Equilibrio y Termodinámica: Leyes, Entalpía y Energía Libre de Gibbs

Equilibrio y termodinámica
1ra. Y 2da. Ley de la
termodinámica
Entalpía, entropía y energía
libre de Gibbs
Temas
Reacciones químicas y la
constante de equilibrio
Efecto de T y P en la
constante de equilibrio
Termodinámica: el estudio de la
transformación de energía
Propiedades
termodinámicas
Enfoque de esta clase:
termodinámica de las reacciones
químicas
• Determinar si la reacción puede suceder
• Definir el estado de equilibrio
• Solamente tiene que ver con el estado
inicial y el estado final de la materia
• No estudia el camino para llegar al final
o cuánto tiempo dura
Reacción espontánea: una reacción que ocurre
como está escrita sin adicionar energía
Clasificación
de las
reacciones
químicas
Equilibrio: un estado en que las propiedades
termodinámicas del sistema no cambian en el
tiempo ( para un sistema que no tiene pérdidas o
ganancias netas de energía con los alrededores)
Reacción reversible: una reacción cuya reacción
reversa puede ocurrir espontáneamente
Para que una reacción esté en equilibrio esta debe
ser tanto espontánea como reversible
• Sistema: parte del
universo seleccionada
para este estudio
• Alrededores: región
alrededor del sistema
que interactúa con el
sistema
• Pared adiabática:
aislamiento por medio
del cual no puede pasar
calor
Alrededores
dq
Sistema
dw
Primera ley de la termodinámica
• Cualquier cambio hecho al sistema se debe reflejar por un cambio en la
energía interna del sistema. La energía interna, E, se altera por el calor
transferido al sistema, q, y por el trabajo realizado por el sistema, w
W
q
1ra. ley de la termodinámica: la energía del universo se conserva
Supongamos que tenemos trabajo de volumen-presión (expansión de un gas)
dw=VdP+PdV
A presión constante (dP=0, típico en sistemas ambientales)
dE  dq p  pdV
2
2
1
1
 dE   (dq  pdV )
p
E2  E1  q p  p (V2  V1 )
( E2  E1 )  p (V2  V1 )  q p
Definición de una nueva propiedad: la entalpía, H
H  E  pV
H  q p
La entalpía es la suma de la energía interna del sistema y el producto de la presión
y el volumen, cambio en H es igual al calor sacado de los alrededores a presión
constante
• ∆H>0 calor es sacado de los alrededores (reacción endotérmica)
• ∆H<0 calor es metido a los alrededores (reacción exotérmica)
La primera ley de la
termodinámica no es
suficiente:
No dice si la reacción es
espontánea
Hay fenómenos que no
pueden ser explicados
únicamente por la
primera ley de la
termodinámica
Segunda ley de la termodinámica
• Definición de entropía, S: una medida de
desorden (kJ/K)
•
•
•
•
dq
T
dq
dS 
T
dq
dS 
T
dq
dS 
T
dS 
(para procesos espontáneos)
(para procesos reversibles)
(para procesos irreversibles)
(es imposible)
• 2da ley: la entropía se incrementa para
procesos espontáneos y esta relacionada con
el intercambio de calor
Cambio de entropía en el universo
dSuniv  dS sys  dSsurr
0
alred
La tendencia natural del universo para
convertirse en un ¨caos¨ más grande, o en un
estado de orden menor
Energía Libre de Gibbs
• Definición: G  E  pV  TS  H  TS
1. La Energía Libre de Gibbs combina la 1ra. y la
2da. Ley de la termodinámica
2. La Energía Libre de Gibbs es función de presión
y temperatura
La energía Libre de Gibbs es una medida de
reversibilidad y espontaneidad.
dG  0 Para reacciones espontáneas
dG  0 Para reacciones reversibles (equilibrio)
dG  0
Reacciones imposibles
Definir estados
de referencia
para G, H, y S
•
Se le da H=0 y G=0 para cada
elemento puro y en su estado más
estable a 25oC y 1 atm
– Por ejemplo, entalpía estándar
Ho=0 para O2 y Hg(l)
– También define Ho y Go =0
para H+(acu)
Sabemos que para trabajo de PV reversible
dG  VdP  S sys dT
ΔG=VΔP-SΔT o
A T constante:
dG  VdP
Basado en la ley de los gases ideales (PV = nRT):
dP
P0 dG  nRT P0 P
P
G  GP0  nRT ln
P0
P
dP
dG  nRT
P
P
{i }
Gi = G{i }0 + RT ln
{i }o
P0 = 1 atm, {i}0 = 1 M,
also
Pi
0
P
(f =fugacidad) 0
i  i ,P  RT ln
f
orParaiespecies
 i , P  disueltas:
RT ln i
0
f
Actividad dei , Pi:0
Considere un sistema en donde esta reacción química es posible
aA + bB = cC + dD
A, B, C, D son las especies químicas
a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos (i)
(
)
DG = å vi Gi = å vi G{i}0 + RT ln {i }
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(
)
DG = å vi Gi = å vi G{i}0 + RT ln {i }
Bajo cualquier condición,
G  G 0   i RT ln{i}
Se define Q = cociente de reacción =
{C}c {D}d
{ A}a {B}b
 G  G 0  RT ln Q
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G = 0, Q = K (constante de equilibrio)
0  G 0  RT ln K
K
d
{C}ceq {D}eq
a
{ A}eq
{B}beq
G 0   RT ln K y
K e
G 0

RT
Para todas las reacciones: G  RT ln
Q
K eq
Cuando Q = Keq, G = 0 reacción en equilibrio
Cuando Q < Keq, G < 0 : los reactivos se convierten en productos
Cuando Q > Keq, G > 0 : reacciones imposibles
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Impacto de la fuerza iónica
Para esta clase vamos a suponer que la
actividad es igual a la concentración: no se tiene
en cuenta la fuerza iónica y se assume que las
sustancias reaccionan con todo su potencial:
Entonces {i} = [i]
c
d
c
d
{C} {D}
[C ] [ D ]
K

a
b
a
b
{ A} {B}
[ A] [ B ]
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Efecto de temperatura y presión sobre K
H 0  1 1 
ln K T2  ln K T1 
  
R  T2 T1 
V 0
ln K P2  ln K P1 
 P2  P1 
RT