíticamente para átomos o moléculas más grandes. No
obstante, hay dos herramientas para estudiar sistemas más grandes con cualquier
grado de precisión: la teoría de la perturbación y la teoría de la variación. Cada una
posee sus propias ventajas y ambas se aplican hoy día al estudio de átomos y moléculas, así como a sus reacciones.
Finalmente, analizaremos de manera sencilla la forma en que la mecánica cuántica considera un sistema molecular. Las moléculas pueden volverse muy complicadas.
Sin embargo, podemos aplicarles la mecánica cuántica. Concluiremos el capítulo con
una introducción a los orbitales moleculares y su definición en el caso de una molécula muy simple, H2+. Pese a su simplicidad, este sistema facilita el camino para
otras moléculas.
12.2
12.2
Espín
371
Espín
No mucho antes de que se desarrollara la mecánica cuántica, se hizo una observación
experimental importante. En 1922, Otto Stern y W. Gerlach intentaron medir el momento magnético del átomo de plata. Hicieron pasar átomos de plata vaporizada a
través de un campo magnético y registraron el patrón que formaba el haz de átomos
después de atravesar el campo magnético. Sorprendentemente, el haz se dividió en
dos partes. La figura 12.1 ilustra el experimento.
Los intentos para explicar este fenómeno en términos de la teoría de Bohr y del
momentum angular cuantizado de los electrones en sus órbitas fracasaron. Finalmente, en 1925, George Uhlenbeck y Samuel Goudsmit propusieron que este resultado podía explicarse si se suponía que el electrón poseía su propio momentum
angular, que era una propiedad intrínseca del electrón mismo y no consecuencia de
cualquier movimiento del electrón. Con el fin de explicar los resultados experimentales, Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que las componentes del momentum
angular intrínseco, denominado momentum angular de espín, poseían valores cuantizados de +\ft o —\fi. (Recordemos que h tiene unidades de momentum angular.)
Desde aquella propuesta, se sabe que los electrones poseen un momentum angular intrínseco denominado espín. Aunque comúnmente se le compara con el giro de
un trompo, el momentum angular de espín de un electrón no se debe a una rotación
en torno al eje de la partícula. De hecho, sería imposible que determináramos que en
realidad un electrón gira. El espín es una propiedad inherente a la partícula, y se manifiesta y percibe como si se tratara de un momentum angular; de tal modo, se le considera como tal para cualquier fin y propósito.
Como en el caso del momentum angular de un electrón en su órbita, hay dos propiedades medibles del espín que pueden observarse simultáneamente: el cuadrado
del espín total y la componente z del espín. Como el espín constituye un momentum
angular, existen ecuaciones de eigenvalores para los observables del espín que son las
mismas que las de L 2 y L¡, excepto que se emplean los operadores S2ySz para indicar los observables del espín. También incluiremos los números s y ms para representar los valores cuantizados del espín de las partículas. (No confunda 5, el símbolo
Figura 12.1 Diagrama del experimento de Stern-Gerlach. Un haz de átomos de plata pasa por un
campo magnético y se divide en dos haces separados. Este hallazgo se utilizó para proponer la existencia
del espín en el electrón.
372
C A P Í T U L O 12 Átomos y gukgsrmoléculas
del momentum angular del espín, con s, un orbital con € = 0). Las ecuaciones de eigenvalores son, por lo tanto,
(12.1)
(12.2)
Los valores de los números cuánticos permitidos s y ms se encuentran más restringidos que para € y m€. Todos los electrones poseen un valor de s = \. El valor de s, al
final, es una característica del tipo de partícula subatómica, y todos los electrones poseen el mismo valor para su número cuántico s. En el caso de los valores posibles de
la componente z del espín, existe una relación similar a la de los valores posibles de m€
y €: ms va de -s a +s en incrementos enteros, por lo que ms puede ser igual a —\ o +\.
Por consiguiente, sólo hay un valor posible de s para los electrones y dos valores posibles para ms.
El espín tampoco posee equivalente clásico. Nada en la mecánica clásica predice o
explica la existencia de una propiedad que denominamos espín. Incluso la mecánica
cuántica, al principio, no suministró alguna justificación del espín. No fue sino hasta 1928, cuando Paul A. M. Dirac incorporó la teoría de la relatividad a la ecuación de
Schródinger, que el espín surgió como predicción natural de la mecánica cuántica. La
incorporación de la relatividad en la mecánica cuántica fue uno de los avances culminantes en el desarrollo de la teoría de la mecánica cuántica. Entre otras cosas, condujo a la predicción de la antimateria, cuya existencia confirmó experimentalmente
Carl Anderson (con el descubrimiento del positrón) en 1932.
Ejemplo 12.1
¿Cuál es el valor en J-s del espín de un electrón? Compare esto con el valor del momentum angular de un electrón en los orbitales s y p de un átomo como el del H?
Solución
El valor del momentum angular de espín de un electrón se determina mediante la
ecuación 12.1. Debemos reconocer que el operador es el cuadrado del espín total y
calcular el valor del espín cuya raíz cuadrada extraeremos. Así,
El momentum angular de un electrón en un orbital s es cero, ya que € = O para un
electrón en un orbital s. En un orbital p, € = 1; así, el momentum angular es
casi el doble del valor del espín. La magnitud del momentum angular de espín no
es mucho menor que la del momentum angular de un electrón en su órbita. Por
consiguiente, estos efectos no pueden ignorarse.
La existencia de un momentum angular intrínseco requiere ser más específica al
referirse a los momentos angulares de los electrones. Ahora debemos diferenciar en-
12.2
Espín
373
tre momentum angular orbital y momentum angular de espín. Ambos observables
son momentos angulares, pero surgen de diferentes propiedades del electrón: uno de
su movimiento alrededor del núcleo, y otro de su existencia.
El momentum angular de espín de un electrón puede poseer determinados valores específicos. El espín se encuentra cuantizado. Como en el caso de la componente
z del momentum angular orbital, ms tiene 2s + 1 valores posibles. En el caso del electrón, 5 = \; así, los únicos valores posibles de msson — \ o +\. La especificación del es
pín de un electrón representa, por lo tanto, otros dos números cuánticos que se
pueden emplear para indicar el estado de dicho electrón. Sin embargo, en la práctica
resulta conveniente no especificar s, ya que siempre es \ para los electrones. Esto d
un total de cuatro números cuánticos: el número cuántico principal n, el número cuántico del momentum angular orbital €, la componente z del momentum angular orbital mf y el momentum angular de espín (componente z) ms. Éstos son
los únicos cuatro números cuánticos necesarios para especificar el estado completo
de un electrón.
Ejemplo 12.2
Liste todas las posibles combinaciones de los cuatro números cuánticos para un
electrón en el orbital 2p de un átomo de hidrógeno.
Solución
En forma de tabla, las posibles combinaciones son
Símbolo
Valores posibles
n
2
€
mf
1
-1
O
1
m
Hay un total de seis posibles combinaciones de los cuatro números cuánticos, en este caso.
Figura 12.2 Espectro de muy alta resolución del átomo de hidrógeno, que
muestra una diminuta separación debida
al espín del electrón. La separación es consecuencia de que el espín del electrón interactúa con el espín nuclear del núcleo del
átomo de hidrógeno (protón).
Aunque no se había considerado, el ms de un átomo de hidrógeno es +\ o — \. Una
consecuencia astronómica fascinante del espín consiste en que un electrón en el hidrógeno posee una energía ligeramente distinta, que depende de las orientaciones relativas del espín del electrón y del protón en el núcleo (un protón también posee un
número cuántico de espín característico de ~). Si un electrón en un átomo de hidrógeno cambia de espín, el cambio de energía asociado es equivalente a la luz con frecuencia de 1420.40575 MHz, o a una longitud de onda de aproximadamente 21
cm"1, como lo indica la figura 12.2. Debido a la persistente presencia de hidrógeno
en el espacio, esta "radiación de 21 cm"1" resulta de gran importancia para los radioastrónomos, quienes estudian la estructura del universo.
Finalmente, ya que el espín forma parte de las propiedades de un electrón, sus valores observables deben determinarse a partir de la función de onda del electrón. Es
decir, debe existir una función de onda de espín que forme parte de la \P total. Un
análisis de la forma exacta de la parte del espín de una función de onda está fuera del
alcance de esta obra. Sin embargo, puesto que sólo hay un posible valor observable
del espín total (s = \)y dos posibles valores de la componente z del espín (ms - +\ o
—\) se acostumbra representar la parte del espín de la función de onda por medio de
las letras griegas a y (3, dependiendo de que el número cuántico ms sea +-2 o — j, respectivamente. El espín no sufre algún efecto por otra propiedad u otro observable del
374
CAPÍTULO
12 Átomos y moléculas
electrón, y la componente del espín de una función de onda de un electrón es separable de la parte espacial de esta misma. Al igual que las tres partes de la función de
onda electrónica del átomo de hidrógeno, la función del espín multiplica el resto
de W. Así, por ejemplo, las funciones de onda completas para un electrón en un átomo de hidrógeno son
para un electrón que tiene ms de +\. Una función de onda similar, en términos de (3,
puede escribirse para un electrón con ms = -\.
123
Figura 12.3 Definiciones de las coordenadas radiales del átomo de helio.
Átomo de helio
En el capítulo anterior se demostró que la mecánica cuántica proporciona una solución analítica y exacta a la ecuación de Schrôdinger cuando se aplica al átomo de hidrógeno. Ni siquiera la existencia del espín, analizado en la última sección, modifica
esta solución (sólo agrega más complejidad a la solución, cuyo estudio no abordaremos aquí). El siguiente átomo más grande es el de helio, He, el cual posee carga nuclear de 2+, y tiene dos electrones que giran en torno al núcleo. La figura 12.3 ilustra
al átomo de helio, junto con algunas coordenadas que se emplean para describir las
posiciones de las partículas subatómicas. En el siguiente análisis se encuentra implícita la idea de que los dos electrones del helio ocupan el mínimo estado posible de
energía.
Con el fin de escribir adecuadamente la forma completa de la ecuación de Schrôdinger para el helio, es importante entender las fuentes de la energía cinética y potencial en el átomo. Si se supone que sólo hay movimiento electrónico respecto a un
núcleo inmóvil, la energía cinética proviene del movimiento de los dos electrones. Se
supone que la parte de la energía cinética del operador hamiltoniano es la misma para los dos electrones y que la energía cinética total es la suma de las dos partes individuales. Para simplificar el hamiltoniano, emplearemos el símbolo V2, denominado
del cuadrado, para indicar el operador de la segunda derivada en tres dimensiones:
(12.3)
Esta definición hace que la ecuación de Schrôdinger parezca menos compleja. V2
también recibe el nombre de operador laplaciano. Sin embargo, es importante recordar que del cuadrado representa una suma de tres derivadas separadas. La parte de la
energía cinética del hamiltoniano puede expresarse de la siguiente manera:
donde V2 es la segunda derivada en tres dimensiones para el electrón 1, y V| es la segunda derivada en tres dimensiones del electrón 2.
La energía potencial del átomo de helio tiene tres partes, todas de naturaleza coulombiana: hay atracción entre el electrón 1 y el núcleo, entre el electrón 2 y el núcleo,
y repulsión entre el electrón 1 y el electrón 2 (ya que ambos se encuentran cargados
negativamente). Cada parte depende de la distancia entre las partículas; las distancias
se representan con rl9 r2 y r12, según se muestra en la figura 12.3. Por consiguiente, la
parte de la energía potencial del hamiltoniano es
12.3
Átomo de helio
375
donde las demás variables se han definido en el capítulo anterior. El 2 en el numerador de cada uno de los dos términos se debe a la carga 2+ en el núcleo del helio.
Los primeros dos términos son negativos, lo cual indica atracción, y el término final
es positivo, lo que indica repulsión. El operador hamiltoniano completo para el átomo del helio es
(12.4)
Esto significa que, en el caso del átomo de helio, la ecuación de Schrôdinger que debe resolverse es
(12.5)
donde fiot representa la energía electrónica total de un átomo de helio.
El hamiltoniano (y, por consiguiente, la ecuación de Schrôdinger) puede volverse
a ordenar agrupando los dos términos (uno cinético y otro potencial) relacionados
exclusivamente con el electrón 1 y agrupando también los dos términos relacionados exclusivamente con el electrón 2:
(12.6)
Así, el hamiltoniano adquiere el aspecto de la suma de dos hamiltonianos monoeléctrónicos independientes. Esto sugiere que quizás la función de onda del átomo de helio sencillamente sea una combinación de dos funciones de onda parecidas a las del
átomo de hidrógeno. Probablemente una especie de "separación de electrones" nos
permita resolver la ecuación de Schrôdinger para el helio.
El problema radica en el último término: £2/4Tre0r12. Éste contiene un término, r12,
que depende de las posiciones de ambos electrones. No corresponde exclusivamente
con los términos para el electrón 1 ni con los términos para el electrón 2. Como el último término no puede separarse en partes que incluyan sólo un electrón a la vez, el
operador hamiltoniano completo no es separable y no puede resolverse separándolo
en piezas más pequeñas de un electrón. Para obtener una solución analítica de la
ecuación de Schrôdinger, relativa al átomo de helio, es necesario abordar la ecuación
completa y no en partes.
Hasta la fecha no se conoce solución analítica para la ecuación diferencial de segundo orden de Schrôdinger correspondiente al átomo de helio. Esto no significa que
no haya solución o que no existan funciones de onda. Indica sencillamente que no
conocemos ninguna función matemática que satisfaga la ecuación diferencial. En realidad, en el caso de átomos y moléculas con más de un electrón, la ausencia de separabilidad conduce directamente al hecho de que no hay soluciones analíticas conocidas
para cualquier átomo mayor que el del hidrógeno. De nuevo, lo anterior no significa
que no existan las funciones de onda, sino que debemos aplicar otros métodos para
conocer el comportamiento de los electrones en dichos sistemas. (Se ha demostrado matemáticamente que no existe solución analítica al llamado problema de tres
cuerpos, modelo con el que puede describirse el átomo de He. Por lo tanto, debemos
aproximarnos de manera diferente a los sistemas con muchos electrones.)
Tampoco debe considerarse esta carencia como un fracaso de la mecánica cuántica. En esta obra, sólo podemos escarbar en la superficie de las herramientas que la
mecánica cuántica proporciona para comprender dichos sistemas. Los átomos y moléculas con más de un electrón se pueden estudiar y entender aplicando dichas herramientas cada vez con más detalle. El nivel de detalle depende del tiempo, recursos y
paciencia del individuo que las aplica. En teoría, es factible determinar energías y momentos, así como otros observables al mismo nivel de exactitud con que se pueden
376
C A P Í T U L O 12 Átomos y moléculasthdteh
conocer dichos observables para el átomo de hidrógeno
te con las herramientas.
en caso de que se cuen-
Ejemplo 123
Suponga que la función de onda del helio es un producto de dos funciones de onda
como las del hidrógeno (es decir, ignore el término de la repulsión entre los electrones) en la capa cuántica principal n - 1. Determine la energía electrónica del átomo
de helio y compárela con la energía determinada experimentalmente de —1.265 X
10~17 J. (Las energías totales se determinan experimentalmente midiendo la cantidad de energía que se requiere para remover todos los electrones del átomo.)
Solución
Usando la ecuación 12.6, el término de repulsión electrónica se desprecia si se supone que la función de onda es el producto de dos funciones de onda como las del
hidrógeno:
la ecuación de Schródinger para el átomo de helio puede aproximarse mediante
donde EHe es la energía del átomo de helio. Como el primer término en el corchete
constituye una función del electrón 1 exclusivamente y el segundo término una
función del electrón 2 exclusivamente, esta ecuación de Schródinger puede separarse del mismo modo como se hizo la separación para una partícula en una caja de
dos dimensiones. De acuerdo con esto, podemos descomponer la ecuación de Schródinger anterior en dos partes:
donde EHe = E1 + E2. Estas expresiones son simplemente las ecuaciones de Schrôdinger de un electrón para un átomo hidrogenoide en que la carga nuclear es igual
a 2. Se conoce una expresión para el eigenvalor de la energía de dicho sistema. Según el capítulo anterior, ésta es
para cada energía como la que posee el hidrógeno. En el caso de esta aproximación,
suponemos que el helio es la suma de dos energías como las del hidrógeno. Por lo
tanto,
donde hemos obtenido el término final combinando los dos términos a la izquierda. No olvidemos que |x constituye la masa reducida para un electrón que gira en
torno al núcleo de helio y que el número cuántico principal es 1 en ambos términos. Si sustituimos los valores de las diversas constantes, junto con el valor de la masa reducida del sistema electrón-núcleo helio (9.108 X 10~31 kg), obtenemos
12.4
Espín-orbitales y principio de Pauli
377
valor que se encuentra ~37.8% por debajo comparado con el experimento. Si se ignora la repulsión entre los electrones, se llega a un error importante en la energía
total del sistema, por lo que un buen modelo del átomo del He no debe ignorar la
repulsión electron-electron.
El ejemplo anterior muestra que suponer que los electrones en el helio —y en
cualquier otro átomo multielectrónico— son meras combinaciones de electrones
como los del hidrógeno es una postura simplista y que las energías cuantificadas predichas a través de ella se encuentran muy lejos de los valores medidos experimentalmente. Necesitamos otras formas para calcular mejor las energías de dichos sistemas.
12.4
Espín-orbitales y principio de Pauli
En el ejemplo 12.3 para el átomo de helio se supuso que ambos electrones tenían un
número cuántico principal de 1. Si se continuara con la analogía de la función de onda hidrogenoide podríamos decir que los dos electrones se encuentran en la subcapa
s de la primera capa —es decir, que se encuentran en los orbitales Is—. De hecho, hay
evidencia experimental (principalmente relacionada con espectros) que apoya esta
suposición. ¿Qué pasa con el siguiente elemento, Li? Éste cuenta con un tercer electrón. ¿Pasaría este tercer electrón a un orbital hidrogenoide 15 aproximado? La evidencia experimental (espectros) muestra que no lo hace. Más bien, ocupa lo que
aproximadamente constituye la subcapa s de la segunda capa cuántica principal: se le
considera un electrón 2s. ¿Por qué no ocupa la capa Is?
Comencemos con la suposición de que a los electrones en un átomo multielectrónico se les puede asignar, de hecho, orbitales hidrogenoides aproximados, y que la
función de onda del átomo completo es el producto de las funciones de onda de cada
orbital ocupado. Estos orbitales pueden designarse mediante los números cuánticos
ní\ Is, 2s, 2py 35, 3p, etc. Cada subcapa s y p y d , f , . . . también puede representarse por
medio de un número cuántico m¿, donde mf va de — € a € (2€ + 1 valores posibles).
Sin embargo, éstas también se pueden representar con un número cuántico de espín
ms> ya sea de +2 ° ~\- La parte del espín de la función de onda se representa ya sea
con a o (3, dependiendo del valor de ms para cada electrón. Por consiguiente, hay va
rias posibilidades sencillas para la función de onda aproximada en el caso de, digamos, el estado de mínima energía (estado basal) del átomo de helio:
donde el subíndice en 15 se refiere al electrón individual. Supondremos que cada ^He
individual se encuentra normalizada. Puesto que cada MfHe es una combinación de
una función de onda de espín y una función de onda orbital, las ^He reciben el nombre más apropiado de espín-orbitales.
En virtud de que el espín es un vector y como los vectores pueden sumarse y restarse entre sí, podemos determinar fácilmente un espín tota/para cada posible espínorbital del helio. (En realidad, se trata de una componente z total del espín.) Para la
primera ecuación espín-orbital, los dos espines son a; de modo que el espín total es
(+{) + (+}) = !. Asimismo, en el caso del último espín-orbital, el espín total es ( ~)
+ (~1) = -1. En el caso de los dos espín-orbitales de en medio, el espín total (componente z) es exactamente cero. En resumen:
378
C A P Í T U L O 12 Átomos y moléculas
Función de onda aproximada
Espín total en la componente z
En este punto podemos presentar la evidencia experimental. (La necesidad de
comparar las predicciones de la teoría con el experimento no debe olvidarse.) Los
momentos angulares de partículas cargadas pueden diferenciarse por medio de campos magnéticos; por lo que existe una forma experimental de determinar si los átomos tienen o no un momentum angular total. Puesto que el espín es una forma
de momentum angular, no debe sorprendernos que se puedan emplear campos magnéticos para determinar el espín total de un átomo. Los experimentos demuestran
que los átomos de helio en el estado basal poseen un espín de componente z igual a
cero. Esto significa que, de las cuatro funciones de onda aproximadas de la tabla anterior, la primera y la última no son aceptables en virtud de que no concuerda
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